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Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril
Es ist bekannt, Acrylnitril bzw. zum überwiegenden Teil Acrylnitril enthaltrnde Mischungen in Dimethylsulfoxyd, welches auch zur Herstellung von Spinnlösungen für Polyacrylnitril geeignet ist, zu polymerisieren (USA-Patentschriften Nr. 2, 858, 290 und 2, 858, 288). Dies hat gegenüber dem üblichen Verfahren der getrennten Polymerisation und Verspinnung den Vorteil der vereinfachten Arbeitsweise, da eine Isolierung des Polymeren, wie z. B. bei dem üblichen Verfahren der Polymerisation in Wasser entfällt. Man kann die Polymerisation in Dimethylsulfoxyd so einstellen, dass die erhaltenen Lösungen direkt zum Verspinnen einsetzbar sind. Dabei kann das Dimethylsulfoxyd gegebenenfalls auch einen bestimmten Anteil Wasser, etwa bis zu 10% enthalten.
Von Nachteil ist indessen bei der bisher üblichen Durchführung der Polymerisation von Acrylnitril bzw. seinen Mischungen mit geeigneten andern mischpolymerisierbaren Monomeren in Dimethylsulfoxyd vor allem die recht lange Polymerisationsdauer, die im allgemeinen mindestens etwa 16 h, unter Umständen sogar über 100 h beträgt, um wirtschaftliche Ausbeuten an Polymer zu erhalten. Nur mit besonders grossen Katalysatormengen konnten kürzere Zeiten eingehalten werden, wobei jedoch eine unerwünschte Gelbfärbung des Polymers nicht zu vermeiden war.
Als Katalysatoren benutzt man insbesondere radikalbildende Substanzen, wie Azodiisobuttersäurenitril, Ammon- oder Kaliumpersulfat, auch UV-Licht, gegebenenfalls aber auch anionische Katalysatoren.
Es können aber auch Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd oder 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, eingesetzt werden. Beim Arbeiten in Dimethylsulfoxyd werden die Katalysatoren bisher in Mengen von l Gew.-% und mehr-bezogen auf das eingesetzte Monomer-angewendet.
Es wurde nun gefunden, dass man die Polymerisationszeiten für Acrylnitril bzw. seine Mischungen mit andern gebräuchlichen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Substanzen, wie Vinylacetat, Acrylund Methacrylsäureester, Vinylmethyläther, 2-Vinyl-5-ähtylpyridin u. a., wobei der Anteil an Acrylnitril überwiegen soll, in überraschendem Masse verkürzen kann, wenn man bei der Polymerisation bestimmte Arbeitsbedingungen einhält.
Gemäss der neuen Arbeitsweise wird der Katalysatorzusatz wesentlich geringer gehalten als bisher üblich. Es genügen Mengen von etwa 0, 1 bis 0, 4 Gew. %, vorzugsweise von 0, 15 bis 0, 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Monomer. Gleichzeitig wird ein an sich bekannter Regler in Mengen von etwa 0, 02 bis 0, 4 Gew.-%, vorzugsweise 0, 05-0, 3 Gew.-%, zugesetzt. Auf diese Weise gelingt es, die Polymerisationszeiten wesentlich, auf z. B. 2 h und weniger, herabzusetzen, wobei Ausbeuten an Polymer von über 70% erzielt werden, während an sich zu erwarten war, dass eine Reduzierung der Katalysatormenge eine Verlängerung der Polymerisationszeit mit sich bringen würde. Gleichzeitig wird durch die Reduzierung der Katalysatormenge erreicht, dass dieser am Ende der Umsetzung praktisch völlig verbraucht ist.
Das hat zur Folge, dass weder eine nachträgliche Polymerisation noch eine Verfärbung eintritt. Gegebenenfalls ist hiebei eine Steigerung der Temperatur gegen Ende der Polymerisation von Vorteil.
Als Katalysatoren können auch in dem neuen Verfahren übliche radikalbildende Substanzen, zweckmässig Ammonpersulfat oder Azodiisobuttersäurenitril, eingesetzt werden, wie auch z. B. UV-Licht.
Auch der Einsatz von anionisch polymerisierenden Verbindungen ist möglich. Natürlich ist dabei z. B. bei Anwendung von wasserhaltigem Dimethylsulfoxyd auf die Wasserempfindlichkeit solcher Katalysatoren zu achten. Durch die Art der Zugabe des Katalysators, insgesamt zu Beginn oder verteilt über die Zeit der Polymerisation, können die Eigenschaften des Polymeren, z. B. die Viskosität, in gewissen Grenzen eingestellt werden.
Als Regler können die für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Produkte eingesetzt werden, z. B. höhere Alkylmercaptane, wie Dodecylmercaptan, Amine oder Polyamine, Trichlorbrommethan, Diphenylsilan und Dimethylformamid.
Ein weiterer Vorteil der neuen Arbeitsweise ist es, dass durch sie eine Gelbfärbung des Polymeren bzw. seiner Lösung weitgehend unterdrückt wird. Auch eine sonst leicht auftretende Gelbildung, welche das Polymere unbrauchbar macht, z. B. zum Verspinnen, wird vermieden.
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Die Temperatur soll bei der Polymerisation über etwa 45 C liegen, vorzugsweise zwischen 55-80 C.
Sie richtet sich in ihrem Niveau naturgemäss nach der Zerfallstemperatur des gewählten Katalysators.
Es kann zweckmässig sein, sie im Verlauf der Polymerisation zu steigern.
Die Konzentration an Monomeren in der Lösung soll nicht zu niedrig gewählt werden. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, sie auf über 18 Gew.-%, vorzugsweise über 24 Gew.-% einzustellen. Lösungsmittel wie auch Monomer können auch über die Polymerisationszeit verteilt zugegeben werden.
Durch die erhebliche Verkürzung der Polymerisationszeit wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend erhöht. Die erhaltenen Lösungen der Polymerisate können in an sich bekannter Weise, z. B. auf Fasern, weiterverarbeitet werden.
Beispiel 1 : In einem 41-Kolben, welcher mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und StickstoffEinleitung versehen war, wurden 2000 g Dimethylsulfoxyd, 860 g Acrylnitril und 1, 5 g Azodiisobuttersäurenitril vorgelegt. Nach Zugabe von 2 g Dodecylmercaptan wurde der Kolbeninhalt auf 55'C erwärmt, worauf die Polymerisation begann. Die Temperatur stieg auf etwa 65 C an und wurde auf dieser Höhe
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den Brechungsindex 1, 475 zeigte. Das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde im Vakuum abdestilliert.
Die Konzentrationsbestimmungen ergaben 19, 5-20, 1% Polymeranteil. Z'Y) -Wert : 0, 21.
Probeweise hergestellte Folien waren in Bezug auf Farbe und Festigkeit denen aus handelsüblichem Polyacrylnitril gleichwertig.
Beispiel 2 : In die Apparatur gemäss Beispiel 1 wurden 2000 g Dimethylsulfoxyd und 775 g einer Mischung aus 94 Teilen Acrylnitril und 6 Teilen Methacrylsäuremethylester gegeben. Nach Zugabe von 2 g Ammonpersulfat sowie 2 g Dodecylmercaptan wurde auf zirka 60 C erwärmt, wobei die Polymerisation begann.
Nach etwa 1 h wurde die Temperatur langsam auf 70 C gesteigert. Nach insgesamt 2 h wurde die Polymerisation beendet und das nicht umgesetzte Monomere im Vakuum bei 70-100 C abdestilliert. Die Ausbeute an Polymer betrug 74%. Es wurde so eine direkt zum Verspinnen geeignete Lösung mit etwa 21% Gehalt an Polymeren und mit einer Viskosität von 640 Poise/80 C erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril bzw. Mischungen aus Acrylnitril und copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren und Reglern in Dünethylsulfoxyd bei Temperaturen über 45 C, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0, 1-0, 4, vorzugsweise 0, 15-0, 3 Gew.-%, und der Regler in einer Menge von 0, 02 bis 0, 4, vorzugsweise 0, 05-0, 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zugegeben wird.