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Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril
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die Art der Zugabe des Katalysators, insgesamt zu Beginn oder verteilt über die Zeit der Polymerisation, können die Eigenschaften des Polymeren, z. B. die Viskosität, in gewissen Grenzen eingestellt werden.
Als Regler werden die für diesen Zweck aus der Emulsionspolymerisation von Acrylnitril bekannten
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und Tetrachlorkohlenstoff, Tribromchlormethan,gabe des Reglers kann insgesamt zu Beginn der Polymerisation erfolgen, gegebenenfalls aber auch por- tionswuise im Verlauf der Polymerisation.
Es können Aktivatoren für die peroxydischen Katalysatoren, z. B. Natriummetabisulfit oder andere Reduktionsmittel, zugegeben werden, jedoch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich.
Die Monomerenlosung, welche zumindest einen Teil der Katalysatorenmenge enthält, wird z. B. auf etwa C erwiunt, wobei die Polymerisation einsetzt. Man lässt die Temperatur im Verlauf, gegebenenfalls auch nur gegen Ende der Polymerisation um mindestens ^o C ansteigen, im allgemeinen wird man jedoch eine Temperaturerhöhung von 10 bis 150C zulassen. Auch eine stärkere Temperatursteigerung, unter Umständen bis 100OC, ist zumeist nicht schädlich.
Die Konzentration an Monomeren in der Lösung soll nicht zu niedrig gewählt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, sie auf über 15 Gel.-%, vorzugsweise über 20 Gew.-% einzustellen. Lösungsmittel wie auch Monomer können auch über die Polymerisationszeit verteilt zugegeben werden. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Durch die Verkürzung der Polymerisationszeit sowie die einfache Art der Polymerisation wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht. Die erhaltenen Lösungen der Polymerisate können in an sich bekannter Weise, z. B. auf fisern, weiterverarbeitet werden, welche mit rein weisser Farbe erhalten werden.
Beispiel 1 : In einem 4-1-Kolben, welcher mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stick-
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sulfat vorgelegt. Nach Zugabe von 1, 9 g Dodecylmercaptan wurde der Kolbeninhalt auf 550e erwärmt, worauf die Polymerisation begann. Die Temperatur stieg auf etwa 65'-'C an und wurde auf dieser Höhe gehalten. Nach zirka lüü min wurde die Temperatur auf 700C gesteigert und nach 130 min die Polymerisation beendet. Das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde im Vakuum abdestilliert. Die Konzentrationsbestimmung ergab zirka 23% Polymeranteil. Bei Vergleichsversuchen mit Zusatz von 1, 5 bzw. 3, 5 g Do-
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nachteilig auf die Festigkeit bzw.
Farbe einer aus den Polymeren in üblicher Weise gewonnenen Faser bemerkbar machte.
Beispiel ": In die Apparatur gemäss Beispiel 1 wurden 2000 g Dimethylsulfoxyd und 860 g einer Mischung aus 94 Teilen Acrylnitril und 6 Teilen Methacrylsäuremethylester gegeben. Nach Zugabe von 1, 5 g Ammonpersulfat sowie 2 g Dodecylmercaptan wurde auf zirka 60 C erwärmt, wobei die Polymerisation begann. Nach etwa 90 min wurde die Temperatur langsam auf 700C gesteigert, Nach insgesamt 110min wurde die Polymerisation beendet und das nicht umgesetzte Monomere im Vakuum bei 70-lO0OC abdestilliert. Es wurde so eine direkt zum Verspinnen geeignete Lösung mit etwa 20% Gehalt an Polymeren und mit einer Viskosität von 610 Poise/80 C erhalten.
Aus der Lösung in iiblicher Weise im Nassspinnverfahren (Bad aus wässeriger Dimethylsulfoxydlösung) hergestellte Fäden mit einer Festigkeit von 4,5 g/den waren rein und weiss.
Beispiel 3: Es wurden 800 g einer Mischung aus 92 Teilen Acrylnitril und 8 Teilen Acrylsäuremethylester in 2000 g Dimethylsulfoxyd gemäss Beispiel 1 unter Zusatz von 2 g Ammonpersulfat und 2,5 g Trichlorbrommethan polymerisiert, bis die Lösung einen Brechungsindex von 1, 475 aufwies. Daraus nach
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Abtrennung der nicht umgesetzten monomeren Teile hergestellte Fasern waren rein weiss und besassen sehr gute Festigkeit und Dehnung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Acrylnitril bzw. von Mischungen aus mindestens 80 Gew.- Acrylnitril und copolymerisierbaren Monomeren in Dimethylsulfoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung nur eine solche, etwa 0, 5 und insbesondere 0, 4 Gew.- (be- zogen auf eingesetztes Monomer) nicht übersteigende Menge einer wasserlöslichen Peroxyverbindullg als Katalysator zusetzt, dass diese bei Beendigung der Polymerisation bzw.
dem Erhalt der gewünschten Viskosität der Polymerenlösung praktisch verbraucht ist, wobei man bei der durch Erwärmen der Monomerenlösung auf über etwa 500C eingeleiteten Polymerisation den an sich bekannten Regler in einem Prozentsatz (bezogen auf eingesetztes Monomer) zusetzt, welcher den des Katalysators übersteigt, aber weniger als dessen Doppeltes beträgt, und dass man die Temperatur im Verlauf der Polymerisation um
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