DE1570623C3 - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen des Polyacrylnitrile und seiner Mischpolymerisate - Google Patents

Description

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen des Polyacrylnitrile und seiner Mischpolymerisate mit mindestens 50% Acrylnitril-Anteilen durch Lösungspolymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen Monomeren bei erhöhten Temperaturen in organischen Lösungsmitteln mit HiKe von Katalysatoren in Gegenwart von starken organischen bzw. anorganischen Säuren und/oder einem aromatischen Disulfonimid, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an primären oder sekundären Aminen oder Aminosulfonsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein organisches Sulfinsäureamid der allgemeinen Formel

R—s—n;

,R'

R"

Benzolsulfinsäureamid

p-Toluolsulfinsäureamid

p-Chlorbenzolsurfinsäureamid

Ν,Ν-Dimethyl-benzolsulfinsäureamid

Ν,Ν-Dimethyl-toluolsulfinsäureamid
Ν,Ν-Methyl-phenylbenzolsulfinsäureamid

KN-Diäthyl-p-chlorbenzolsulfmsäureamid

Benzolsulfinsäuremorpholid

p-Toluolsulfinsäuremorpholid

p-Chlorbenzolsulfinsäuremorpholid

Benzolsulfinsäurepiperidid

p-Chlorbenzolsulfinsäurepiperidid

Ν,Ν-Dimethyl-jS-naphthalinsulfinsäureamid

Methansulfmsäureanilid

M ethansulfinsäure-p-toluidid

worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der als weitere Substituenten Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl enthalten kann, R' und R" Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder Arylrest, oder beide zusammen

5 mit N einen heterocyclischen Rest bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Peroxid, eingesetzt wird.

Diese Lösungspolymerisation verläuft auch in dem niedrigen Temperaturbereich zwischen 15 und 35°C

ίο mit hoher Geschwindigkeit und gut reproduzierbar.

Die entstehenden viskosen spinnfähigen Lösungen sind farblos oder nur sehr schwach verfärbt, klar, gelfrei und stabil gegen Verfärbung und Gelierung.

Wegen ihrer leichten Herstellung, guten Haltbarkeit

15 und Löslichkeit im Reaktionsmedium, weiterhin wegen ihrer hohen Aktivität werden bevorzugt die aromatischen Sulfensäureamide, wie Benzol- und substituierte Benzolsulfinsäureamide eingesetzt. Es seien beispielsweise folgende Sulfinsäureamide ge-

ao nannt:

Fp:

C₆H₅ -SO-NH₂ 121°C

CH3	— SO — NH2	-NC	1	(Öl)	120°	C
Cl-	-SO — NH2		127°	C
	.CH3
C6H5	Kp: 56	°/553
-C6H4
C6H4-
-SO-

: CH₃-C₆H₄-SO-N' }52bis53°C

CH₃

— so — n;

C_BH_K

Cl-C₆H₄-SO-N;

C₆H₅-SO-

CH₃ — C₆H₄ — SO — N

Cl — C₆H₅ — SO —

, CnHs

C₂H₅

C₆H₅-SO-K H
Cl — C₆H₄ — SO

75
128
137
114 bis
137
°C
0C
°C
116°C
0C

CH₃

V_/jTljJ OvJ —— XjLj\j · —■ ^.gJTXg

CH₃ — SO — HN — C₆H₄ — CH₃

86 bis 88°C
103° C

Die genannten Verbindungen können analog nach sulfinsäureanilid und -toluidid (J. org. Chem. 23.1958, den in der Literatur für Benzol- und Toluolsulfinamide S. 805 bis 807) beschriebenen Methoden hergestellt (B r a u η u. K a i s e r, B. 56 553), bzw. für Methan- werden.

Als organische Peroxyde werden vorteilhaft orga- sättigter copolymerisierbarer Verbindungen, wie Menische Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd thacrylnitril, Acryl- bzw. Methacrylsäureester oder oder Cumolhydroperoxyd, Ketoperoxyde, wie Cyclo- -amide, Styrol und seiner Derivate, Vinylchlorid oder hexanonperoxyd, Methyläthyl- oder Methylisobutyl- Vinylidenchlorid durchgeführt. Polymerisiert man z. B. ketonperoxyd, Acylperoxyde, wie Lauroylperoxyd, 5 1 bis 10 vorzugsweise, 5 bis 7 Gewichtsprozent eines Diacetylperoxyd, Benzoyl- oder 2,4-Dichlorbenzol- Acryl- bzw. Methacrylsäureesters, eines Vinylesters peroxyd, weiterhin Perester, wie Tert.-Butylperbenzoat, oder eines Styrolderivates zusammen mit Acrylnitril, tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperlaurinat, tert- erhöht sich die Löslichkeit der gebildeten Polymeren Butylperacetat, Mono-tert.-Butylpermaleinat, tert.- im Reaktionsmedium beträchtlich. Dadurch ist es Butylperoctoat, tert.-Butylperisobutyrat oder tert.- io möglich, höhere Anfangskonzentrationen anzusetzen Butylperpivalat, verwendet. und entsprechend höhere Reaktionsgeschwindigkeiten,

Als starke anorganische Säuren können Salzsäure, Molekulargewichte und Polymerisatkonzentrationen Phosphorsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, und als in der Lösung zu erzielen. Darüber hinaus sind die starke organische Säuren aromatische Sulfonsäuren, Fäden aus den genannten Copolymerisaten auch wie Benzol- oder Toluolsulfonsäure, Tetralinsulf on- 15 besser anfärbbar. Um eine Anfärbbarkeit mit tiefen säure, Isopropyl- oder Diisopropylbenzolsulfonsäure, Farbtönen zu erreichen, kann man weitere Comonoweiterhin Oxalsäure, und vorzugsweise aromatische mere mit sauren oder basischen Gruppen, wie Sulfo-Disulfonimide mit der allgemeinen Formel styrol, Methacrylaminobenzol-benzol-disulfimid bzw.

Vinylpyridin, einpolymerisieren.

R — SO₂ —^: NH — SO₂ — R', 20 Bezweckt man die Herstellung von Fäden aus

Acrylnitril-Mischpolymerisaten oder Fasern mit spezi-

wie Benzol- oder Toluoldisulfonimid, benutzt werden. fischen Eigenschaften, werden in der Regel die Misch-In Dimethylformamid können sowohl organische und komponenten in größeren Mengen eingesetzt. Copolyauch anorganische Säuren eingesetzt werden, dagegen merisiert man Acrylnitril ζ. B. mit 20 bis 50 Gewichtsin Dimethylsulfoxyd und Dimethylacetamid werden 25 prozent Vinylidenchlorid, können sehr hochkonzenbei dem Katalysatorsystem Peroxyd/Sulfinsäureamid trierte Spinnlösungen gewonnen werden und die vorteilhaft organische Säuren verwendet. An Stelle daraus gesponnenen Fäden haben eine stark herabder erwähnten Säuren können auch ungesättigte, gesetzte Entflammbarkeit und Brennbarkeit,
copolymerisierbare aromatische Disulf onimide die Abhängig davon, welches Lösungsmittel bzw. welche

freie, starksaure Gruppen enthalten, wie Methacryl- 30 Mischkomponente und in welchem Verhältnis zum aminobenzol-benzol-disulfonimid eingesetzt werden. Acrylnitril eingesetzt werden, kann das Verhältnis Auch eine Kombination der genannten sauren Ver- zwischen Monomermenge und Lösungsmittelmenge im bindungen kann Anwendung finden. Reaktionsgemisch innerhalb breiterer Grenzen variiert

Eine Beschleunigung der Polymerisation bei Ver- werden:

wendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme 35 Polymerisiert man Acrylnitril in Dimethylformamid kann durch Zugabe von geringen Mengen an primären allein, so ist es erforderlich, die Monomerkonzen- oder sekundären Aminen erreicht werden. Hinsicht- tration unter 25 Gewichtsprozent zu halten, wenn man lieh der Verfärbung der Spinnlösungen bei höheren klare, nicht gelierte Lösungen erhalten will. Wenn die Temperaturen haben sich Aminosulfonsäuren wie Polymerisation von Acrylnitril zusammen mit z. B. Taurin, N-Methyltaurin, SuIfanilsäure oder N-Methyl- 40 5 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester, Vinylsulfanilsäure als Beschleuniger besonders günstig acetat oder Styrol erfolgt, so kann die Anfangsmonoerwiesen. merkonzentration bis etwa 40 Gewichtsprozent, vor-

Die bekannte Anwesenheit kleinerer Wassermengen zugsweise zwischen 25 und 35 Gewichtsprozent, im Reaktionsmedium hat auf die Polymerisation eine liegen, ohne daß eine Gelierung oder Trübung der günstige Auswirkung: Die Reaktionsgeschwindigkeit 45 Lösung während oder nach Beendung der Polymeriwird erhöht und bei gleichen Geschwindigkeiten — im sation auftritt. Bei der Copolymerisation von Acryl-Vergleich zu wasserfreien Ansätzen — erfolgt eine nitril mit etwa 25 bis 45 % Vinylidenchlorid kann die Molekulargewichtserhöhung. Monomerkonzentration in Dimethylformamid vor-

Die Polymerisationsreaktion wird von dem im teilhaft 30 bis 60 Gewichtsprozent betragen. Auf Reaktionsgemisch gelösten Luftsauerstoff nicht ge- 50 Grund der schlechteren Löseeigenschaften liegen die stört; es ist aber bei Verwendung des Katalysator- Grenzen der Anfangsmonomerenkonzentration bei systems Peroxyd/Sulfinamid/Säure vorteilhaft, die Dimethylacetamid und bei Dimethylsulfoxyd etwa Polymerisation in einem geschlossenen Reaktions- um 5 bis 10 Gewichtsprozent niedriger als beim Digefäß unter geringfügigem Schutzgasdruck (z. B. methylformamid. Das Reaktionsgemisch, das zur Stickstoff) durchzuführen, um einen Zutritt weiterer 55 Polymerisation eingesetzt wird, enthält bei der Kata-Sauerstoff mengen während der Reaktion zu verhindern. lysatorkombination Sulfinsäureamid/Säure jeweils bis Es können auch Monomere, die Stabilisatoren — wie zu 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Ge-Thiosemicarbazid, Ammoniak, Hydrochinon oder wichtsprozent, der genannten Verbindungen. Das MoI-deren Derivate — enthalten, ohne Reinigung angesetzt verhältnis von Sulfinsäureamid zu Säure kann vorteilwerden. 60 haft im Bereich von 1: 0,2 bis 1: 4 liegen. Bei Verwen-

AIs Lösungsmittel, in denen die Polymerisation dung des Katalysatorsystems Peroxyd/Sulfinsäuredurchgeführt wird, werden vorzugsweise Dimethyl- amid/Säure werden jeweils bis zu 2 Gewichtsprozent, formamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der Kombenutzt. Es können aber auch andere, für Acrylnitril- ponenten eingesetzt. Das Molverhältnis zwischen polymerisate und Mischpolymerisate bekannte orga- 65 Peroxyd und Sulfinsäureamid kann vorzugsweise nische Lösungsmittel verwendet werden. zwischen 1: 0,2 und 1: 8 liegen, die Säure soll bis zu

Vorzugsweise wird die Lösungspolymerisation des einem 4fachen molaren Überschuß zum Sulfinsäure-Acrylnitrils in Gegenwart anderer olefimsch-unge- amid eingesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur kann wegen der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in einem breiten Bereich zwischen 0 und 80° C gewählt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in der Nähe der jeweiligen Raumtemperatur in dem Bereich von 15 bis 35°C gestartet. Es hängt dann von der Intensität der Kühlung ab, ob und wie hoch die Reaktionstemperatur auf Grund der exothermen Reaktionswärme während der Polymerisation ansteigen wird. In Dimethylformamid- oder Dimethylacetamid-Lösung können 50 bis 80% Ausbeuten an Polymeren in 5 bis 20 Stunden und in Dimethylsulfoxyd-Lösung in 3 bis 10 Stunden erreicht werden, wobei Polymerisate mit für die Faserherstellung geeigneten Molekulargewichten, vorzugsweise mit relativen Viskositäten (?y_rei) etwa von 1,75 bis 2,0 gemessen in einer 0,5%igen Dimethylformamidlösung bei 20° C (entspricht den K-Werten nach Fikentscher von etwa 75 bis 85) entstehen.

Nach Erreichen der gewünschten Umsatz- bzw. Lösungskonzentration wird ein bekannter Polymerisationsinhibitor oder/und starke Säure in die Lösung eingerührt. Dadurch kann vermieden werden, daß während der weiteren Verarbeitung der Lösung niedermolekulare Polymerisate entstehen. Anschließend kann die Lösung direkt oder nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren — z. B. in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck — nach bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren versponnen werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Spinnlösungen sind farblos oder nur geringfügig gelblich verfärbt, klar und gelfrei, wodurch eine leichte, unproblematische Weiterverarbeitung gewährleistet ist. Sie können nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren längere Zeit gelagert werden, ohne daß die Viskosität der Lösungen sich wesentlich verändert. Die gesponnenen Fäden haben einen hohen Weißgrad, gute Thermostabilität und ausgezeichnete Textilwerte.

Der wesentlichste Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Dadurch wird ermöglicht, besonders temperaturempfindliche Acrylnitrilcopolymerisate, wie Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid enthaltende Mischpolymerisate oder Copolymerisate mit basischen Mischkomponenten, mit erheblich verbesserter Qualität (Weißgrad, Thermostabilität usw.) herzustellen. Darüber hinaus bietet sich die Möglichkeit, die Polymerisation bei Raumtemperatur durchzuführen, wodurch die Reaktionsführung, die Verfahrenstechnik und der apparative Aufwand — besonders in halb- und großtechnischem Maßstab — wesentlich vereinfacht und so das ganze Verfahren verbilligt werden kann.

Beispiel 1

In 75 g Dimethylsulfoxyd wurde 23,5 g Acrylnitril, 1,5 g Acrylsäuremethylester, 0,35 g Benzolsulfinsäureamid und 0,2 g konz. Schwefelsäure gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde in einem mit Uhrglas zugedeckten Erlenmeyer-Kolben bei Zimmertemperatur (22 bis 24° C) stehengelassen. Nach 8 Stunden Reaktionszeit entstand eine hellgelbe, klare, viskose Lösung mit einer Polymerkonzentration von 18,2% (entspricht 73% Ausbeute). Das Polymerisat hatte eine relative Viskosität von 1,73 (K-Wert 74,8).

■ Beispiel2

Die gleichen Reaktionskomponenten wie in Beispiel 1 wurden in 75 g Dimethylacetamid gelöst und auf gleiche Weise bei Raumtemperatur 20 Stunden lang polymerisiert. Die Ausbeute betrug 64,8% und die ??rei. des Polymerisates war 1,63 (K-Wert 70,2). Die viskose Lösung war schwachgelb verfärbt.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgemisch — bestehend aus 65 g Dimethylformamid, 32,8 g Acrylnitril, 2,2 g Acrylsäuremethylester, 1,0 g Methacroylaminobenzol-benzol-disulfimid und 0,4 g Benzolsulfinsäureamid — wurde wie im Beispiel 1 beschrieben 20 Stunden polymerisiert. Die entstandene helle, klare Lösung enthielt 21,4% Polymerisat mit einer rel. Viskosität von 1,70. Die aus der Lösung gegossenen Filme waren mit basischen Farbstoffen tief anfärbbar und bei einer einstündigen Temperung bei 160° C vergilbten sie nur geringfügig.

Tabelle 1

	Peroxyd	Sulfin-	Organische Säure	g	Wasser	,	Umsatz	V rel.	Aussehen
Versuch	g	säure-	Name	0,3	g		%	1,71	der Lösung
Nr.	0,28	amid g	p-Isopropylbenzol-		0,6	78,4		klar, schwach
1.		0,195	sulfonsäure	0,3			2,06	gelb
	0,32		p-Isopropylbenzol-		—	64,0		klar, farblos
2.		0,225	sulfonsäure	0,3			1,72
	0,28		Diisopropylbenzol-		0,6	75,6		klar, hellgelb
3.		0,195	sulfonsäure	0,3			1,76
	0,28		DiisoproT>ylbenzol-		—	72,0		klar, fastfarblos
4.		0,195	sulfonsäure	0,3	0,6		1,73
	0,30		Tetralinsuifonsäure	0,3		69,4	1,72	klar, hellgelb
5.	0,30	0,21.	Tetralinsulf onsäure	0,6		71,4	1,87	klar, fast farblos
6.	0,38	0,21	Metbacroj lamino-			67,6		klar, farblos
7.		0,265	benzol-benzol-di-		0,6
			sulfimid	0,6			1,85
	0,38		Methacroylamino-			70,3		klar, farblos
8.		0,265	benzol-benzol-di-
			sulfimid

409 544/356

ίο

Beispiel 4

Bei dieser Versuchsreihe wurden als Reaktionsgefäß 100 ml Langhalskolben mit Schliffverschluß benutzt. Die Reaktionsgemische enthielten jeweils 75 g Dimethylsulfoxyd, 23,5 g Acrylnitril, 1,5 g Acrylsäuremethylester, weiterhin Mono-tert-butylpermaleinat (50%ige Lösung in Dimethylphthalat), Benzolsulfinsäureamid, eine organische Säure und eventuell Wasser. Die vollgefüllten und geschlossenen Reaktionsgefäße wurden in ein Wasserbad von 25⁰C gestellt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurden die entstandenen viskosen Lösungen in einem Wasser-Methanol-Gemisch ausgefällt. Die Ausbeuten, die rel. Viskositäten der Polymerisate und das Aussehen der Lösungen, weiterhin die eingesetzte Katalysator-, Säure- und Wassermenge sind in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Bei 15° C wurde das Monomergemisch in Dimethylsulfoxyd, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 0,42 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50%ige Lösung), 0,29 g Benzolsulfinsäureamid und 0,6 g Methacroylaminobenzol-disulfimid 6 Stunden lang polymerisiert. Die Ausbeute betrug 71%, die relative Viskosität 2,12. Die gewonnene viskose Lösung war völlig farblos.

Beispiel 6

65 g Dimethylformamid, 2,1 g Acrylsäuremethylester, 32,9 g Acrylnitril, 0,42 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50 %iger Lösung), 0,29 g Benzolsulfinsäureamid und 0,1 g konz. Schwefelsäure wurden bei 15° C, wie im Beispiel 4, 10 Stunden getempert. Es entstand eine farblose, viskose Lösung mit einer Polymerkonzentration von 25,5% (Ausbeute: 73%). Die rel. Viskosität des Polymerisates war 1,82.

Beispiel 7

Um die Wirksamkeit der Katalysatorsysteme mit verschiedenen Sulfinsäureamiden zu zeigen, wurde die folgende Versuchsreihe durchgeführt: Das Reaktionsgemisch bestand in allen Fällen aus 65 g Dimethylformamid, 32,9 g Acrylnitril, 2,1 g Acrylsäuremethylester, 0,3 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50 %ige Lösung) 0,3 g Sulfinsäureamid und 0,2 g konz. Schwefelsäure. Die Reaktion wurde bei 35° C durchgeführt und dauerte 4 Stunden. Die nachfolgende Tabelle 2 enthält die Versuchsergebnisse und die Namen der verwendeten Sulfinsäureamide:

IO	Versuch Ni.	15	2.	20	4.	30	Tabelle 2	Umsatz %	V rel.	Farbe der Lösung
1.					Sulfinsäureamid	76,0	1,54	schwach
		Benzolsulfin-			gelb
3.		säureamid	60,3	1,72	farblos
5.	p-Toluolben-
	zolsulfinsäure-
6.	amid	63,0	1,68	farblos
p-Chlorbenzol-
sulfinsäure-
amid	68,8	1,63	farblos
N,N-Dime-
thyltoluol-
sulfinsäure-
amid	66,3	1,65	farblos
Benzolsulfin-
säuremor- pholid p-Toluol-	56,7	1,78	fast farblos
sulfinsäure-
morpholid

Beispiel 8

Bei den nachfolgenden Beispielen wurden weitere Katalysatorkombinationen aus verschiedenen Peroxyden und Sulfinsäureamiden eingesetzt. Das Reaktionsgemisch, die Katalysator- und Säuremengen sowie die Reaktionsbedingungen waren wie im Beispiel 7. Die Reaktionsdauer: 6 Stunden. Die Ergebnisse und die Katalysatorkombinationen sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Versuch Nr.	Peroxyd	Sulfinsäureamid	Umsatz %	η rel.	Farbe der Lösung
1.	Lauroylperoxyd	Ν,Ν-Dimethyltoluol-	63,3	1,91	schwachgelb
		sulfmsäureamid
2.	Lauroylperoxyd	Benzolsulfinsäuremorpho- IiH	64,0	1,82	fast farblos
3.	Lauroylperoxyd	HQ. p-Toluolsulfinsäure-	61,2	1,87	fast farblos
		morpholid
4.	Methyläthylketonperoxyd	Ν,Ν-Dimethyltoluolsumn-	59,6	1,90	schwachgelb
	(50%ige Lösung)	säureamid
5.	Methyläthylketonperoxyd	Benzolsumnsäure-	58,0	1,83	farblos
	(50 %ige Lösung)	morpholid
6.	Methyläthylketonperoxyd	p-Toluolsulfinsäure-	55,7	1,79	farblos
	(50 %ige Lösung)	morpholid :

Beispiel 9 0,35 g Mono-tert-butylpermaleinat (50%ige Lösung),

0,24 g Benzolsulfinsäureamid, 1,2 g Methacroylamino-

In einem druckfesten, geschlossenen Reaktionsgefäß 65 benzol-benzol-disulfimid und 0,1 g konz. Schwefelaus Glas wurde folgendes: Reaktionsgemisch unter säure. Nach 16 Stunden entstand eine fast: farblose, Stickstoff bei 25°C polymerisiert: 50 g Dimethyl- viskose Lösung mit. 37 % Polymerkonzentration (Ausformamid, 30 g Acrylnitril, 20 g Vinylidenchlorid, beute 74 %). Das Polymerisat hatte eine rel. Viskosität

11 12

von 1,84, einen Chlorgehalt von 28,3 Gewichtsprozent, wurde die Reaktion durch Zugabe eines Inhibitors war schwer-brennbar und die Filme daraus waren mit gestoppt und die 27 %ige helle, klare Polymerisatbasischen Farbstoffen gut anfärbbar, lösung (Umsatz: 77%) mit Dimethylformamid auf

24% verdünnt. Anschließend wurden die nichtumge-

BeispiellO 5 setzten Monomerenreste durch Dünnschichtdestillation

unter vermindertem Druck aus der Lösung entfernt.

Wie in Beispiel 9 wurde ein Reaktionsgemisch aus Die Lösung war nach der Destillation 28,8 %ig und 50gDimethylformamid,32,5gAcrylnitril, 17,5gVinyli- konnte nach dem Trockenspinnverfahren zu weißen, denchlorid, 0,33 g Mono-tert.-butylpermaleinat, 0,23 g thermostabilen Fäden mit guten Textileigenschaften Benzolsulfinsäureamid, 0,15 g konz. Schwefelsäure, io versponnen werden. Die Fäden waren mit basischen 0,3 g Taurin, und 0,6 g Wasser zur Polymerisation Farbstoffen auch in tiefen Tönen anfärbbar. Die angesetzt. Bei 25⁰C nach 16 Stunden entstand eine rel. Viskosität des Polymerisates war 1,80.
hell gelbliche 41,7%ige Polymerlösung (Ausbeute:

83,4 %,η_τβΐ· 2,11). Die hochkonzentrierte Lösung hatte Beispiel 13

ein ausgezeichnetes Fadenziehvermögen. Das Poly- 15

mere enthielt 24,3 Gewichtsprozent Chlor und hatte In dem gleichen Reaktionsgefäß und auf die gleiche

eine stark verminderte Brennbarkeit. Weise wie im Beispiel 12 beschrieben, wurde 54 kg Di

methylformamid, 29,5 kg Acrylnitril, 16,5 kg Vinyli-

Beispiel 11 denchlorid, 230g Butylpermaleinat (50%ig), 160g

zo Benzolsulfinsäureamid, 200 g Toluoldisulfimid und

In einem mit Thermometer, Vakuum- und Stick- 52 g konz. Schwefelsäure polymerisiert. Nach einer Stoffanschluß ausgestatteten, doppelwandigen 251 Reaktionszeit von 20 Stunden stieg die Temperatur V4A-Rührautoklav wurde das Reaktionsgemisch aus in der Lösung auf 37° C und es entstand eine fast farb-6,5 kg Dimethylformamid, 3,29 kg Acrylnitril, 210 g lose, klare, viskose Lösung. Die Polymerisatkonzen-Acrylsäuremethylester, 9,5 g Mono-tert.-butyl-permale- 25 tration betrug 32,6 %, die Ausbeute 70,8 % und die rel. inat (=19g, 50%ige Lösung in Dimethylphthalat), Viskosität des Polymerisates 1,76 (K-Wert: 76). Die 16 g Benzolsulfinsäuremorpholid und 15 g konz. Lösung wurde auf 28 % verdünnt, destilliert und anSchwefelsäure unter 0,5 atü Stickstoffschutzdruck schließend mit einer Konzentration von 37 % nach dem 20 Stunden lang gerührt. Die Temperatur der Lösung Trockenspinnverfahren versponnen. Eine Probe aus wurde mit Hilfe einer Regelautomatik zwischen 30 30 der hochkonzentrierten, destillierten Lösung wurde und 35° C gehalten. Es entstand eine fast farblose, bei Zimmertemperatur 30 Tage gelagert. Während klare, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von dieser Zeit veränderte sich ihre Viskosität nicht.
25,6% (Ausbeute: 73%), die nach Zugabe eines Polymerisationsinhibitors nach einem bekannten Trocken- Beispiel 14
spinnverfahren versponnen wurde. Das Polymerisat 35

hatte eine rel. Viskosität von 1,87 (K-Wert: 81,3). Wie im Beispiel 12 angegeben, wurde folgender

Ansatz polymerisiert; 52 kg Dimethylformamid, 28,8 kg

Beispiel 12 Acrylnitril, 19,2 kg Vinylidenchlorid, 1,4 kg Metha-

croylaminobenzol-benzol-disulfimid, 700 g Wasser,

Als Reaktionsgefäß wurde ein 2001 Rührautoklav 40 240 g Butylpermaleinat (50%ig) und 185 g p-Toluol-— ausgestattet wie im Beispiel 11 — verwendet. An sulfinsäureamid. Die Temperatur stieg während der dem Kesselmantel war nur eine Kühlwasserleitung Polymerisation auf 42°C. Polymerisationsdauer: angeschlossen. Das Reaktionsgemisch enthielt 65 kg 16 Stunden. Lösungskonzentration: 36%; Umsatz: Dimethylformamid, 32,7 kg Acrylnitril, 2,3 kg Acryl- 73%; K-Wert: 81,4 Die schwachgelbe, klare Lösung säuremethylester, 800 g Methacroylaminobenzol-di- 45 wurde unmittelbar nach der Unterbrechung (Inhibitor) sulfimid, 290 g 50%ige Mono-tert.-butylpermaleinat, der Polymerisation nach dem Trockenspinnverfahren 200 g Benzolsulfinsäureamid und 55 g konz. Schwefel- versponnen. Die Fäden waren — verglichen mit chlorsäure. Nach Einfüllen der Komponenten (Stickstoff- haltigen Acrylnitrilmischpolymerisatfäden, die auf atmosphäre) begann die Polymerisation bereits bei dem konventionellen Wege (wäßrige Polymerisation) Raumtemperatur. Als die Temperatur durch die 50 hergestellt wurden — überragend weiß und thermoexotherme Reaktionswärme auf 30° C anstieg, wurde stabil. Sie konnten mit basischen Farbstoffen in tiefen die Kühlung eingeschaltet. Im Laufe der Polymeri- Tönen angefärbt werden, hatten gute Textilwerte und sation stieg dann die Temperatur allmählich — trotz eine stark verminderte Brennbarkeit (Chlorgehalt: intensivem Rühren — bis 38°C. Nach 20 Stunden 27,7 Gewichtsprozent).

Claims (2)

1 2 oder/und hydrolytische Zersetzung des Lösungsmittels Patentansprüche: bzw der Katalysatoren oder sonstiger Zusätze ent-

1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren stehen können — verursacht. Diese Reaktionen verLösungen des Polyacrylnitrile und seiner Misch- laufen aber in der Regel mit beträchtlicher Geschwinpolymerisate mit mindestens 50% Acrylnitril- 5 digkeit erst über 40 bis 50⁰C. Bei langer Polymeri-Anteilen durch Lösungspolymerisation von Acryl- sationsdauer, aber vor allem bei hohen Polymerinitril allein oder zusammen mit anderen Mono- sationstemperaturen entstehen also zwangläufig vermeren bei erhöhten Temperaturen in organischen färbte Lösungen bzw. für die Praxis minderwertige Lösungsmitteln mit Hilfe von Katalysatoren in Endprodukte. Demnach ist eine wichtige Forderung Gegenwart von starken organischen bzw. anorga- io dem verwendeten Katalysatoren gegenüber, daß sie nischen Säuren und/oder einem aromatischen bereits bei niedrigen Temperaturen in geringen Mengen Disulfonimid, gegebenenfalls zusammen mit ge- hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten, d.h. hohe ringen Mengen an primären oder sekundären Ausbeuten bei möglichst kurzen Reaktionszeiten, Aminen oder Aminosulfonsäuren, dadurch ermöglichen. Weiterhin ist es erforderlich, daß sie gekennzeichnet, daß als Katalysator ein 15 im Reaktionsmedium vollkommen, löslich sind und organisches Sulfinsäureamid der allgemeinen Formel auch im Laufe der Polymerisation in Lösung bleiben,

denn ungelöste Katalysatorreste oder ausgefallene

/ Salze bzw. Zerfallprodukte erhöhen die Gelierungs-

R — S — N _v neigung und erschweren die weitere Verarbeitung.

I R" ^ao Bei den bisher bekannten Verfahren konnten alle

O diese Forderungen keineswegs gleichzeitig und voll

kommen erfüllt werden. Als Katalysatoren zur Durch-

worin R einen aliphatischen oder aromatischen führung der Lösungspolymerisation des Acrylnitril Rest, der als weitere Substituenten Halogen, Alkyl, in organischen Lösungsmitteln wurden Bortrifluorid, Alkoxy, Aryl enthalten kann, R' und R" Wasser- 25 Azoverbindungen, anorganische und organische Perstoff, einen niederen Alkylrest oder Arylrest, oder oxide bzw. Toluolsulfinsäure-Natriumsalz verwendet, beide zusammen mit N einen heterocyclischen Rest Es hat sich hierbei gezeigt, daß entweder die Ausbedeuten, gegebenenfalls zusammen mit einem beuten an Polymeren und die erreichten Molekularorganischen Peroxid, eingesetzt wird. gewichte nicht ausreichend hoch waren (Bortrifluorid)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 oder hohe Reaktionstemperaturen bzw. lange Rezeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen aktionszeiten nötig waren (Azoverbindungen und Pervon 15 bis 35⁰C durchgeführt wird. oxide allein), um technisch brauchbare Produkte er-

zielen zu können. Die hohen Reaktionstemperaturen

riefen bei Peroxiden — insbesondere in Dimethyl-

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung 35 formamid-Lösung — besonders leicht unerwünschte spinnfähiger Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Verfärbungen der Lösungen hervor. Bei Verwendung und Mischpolymerisaten durch Polymerisation in von Azo-Katalysatoren muß der Luftsauerstoff wegen organischen Lösungsmitteln beschrieben worden. Da- seiner inhibierenden Wirkung völlig ausgeschlossen bei wurde auch ausführlich auf die Vorteile dieses Ver- werden, und aus dem gleichen Grunde können auch fahrens gegenüber den bisher großtechnisch üblichen 40 Polymerisationsstabilisatoren (Inhibitoren) enthaltende Verfahren hingewiesen, wo die Polymerisation im Monomere nicht direkt verwendet werden; sie müssen wäßrigen Medium durchgeführt wird und die Poly- vorher — meistens durch Destillation — entfernt merisate isoliert, getrocknet, zerkleinert und wieder werden, wodurch das Verfahren zusätzlich belastet aufgelöst werden müssen, wenn man zu spinnfähigen wird. Bei der Verwendung von anorganischen PerLösungen gelangen will. Die Vorteile des Lösungspoly- 45 oxiden bzw. von Alkalisalzen der Sulfinsäuren sind merisationsverfahren können aber nur dann geltend außerdem noch besonders unangenehm die niedrige gemacht werden, wenn die dabei entstandenen Spinn- Löslichkeit dieser Verbindungen im Reaktionsmedium lösungen bzw. die daraus gesponnenen Fäden be- und die Tatsache, daß bei Ansetzen und während der stimmten Qualitätsforderungen entsprechen: Die Spinn- Polymerisation beträchtliche Salzausscheidungen auflösungen müssen vor allem für die Spinntechnik er- 5° treten, die entweder gar nicht oder nur bei sehr hohen forderliche, hohe Viskositäten bzw. Polymerkonzen- Temperaturen gelöst werden können. Dadurch wird trationen haben, wobei das Molekulargewicht der die Spinnfähigkeit und Haltbarkeit der Spinnlösungen Polymerisate in dem Bereich liegen muß, der für die wesentlich herabgesetzt. Als Redox-Katalysatorsystem Faserherstellung geeignet ist. Für eine gute Qualität wurden in Dimethylsulfoxyd-Lösung Peroxyde mit ist weiterhin erforderlich, daß die Spinnlösungen hell 55 Formamidinsumnsäure eingesetzt, aber auch hier, wie — möglichst farblos oder nur geringfügig verfärbt, bei den anderen erwähnten Katalysatoren, konnten klar —frei von ungelösten Festsubstanzen oder Gel- unter 40 bis 50° C keine für die Praxis ausreichend teilchen — und stabil gegen Verfärbung und Gelierung hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht sind. werden.

Die Forderung der für Faserzwecke unentbehrlichen, 60 Aus der österreichischen Patentschrift 236 642 ist verhältnismäßig hohen Molekulargewichte macht bei bekannt, Acrylnitrilpolymerisate unter Verwendung den organischen Lösungsmitteln mit hohen Ketten- von Dimethylsulfoxid als Medium und Azo-bis-Verübertragungskonstanten, besonders beim Dimethyl- bindungen als Katalysator herzustellen, wobei dem formamid, lange Reaktionszeiten notwendig. Reaktionssystem vor Beginn der Polymerisations-

Es ist bekannt, daß Acrylnitrilpolymerisate, be- 65 reaktion zumindest eine oder mehrere anorganische sonders in Lösung, sich sehr leicht verfärben. Die Ver- und/oder organische Säuren einverleibt werden. Für färbung wird durch Autooxydationsreaktionen und dieses Verfahren gelten jedoch die obengenannten von nukleophilen Reagenzien — die durch thermische Nachteile.