DE1272546B

DE1272546B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1272546B
Application number: DET27228A
Authority: DE
Inventors: Hideji Kitagawa; Zenzi Izumi; Masakatu Shinto
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1963-10-21
Filing date: 1964-10-17
Publication date: 1968-07-11
Also published as: NL127815C; GB1050140A; BE654622A; AT261891B; US3380976A; DK118973B; NL6412193A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MHWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

DOId

39 c-25/01

29 b-3/65

P 12 72 546.1-44 (T 27228)

17. Oktober 1964

11. Juli 1968

Aus der USA.-Patentschrift 2 858 290 ist ein Verfahren zur Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd unter Verwendung von Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat oder Ultraviolettstrahlen als Katalysatoren bekannt. Aus der USA.-Patentschrift 2 858 288 ist bekannt, daß außer Azobisverbindungen und Perschwefelsäuresalzen organische Peroxydverbindungen, wie Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Cumolperoxyd, als Katalysatoren bei der Polymerisation von Acryl- ίο nitril in Dimethylsulfoxyd, das Wasser in einer Menge von weniger als 20°/₀ und vorzugsweise 2 bis 15°/₀ enthält, verwendet werden können.

Es ist ferner bekannt, Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren in Lösung in Dimethylformamid in Gegenwart von Diacylperoxyden, hergestellt aus gesättigten C₂- bis C₁₈-Fettsäuren, z. B. Caprylperoxyd und Lauroylperoxyd, zu polymerisieren.

Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß verfärbte Polymerisationsprodukte erhalten werden, was bei Verwendung von Azobisverbindungen als Katalysatoren besonders stark der Fall ist.

Außerdem sind bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd und Cumolperoxyd für eine industrielle Anwendung ungeeignet, wenn die angewendete Polymerisationstemperatur unter 55 ⁰C liegt. Die einzigen Ausnahmen bilden Lauroylperoxyd und Caprylperoxyd, die eine brauchbare Polymerisationsaktivität haben, jedoch sind auch diese Peroxyde, wie nachstehend in der Tabelle I gezeigt ist, hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder der Verfärbung des Produktes nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril oder von mindestens 85 Molprozent Acrylnitril in Mischung mit anderen Vinylverbindungen in Dimethylsulfoxyd oder Äthylencarbonat, das gegebenenfalls geringe Mengen an Wasser und/oder Alkoholen enthält, in Gegenwart von organischen Peroxyverbindungen sowie gegebenenfalls von HilfsStoffen, gefunden, bei dem dann mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit farblose Polymerisate erhalten werden, wenn als organische Peroxyverbindung tert.-Butylperoxypivalat, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln, verwendet und die Polymerisation gegebenenfalls in Gegeriwart von 0,05 bis 5 g/l der Ausgangsmischung eines Hydroxylaminsalzes durchgeführt wird.

Das Verfahren der Hrfindung kann in erfolgreicher Weise selbst dann Anwendung linden, wenn das Verfahren zur Herstellung von
Acrylnitrilpolymerisaten

Anmelder:

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Hideji Kitagawa, Ohtsu-shi;

Zenzi Izumi, Kyoto;

Masakatu Shinto, Ohtsu-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 21. Oktober 1963 (55 877)

Lösungsmittel geringe Mengen an Wasser und/oder Alkohol enthält. Durch das Verfahren der Erfindung können die vorstehend genannten Mängel der bekannten Verfahren vermieden werden; die Polymerisation kann bis zu einem höheren Polymerisationsumsatz und in kürzeren Zeiten durchgeführt werden, und es wird ein Produkt erhalten, das in bemerkenswerter Weise frei von einer Verfärbung ist. Außerdem findet keine unerwünschte Polymerisation während der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomeren statt, da der Katalysator in verhältnismäßig kurzer Zeit zersetzt wird.

Geeignete, mit Acrylnitril mischpolymerisierbare Vinylverbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester; Acrylamid, Methacrylamid und deren Monoalkylderivate; Styrol und dessen λ- und jö-substituierte und kernsubstituierte Derivate; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat und Vinylbenzoat; Vinylpyridine, ζ. Β. 2-Vinylpyridin, und Alkylderivate von Vinylpyridinen, beispielsweise 2-Methyl-5-vinylpyridin; Sulfonate von Alkenylaromaten, Vinylsulfonate, Allylsulfonate und Methallylsulfonate sowie deren Salze und Ester.

Das Verfahren der Erfindung kann unter Anwendung bekannter Arbeitsweisen für die Lösungspolymerisation von Acrylnitril durchgeführt werden. Es kann in bequemer Weise bei Temperaturen unter 55"C, beispielsweise bei der vergleichsweise tiefen Temperatur von 45"C, ausgeführt werden. Zweckmäßig wird die

809 569 W3

Reaktion bei vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff, der nachteilige Wirkungen auf die Polymerisation hat, durchgeführt, indem man ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, benutzt, um die Luft zu verdrängen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können Hilfsstoffe Anwendung finden, z. B. bekannte Verfärbungsinhibitoren und' Kettenübertragungsmittel. Diese Komponenten können alle auf einmal vor der Einleitung der Reaktion zugefügt werden, oder ein Teil von ihnen kann im Verlauf des Verfahrens zugegeben werden. Die Monomerenkonzentration in der Lösung, die der Polymerisation unterworfen wird, hängt von dem gewünschten Polymerisationsgrad und der gewünschten Viskosität des Produktes ab.

Die Katalysatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,003 und 0,05 Mol/l. Die wirksamste Menge beträgt 0,005 bis 0,02 Mol/l.

Die Lösungspolymerisation von Acrylnitril wird im allgemeinen unter Erhitzen bis zu den Temperaturen, bei denen der Katalysator thermisch zersetzt wird, durchgeführt. Je höher die Temperatur ist, desto stärker ist die Verfärbung der Polymerisatlösung, was unbefriedigend ist. Demgemäß ist die Polymerisationstemperatur bei Anwendung von Katalysatoren vom Azobistyp selbst bei Anwendung von Verfärbungsinhibitoren auf 50 bis 55⁰C beschränkt. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung kann die Polymerisation dagegen bei noch niedrigeren Temperaturen und in kürzeren Zeiten vollendet werden, und es wird weiterhin eine Polymerisatlösung mit bemerkenswert verbessertem Weißgrad erhalten.

Besonders farblose Acrylnitrilpolymerisate werden erhalten, wenn die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 5 g/l der Ausgangsmischung, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/l eines Hydroxylaminsalzes durchgeführt wird, vorzugsweise in Verbindung mit Schwefelsäure, die in einer Menge von 0,01 bis 1 g/l der Ausgangsmischung verwendet wird. Geeignete Hydroxylaminsalze sind das Hydrochlorid, das Sulfat, das Oxalat, das Phosphat und das Acetat. Das Hydroxylaminsalz oder das Salz und die Schwefelsäure können vor der Polymerisation oder in einem verhältnismäßig frühen Stadium der Polymerisation einverleibt werden, da eine Zuführung am Ende der Polymerisationsperiode gewöhnlich nicht wirksam ist.

Erforderlichenfalls kann das tert.-Butylperoxypivalat zusammen mit geeigneten Reduktionsmitteln, so daß ein Redoxsystem gebildet wird, verwendet werden.

Beispiel 1

Acrylnitril wurde 20 Stunden bei einer Temperatur von 45°C polymerisiert, wobei Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel und 0,01 Mol/l tert.-Butylperoxypivalat als Katalysator verwendet wurden. Die Acrylnitrilkonzentration betrug 2,0 Mol/l. Der Versuch wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, das 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt, verwendet wurde.

Der Polymerisationsumsatz und die Farbe des Produktes sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Es wurde eine Anzahl von Vergleichsversuchen durchgeführt, um die katalytische Aktivität und die Verfärbung der erhaltenen polymerisierten Lösung zu vergleichen, wobei Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel und eine Anzahl bekannter Katalysatoren für Acrylnitril, nämlich Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, Lauroylperoxyd, Caprylperoxyd, Cumolperoxyd, Benzoylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, verwendet wurden. Weiterhin wurde eine zweite Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt, wobei als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, das 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt, benutzt wurde.

In der Tabelle I wurde bei denjenigen Versuchen, die mit einem Stern (*) gekennzeichnet sind, Dimethylsulfoxyd mit einem Wassergehalt von 5 % als Lösungsmittel verwendet.

Tabelle I

	Katalysator	Polymerisations	Farbindex (CI**)
	tert.-Butylperoxypivalat	umsatz	der Polymerisat lösung
Beispiel 1		91 *Q0	5,5 *4 8
Vergleichs
versuche	Azobisisobutyronitril
1		53	8,5
	Lauroylperoxyd	*52	*7,0
2		55	8,0
	Caprylperoxyd	*57	*6,7
3		85	5,8
	Ammoniumpersulfat	*86	*5,2
4		67	19,5
	Benzoylperoxyd	*65	*17,0
5		Spur	—
	2,4-Dichlorbenzoylperoxyd	*5,5
6	Cumolperoxyd	0 *i
7		*T 0
	*0	—

♦*CI =

log r_4ä5 + log T₅₅₀ + log r_e50

Hierin bedeutet log Γ/ die Durchlässigkeit bei der jeweils angegebenen Wellenlänge (in πιμ.).

Beispiel 2

Eine Mischung aus 18,7 Teilen Acrylnitril, 1,3 Teilen Methylacrylat, 0,4 Teilen p-Styrol-Natriumsulfonat, 0,2 Teilen tert.-Butylperoxypivalat, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan, 77 Teilen Äthylencarbonat und 5 Teilen Wasser wurde bei einer Temperatur von 45° C 30 Stunden polymerisiert. In diesem Falle betrug der Polymerisationsumsatz 94%, und die Polymerisatlösung zeigte eine Viskosität von 240 Poise bei 45° C und einen Farbindex von 1,8.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde die in dieser Weise erhaltene Polymerisatlösung in eine 20%ige wäßrige Lösung von Äthylencarbonat bei 40^cC durch eine Spinndüse mit 7000 Öffnungen von je 0,08 mm Durchmesser in einer Geschwindigkeit von 120 g/Min, versponnen, um Fädengarne zu bilden. Die Fäden waren transparent, während sie sich in dem Bad befanden. Sie wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Min, nach Durchgang durch das Bad über eine Tauchlänge von 3 m aufgenommen. Diese unverstreckten Fädengarne wurden unmittelbar in eine 5%ige wäßrige Lösung (bei 95° C) von Äthylencarbonat über eine Tauchlänge von 2 m eingeführt und dabei auf das Fünffache der ursprünglichen Länge verstreckt. Dann wurden die Garne aus dem zweiten Bad mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Min, abgezogen. Die Garne wurden dann in eine l%ige wäßrige Lösung (bei 98⁰C) von Äthylencarbonat geführt, wo sie auf einer Tauchlänge von 2 m um 15% entspannt wurden. Die Garne wurden aus dem dritten Bad mit einer Geschwindigkeit von 12,5 m/Min, abgenommen. Sodann wurden sie 20 Minuten durch Wasser bei Raumtemperatur geführt, wobei das restliche Äthylencarbonat vollständig entfernt pivalat unter kräftigem Rühren zugeführt. Die Beziehung zwischen den Polymerisationszeiten und den Temperaturen, die erforderlich waren, um einen Polymerisationsumsatz von 90% zu erzielen, ist in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle II	Erforderliche Polymerisationszeit Stunden
Polymerisations temperatur IO OQ		35 25 12 6
35 40 50 ¹⁵ 55

Die Garne wurden 5 Minuten in einem Trockner bei 100⁰C getrocknet, um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 3 % zu verringern.

Das in dieser Weise erhaltene Produkt war vollständig transparent und hatte ein perlglänzendes weißes Aussehen. Es hatte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften ohne irgendwelche Hohlräume im Querschnittsbereich, und es hatte eine Zerreißfestigkeit von 3,3 g Denier, eine Dehnung von 34% und eine spezifische Knotenfestigkeit von 84%. Gemäß dem Reflexionsfaktor bei 480 mix war der Weißgrad der Faser 89%. Die Faser hatte auch eine hervorragend gute Anfärbbarkeit, wobei die Absorption von 3 % Methylenblau 78 % in einer Stunde bei 98 ⁰C betrug.

Die vorstehend angegebene Knotenfestigkeit wurde dabei in folgender Weise bestimmt:

Die Zugfestigkeit wurde mit Hilfe des Mackenzie-Zugfestigkeitsmessers für Einzelfäden bei einer Temperatur von 20 ±2° C und einer Feuchtigkeit von 65 ± 2 % gemessen, wobei 40 Versuchsknotengarne mit einem Knoten jeweils in der Mitte des Einzelfadens hergestellt wurden. Die Anfangsbelastung betrug 0,2 g und die Belastungsgeschwindigkeit 20 g/ 60 ± 3 Sekunden.

Bei Temperaturen über 55 C verlief die Polymerisation so rasch, daß es notwendig war, die Polymerisationswärme zu entfernen.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in einer Kohlendioxydatmosphäre bei einer Temperatur von 45°C über 10 Stunden durchgeführt, wobei 24 Teile Acrylnitril, 1,2 Teile Methylmethacrylat, 0,3 Teile Natriumallylsulfonat, 0,1 Teil Hydroxylaminsulfat, 0,05 Teile reine schwefelige Säure, 0,02 Teile Isooctylphosphat, 80 Teile Dimethylsulfoxyd, 1 Teil Wasser, 0,15 Teile tert.-Butylperoxypivalat und 0,02 Teile Dodecylmercaptan verwendet wurden. In diesem Falle betrug der Polymerisationsumsatz 70% und die Viskosität der Polymerisatlösung 40 Poise bei 4O⁰C.

Die Lösung wurde unter Bedingungen von 60C, 15 mm Hg und 5 Minuten durch einen Verdampfer wurde. 35 geleitet, um nicht umgesetzte Monomere zu ver-

30

45

50

B ei spiel 3

Es wurden vier Versuche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wobei in jedem Falle ein 20-1-Polymerisationsgefäß Anwendung fand, das mit einem Abzugsrohr versehen war; durch dieses wurde ein Gemisch aus 20 Teilen Acrylnitril und 80 Teilen Dimethylsulfoxyd und 0,2 Teilen tert.-Butylperoxydampfen. Nach Verlassen des Verdampfers hatte die Polymerisatlösung eine Polymerisationskonzentration von 19%, eine Viskosität von 190 Poise bei 45⁰C und einen Farbindex von 1,7.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde diese Polymerisatlösung in eine 70%ige wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxyd bei 30⁰C durch eine Spinndüse mit 7000 Öffnungen von je 0,08 mm Durchmesser gesponnen, um Fädengarne zu bilden. Die Garne wurden bei einer Geschwindigkeit von 20 m/Min, nach Durchgang durch das Bad über eine Tauchlänge von 4 m abgenommen. Diese unverstreckten Garne wurden unmittelbar in eine 40%ige wäßrige Lösung (8O⁰C) von Dimethylsulfoxyd geführt, wo sie während einer Tauchlänge von 4 m auf das Fünffache verstreckt wurden. Danach wurden die Garne wieder in eine l%ige wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxyd eingeführt, wo sie während einer Tauchlänge von 2 m um 15% entspannt wurden. Während die Garne sodann 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Wasser geführt wurden, wurde restliches Dimethylsulfoxyd vollständig herausgewaschen. Das Produkt wurde dann in einem Trockner bei 100⁰C 5 Minuten getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 3% zu verringern. Die in dieser Weise erhaltene Faser war transparent und zeigte großen Glanz und einen bemerkenswerten Weißgrad. Die Faser hatte keinerlei Hohlräume im Querschnittsbereich und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d. h. eine Zerreißfestigkeit von 2,9 g Denier, eine Dehnung von 30% und eine spezifische Knotenfestigkeit von 87% (die wie vorstehend beschrieben bestimmt wurde). Gemäß dem

Reflexionsfaktor bei 400 ΐημ betrug der Weißgrad des Produktes 73 °/₀. Die Faser zeigte eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit. Das Ausmaß der Absorption von 5% Methylenblau betrug 65% unter Arbeitsbedingungen von einer Stunde und 98⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril oder von mindestens 85 Molprozent Acryl- ίο nitril in Mischung mit anderen Vinylverbindungen in Dimethylsulfoxyd oder Äthylencarbonat, das gegebenenfalls geringe Mengen an Wasser und/ oder Alkoholen enthält, in Gegenwart von organischen Peroxyverbindungen, sowie gegebenenfalls von Hilfsstoffen, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als organische Peroxyverbindung tert.-Butylperoxypivalat, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln, verwendet und die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von 0,05 bis 5 g/l der Ausgangsmischung eines Hydroxylaminsalzes durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 0,05 bis 5 g/l der Ausgangsmischung eines Hydroxylaminsalzes zusätzlich Schwefelsäure in einer Menge von 0,01 bis 1 g/l der Ausgangsmischung verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1066 355;
USA.-Patentschriften Nr. 2 858 288, 2 858 290;
britische Patentschrift Nr. 848 614.

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