DE1301077B

DE1301077B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen des Polyacrylnitrils

Info

Publication number: DE1301077B
Application number: DE1965F0046409
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert; Dr Jenoe; Marzolph; Dr Otto; Szita; Unger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-06-23
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1969-08-14

Description

Bekannte Verfahren zur Lösungspolymerisation des Lösungsmitteln wurden Bortrifluorid, Azoverbindun-

Acrylnitrils ermöglichen die Herstellung völlig gel- gen, anorganische und organische Peroxide bzw.

freier Spinnlösungen und bieten weiterhin die Mög- Toluolsulfinsäure-Natriumsalz eingesetzt. Es hat sich

lichkeit, erhöhte Lösungskonzentrationen zu erreichen. hierbei gezeigt, daß entweder die Ausbeuten an PoIy-Diese Eigenschaften wirken sich auf die Spinntechnik 5 meren und die erreichten Molekulargewichte nicht

(leichtere Filtration, günstigere Spinnbedingungen) ausreichend hoch waren (Bortrifluorid) oder hohe

besonders vorteilhaft aus. Reaktionstemperaturen bzw. lange Reaktionszeiten

Das Lösungspolymerisationsverfahren ist jedoch mit nötig waren (Azoverbindungen und Peroxide allein),

Schwierigkeiten verbunden, die die großtechnische um technisch brauchbare Produkte erzielen zu können. Verwendung dieses Verfahrens lange hinausgezögert io Die hohen Reaktionstemperaturen riefen bei Peroxiden

haben: — insbesondere in Dimethyldormamid-Lösung — be-

1. Es hat sich gezeigt, daß technisch brauchbare sonders leicht unerwünschte Verfärbungen der Lö-Produkte nur mit Hilfe von radikalischen Polymeri- sungen hervor. Bei der Verwendung von anorganischen sationskatalysatoren hergestellt werden können. Die Peroxiden bzw. von Alkalisalzen der Sulfinsäuren sind geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Di- 15 außerdem noch besonders unangenehm die niedrige methylformamidjDimethylsulfoxidjÄthylen-Carbonat, Löslichkeit dieser Verbindungen im Reaktionsmedium y-Butyrolaeton, zeigten aber ein hohes Kettenüber- und die Tatsache, daß beim Ansetzen und während der tragungsvermögen bei der radikalischen Kettenreak- Polymerisation beträchtliche Salzausscheidungen auftion. Auf Grund der hohen Übertragungskonstanten treten, die entweder gar nicht oder nur bei sehr hohen der Lösungsmittel konnten also bei höheren Reak- ao Temperaturen gelöst werden können. Dadurch wird tionsgeschwindigkeiten Produkte nur mit niedrigen die Spinnfähigkeit und Haltbarkeit der Spinnlösungen Molekulargewichten hergestellt werden. Oder, anders wesentlich herabgesetzt. Bei Alleinverwendung von formuliert: Für Faserzwecke erforderliche verhältnis- Sulfinsäure-Alkalisalzen ist außerdem die Anwesenmäßig hohe Molekulargewichte (K-Wert über 75, heit von bestimmten Mengen an Luftsauerstoff not-H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 [1952], 60) 35 wendig, wodurch die Reproduzierbarkeit des Verkonnten nur bei niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten fahrens, besonders im technischen Maßstab, beträchterzielt werden. lieh erschwert wird. Bei Verwendung von Azo-Kata-

2. Eine weitere Unannehmlichkeit resultiert aus der lysatoren muß der Luftsauerstoff dagegen wegen seiner starken Vergilbungsneigung der Polyacrylnitril-Lösun- inhibierenden Wirkung völlig ausgeschlossen werden, gen. Lange Reaktionszeiten, aber vor allem hohe 30 und aus dem gleichen Grunde können auch PoIy-Reaktionstemperaturen,können zu technisch unbrauch- merisationsstabilisatoren (Inhibitoren) enthaltende baren bzw. minderwertigen Produkten führen. Monomere nicht direkt verwendet werden; sie müssen

3. Es können weiterhin nur Reagenzien verwendet vorher — meistens durch Destillation — entfernt werden, die im Reaktionsmedium vollkommen löslich werden.

sind und auch im Laufe der Polymerisation in Lösung 35 Aus der französischen Patentschrift 1 394 374 ist es

bleiben. Zum Beispiel ungelöste Katalysatorreste oder bekannt, die Polymerisation des Acrylnitrils in einem

ausgefallene Salze erhöhen die Gelierungsneigung, ver- organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Redox-

mindern die Qualität der Spinnlösung und erschweren Systems, bestehend aus einem Hydroperoxid und

die weitere Verarbeitung. einem schwefel- sowie sauerstoffhaltigen Reduktions-

4. Die während der Polymerisation nicht umgesetz- 40 mittel, beispielsweise einem halogenhaltigen Sulfon, ten Katalysatorreste können nach Beendigung bzw. gegebenenfalls unter Zusatz starker Mineralsäure, nach Abbruch der Polymerisation nicht mehr entfernt bei Temperaturen zwischen +30 und +60°C durchwerden. Diese können daher bei der weiteren Ver- zuführen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwenarbeitung der Lösung unerwünschte Reaktionen (Ent- dung eines derartigen Redox-Systems der Umsetzungsstehen niedermolekularer Polymerisate, Verfärbung) 45 grad der eingesetzten Monomeren für ein technisches hervorrufen. Verfahren nicht ausreichend ist.

Aus dem Gesagten geht hervor, daß die Wirksam- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur keit und die sonstigen Eigenschaften der verwendeten Herstellung von verspinnbaren Lösungen des PolyKatalysatoren — die auch die Reaktionsbedingungen acrylnitrils durch Polymerisation von mindestens 80 % maßgeblich bestimmen — auf die verfahrenstechni- 50 Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen sehen Faktoren und auf die Güte der Spinnlösungen Monomeren, in Dimethylformamid mit Hilfe von orgaeinen großen Einfluß haben und daher die Brauchbar- nischen Peroxyden als Oxydationsmittel und Redukkeit und den praktischen Wert des Verfahrens weitge- tionsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz einer starken hend bestimmen. Mineralsäure, bei Temepraturen zwischen 30 und 60° C,

Um die obenerwähnten Schwierigkeiten aus dem 55 das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Reduktions-Weg zu räumen bzw. zu vermindern, sollten also mittel ein a-Oxy- bzw. a-Aminosulf on der allgemeinen Katalysatoren verwendet werden, die im Reaktions- Formel

medium gut löslich und schon in geringen Konzen- , ⁿⁱ trationen so wirksam sind, daß die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen mit verhältnismäßig hoher 60 Geschwindigkeit reproduzierbar durchgeführt werden

kann. Dabei müssen die gebildeten Spinnlösungen hell, ^ klar, gelfrei und stabil gegen Verfärbung und Gelierung

sein. worin R den Rest

Bei bekannten Verfahren konnten alle diese Förde- 65

rungen keineswegs gleichzeitig und vollkommen erfüllt Y — ^

werden. Als Katalysatoren zur Durchführung der =..'

Lösungspolymerisation des Acrylnitrils in organischen (Y = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Chlor), R' und

R —SO»—Ο

3 4

R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, η die man z.B. 1 bis 10 %> vorzugsweise 5 bis 7%>eines Zahlen 1 oder 2, je nachdem ob X die Gruppe—OH Acrylsäureesters, eines Vinylesters oder eines Styrol- oder — N — R'" ist, bedeuten, wobei R'" ein Alkyl-, derivates zusammen mit Acrylnitril, erhöht sich die Hydroxyalkyl- oder Arylrest ist, eingesetzt wird. Löslichkeit der gebildeten Polymeren im Reaktions-

Hierbei werden helle, klare, gelfreie Spinnlösungen 5 medium beträchtlich. Dadurch ist es möglich, höhere erhalten, die stabil gegen Verfärbung und Gelierung Anfangsmonomerenkonzentrationen anzusetzen und sind. entsprechend höhere Reaktionsgeschwindigkeiten,

Als Oxydationskomponenten für das Redox-System Molekulargewichte und Polymerisatkonzentrationen können vorteilhaft organische Hydroperoxide, Keto- in der Lösung zu erzielen. Weiterhin sind die Fäden peroxide, Acylperoxide und Acylperoxidester, wie io aus den genannten Copolymerisaten auch besser an-Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Me- färbbar. Um eine Anfärbbarkeit mit tiefen Farbtönen thyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Lauroyl- zu erreichen, kann man weitere Mischkomponenten mit peroxid und das besonders wirksame tert.-Butylper- sauren oder basischen Gruppen, wie Sulfostyrol, maleinat verwendet werden. Die genannten Peroxide Methacroylaminobenzol-benzol-disulf amid bzw. Vinyl- und auch deren Zusetzungsprodukte sind im Reaktions- 15 pyridin, einpolymerisieren.

medium gut lsölich. Das Reaktionsgemisch, das zur Polymerisation ein

gesetzt wird, enthält in der Regel 60 bis 80 Gewichts-

Bevorzugte Sulfone der angegebenen Formel sind teile, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsteile Dimethylfolgende: formamid (DMF), 40 bis 20 Gewichtsteile der Mono-

ao merenundjeweils0,05bis0,5 Gewichtsteile Oxydations-

Phenyl-sulfon-carbinol: mittel, Reduktionsmittel und gegebenenfalls eine Säure,

C₆H. — SO₂ — CH₂ — OH vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure. Das Men

genverhältnis von Oxydationsmittel zu Reduktions-

p-Tolyl-sulfon-carbinol: mittel kann im Bereich von 1: 0,5 bis 1: 4 liegen. Die

CH₃ — C₀H₄ — SO₂ — CH₂ — OH 25 optimale Säuremenge liegt im Verhältnis von 0,3 :1

bis 1:1 zum Reduktionsmittel. Bei Reaktionstempe-

p-Chlorphenyl-sulfon-carbinol: raturen zwischen 30 und 60° C, vorzugsweise bei 35 bis

Cl — C₆H₄ — SO₂ — CH₂ — OH 45°C, benötigt man 10 bis 30 Stunden Reaktionszeit,

um einem Umsatz des Monomeren zum Polymeren von

p-Tolyl-sulfon-(methyl)-carbinol: ₃₀ 65 bis 85% zu erreichen. Dabei entstehen Polymeri-

CH₃ — C₆H₄ — SO₂ — CH(OH) — CH₃ sate mit einer relativen Viskosität (ψα.) von 1,75 bis

2,0, gemessen in einer 0,5%igen DMF-Lösung bei

Di-(Phenyl-sulfon-methyl)-methylamin: 2O⁰C (K-Werte nach F i k e η t s c h e r: 75 bis 85).

(C₆H, — SO₂ — CH₂ —)₂N — CH₃ Nach Bendung der Polymerisation wird ein be-

35 kannter Polymerisationsinhibitor in die Lösung ein-

Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthylamin: gerührt. Dadurch kann vermieden werden, daß wäh-

(CH₃ — C₆H₄ — SO₂ — CH₂ —) ₂N — C₂H₅ rend der weiteren Verarbeitung der Lösung nieder

molekulare Polymerisate entstehen. Anschließend

Di-(p-Methoxyphenyl-sulfon-methyl)-methylamin: _wj_rd die Lösung direkt oder nach Entfernung der (CH₃O — C₆H₄ — SO₂ — CH₂ —)₂ N — CH₃ 40 nicht umgesetzten Monomeren—z. B. in einem Dünnschichtverdampfer — nach bekannten Trocken- oder

Di-(p-Chlorphenyl-sulfon-methyl)-äthylamm: Naßspinnverfahren versponnen.

(Cl — C₆H₄ — SO₂ — CH₂ —)₂ N — C₂H₅ Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge

stellten Polyacrylnitrillösungen sind farblos bis hell-

Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthanolamin: _{45 ge}lb, klar und gelfrei. Sie können nach Entfernung der

(CH₃—C₆H₄ — SO₂—CH₂—)₂N—C₂H₄ — OH Monomeren tagelang gelagert werden, ohne daß die

Viskosität der Lösungen sich wesentlich erhöht. Die

Die genannten Verbindungen können nach der von gesponnenen Fäden haben einen hohen Weißgrad, M e y e r (J. prakt. Chem., 63 [1901], 167) beschriebe- gute Thermostabilität und ausgezeichnete Textilwerte. nen Methode hergestellt werden. 5°

Die Anwesenheit einer starken Säure ist hinsichtlich Beispiele 1 bis 21

auf die Verfärbung bzw. Thermostabilität der Lösungen

vorteilhaft. Es können z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, In einem Serien versuch wird die Wirksamkeit ver-

vorzugsweise Schwefelsäure, benutzt werden. Kommt schiedener Redox-Systeme gezeigt. Die Polymerisation das Reaktionsgemisch mit eisenhaltigem Material in 55 wurde in vollgefüllten, geschlossenen 100-ml-Lang-Berührung, so wirkt sich die Anwesenheit von Oxal- halskolben durchgeführt. Das Reaktionsgemisch entsäure auf den Farbton der Spinnlösung besonders hielt bei allen Versuchen 65 g Dimethylformamid günstig aus. (DMF), 32,7 g Acrylnitril (AN) und 2,3 g Acrylsäure-

Der im Reaktionsmedium gelöste Luftsauerstoff methylester. Die jeweils verwendeten Katalysatoren stört die Polymerisation nicht, es muß aber verhindert 60 bzw. Zusätze und deren Mengen sind in der nachwerden, daß während der Reaktion weitere Sauerstoff- folgenden Tabelle 1 angegeben. Die mit dem Reaktionsmengen Zutritt finden. Es können auch Monomere, gemisch gefüllten Kölbchen wurden in einem Wasserdie Stabilisatoren — wie Thiosemicarbazid, Ammoniak bad bei einer Temperatur von 45 ⁰C 10 Stunden lang oder Hydrochinon oder deren Derivate — enthalten, getempert. Danach wurden die Umsätze durch Ausohne Reinigung angesetzt werden. 65 fällung in Methanol bestimmt. Die relativen Viskosi-

Vorzugsweise wird die Lösungspolymerisation des täten 0,5%iger Polymerisatlösungen in DMF wurden Acrylnitrils in Gegenwart anderer polymerisations- in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 20⁰C bestimmt fähiger Comonomerer durchgeführt. Polymerisiert (rjrsi).

Tabelle 1

Versuch Nr.	Peroxid Name	g	Reduktionsmittel Formel	g	Zusatz Formel	g	U (7o)	nrel	Farbe der Lösung
1	Cumolhydroperoxid	0,3	(Cl — C_gHi — SO, — CH, —)₂N — CH₃	0,3	—	—	59	1,85	schwachgelb
2	Cumolhydroperoxid	0,3	(Cl — QH₄ — SO, — CH, —)sN — CH,	0,3	konz. H₈SO₄	0,2	51	1,94	farblos
3	Methyläthylketonperoxid	0,3	(Cl — C₈H₄ — SO, — CH₂ —),N — CH₈	0,3	—	—	79	1,64	schwachgelblich
4	Methyläthylketonperoxid	0,3	(Cl — C₆H₄ — SOs — CHs —)sN — CH₈	0,3	konz. H₂SO₄	0,2	74	1,71	farblos
5	Cydohexanonperoxid	0,3	(Cl — C₄H₄ — SO, — CH, —)₂N — CH₃	0,3	—	— :	56	1,88	schwachgelblich
6	Cydohexanonperoxid	0,3	(CI — QH₄ — SO₈ — CH₂ —WN — CH,	0,3	konz. H₂SO₄	0,2	58	1,82	farblos
7	Lauroylperoxid	0,3	(Cl — C₈H₄ — SO₂ — CHs —)a"N — CH₃	0,3	—	—	60	1,86	schwachgelb
8	Lauroylperoxid	0,3	(Cl — QH₄ — SO_a — CH₈ —WN — CH₃	0,3	konz. H₂SO₄	0,2	52	1,90	farblos
9	Butylpermaleinat	0,3	(Cl — C₆H₄ — SO₂ — CH₂ —),N — CH₃	0,3	—	—	81	1,62	fast farblos
10	Butylpermaleinat	0,3	(Cl — C₆H₄ — SO₂ — CH₂ —),N — CH₃	0,3	konz. H₂SO₄	0,2	53	2,00	farblos
11	Butylpermaleinat	0,3	(C₆H₅ - SO₂ - CH₂ -)₂N - C₂H₅	0,3	—	—	83	1,61	schwachgelblich
12	Butylpermaleinat	0,3	(C₆H₅ - SOs - CH, —),N - C₂H₅	0,3	konz. H₂SO₄	0,2	51	1,92	farblos
13	Butylpermaleinat	0,3	(CH₃ — C₆H₄ — SO» — CH₈ —)₂N — C₂H₅	0,3	—	—	84	1,59	schwachgelblich
14	Butylpermaleinat	0,3	(CH₃ — C₆H₄ — SO, — CH, —),N — C₂H₃	0,3	konz. H₂SO₄	0,2	49	1,95	farblos
15	Butylpermaleinat	0,3	(CH₃O — C₆H₄ — SO₂ — CH₂ —WN — CH₃	0,3	—	—	87	1,56	schwachgelblich
16	Butylpermaleinat	0,3	(CH₃O — C₆H₄ — SOa — CHa —)₈N — CH₃	0,3	konz. H₂SO₄	0,2	42	2,10	farblos
17	Butylpermaleinat	0,3	(CH₃ - C₈H₄ - SO₂ - CH₂ - WN - QH₄OH	0,3	—	—	84	1,60	schwachgelblich
18	Butylpermaleinat	0,3	(CH₃ - C₆H₄ - SO₂ - CH₂ - WN - C₄H₄OH	0,3	konz. H₂SO₄	0,2	50	1,88	farblos
19	Butxlpermaleinat	0,3	Cl — C₆H₄ — SO₂ — CH₂ — OH	0,3	—	—	82	1,62	fast farblos
20	Butylpermaleinat	0,3	Cl — C₆H₄ — SO₂ — CH₂ — OH	0,3	konz. H₂SO₄	0,2	33	2,18	farblos
21	Butylpermaleinai	0,3	(CH₃ — C₆H₄ — SO₂ — CHa —WN — C₂H₅	0,3	konz. H₂SO₄ H₂O	0,2 2,0	58	1,86	farblos trübe

Beispiel 22

Die Polymerisation wurde in einem mit Heizmantel, Thermometer, Vakuum- und Stickstoffanschluß versehenen 25-l-V4A-Rührautoklav durchgeführt. Das Reaktionsgemisch bestand aus 13 kg DMF, 6580 g AN, 420 g Acrylsäuremethylester, 10,5 g Butylpermaleinat (= 21 g 50%ige Lösung in Dimethylphthalat), 10 g Di-(p-tolyl-sulfon-methyl)-äthylamin, 10 g konz. Schwefelsäure und 5 g Oxalsäure. Nach dem Einfüllen wurde der Autoklav geschlossen, kurz evakuiert (200 mm Hg) und danach ein Stickstoffschutzdruck von 0,2 atü eingestellt und während der Polymerisation aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 44 und 47⁰C gehalten. Nach 22 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe eines Inhibitors abgebrochen und die schwachgelbliche, klare Lösung direkt nach einem bekannten Trockenspinnverfahren versponnen. Während der Polymerisation wurden Proben entnommen und die Umsätze bzw. K-Werte (aus η_Τεΐ berechnet) bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 2 enthält die diesbezüglichen Daten.

Tabelle 2

	Zeit (Stunden)	Umsatz (%)	Lösungs-	tfrel (O,5»/oige Lösung)	K-Wert
Probe Nr.	2	7,5	konzen tration (7o)	2,07	87,5
1	4	13,5	2,62	2,03	86,3
2	6	21,—	4,75	1,98	85,0
3	16	52	7,35	1,89	81,4
4	22	70	18,2	1,85	79,7
5		24,5

B e i s ρ i e 1 23

ester, 350 g Methacroylaminobenzol-benzol-disulfimid, 80 g Methyläthylketonperoxid, 60 g Di-(p-tolyl-sulfonmethyl)-äthylamin, 50 g konz. Schwefelsäure und 25 g Oxalsäure. Die Reaktion wurde nach 26 Stunden abgestoppt und die 29%ige (Umsatz 81 %; K-Wert 75,2) Lösung mit DMF auf 25% Polymerisatgehalt verdünnt. Mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers konnte die Lösung von dem nicht umgesetzten Monomeren, bis auf einen Rest von 0,7%, befreit werden. Nach der

ίο Destillation hatte die Lösung eine Polymerisatkonzentration von rund 30% und konnte gut nach dem Trockenspinnverfahren versponnen werden. Die Lagerfähigkeit bzw. die Stabilität gegen Gelierung der hochkonzentrierten Lösung war sehr gut. Nach 24stündiger Standzeit bei Zimmertemperatur erfolgte keine Viskositätszunahme.

Vergleichsbeispiel

Die Polymerisation des Acrylnitril wurde gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1394 374 in Gegenwart von Schwefeldioxid wie folgt durchgeführt:

In 65 g Dimethylformmaid wurden 32,7 g Acrylnitril und 2,3 g Acrylsäuremethylester gelöst und in einen 100-ml-Kolben gefüllt. Ferner wurden 0,5 g Cumolhydroperoxid (70%ig), 0,1 g SO₂ (in Dimethylformamid gelöst) und 0,2 g konz. H₂SO₄ zugesetzt. Der Kolben wurde 10 Stunden lang auf 45° C erwärmt. Danach wurde der Umsatz durch Ausfällen des PoIymerisats in Methanol bestimmt. Die relative Viskosität einer 0,5%i§^en Lösung in Dimethylformamid wurde in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 20⁰C bestimmt. Das gleiche Verfahren wurde erfindungsgemäß mit 0,3 g Di-(p-Chlorphenyl-sulfonmethyl)-methylamin

35 durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen und das Reaktionsgefäß waren dieselben wie im Beispiel 2. In der Mischung von 13 kg DMF₅ 6,6 kg AN und 400 g Acrylsäuremethylester wurden 70 g Methacroylaminobenzolbenzol-disulfimid (saure Mischkomponente für die Anfärbbarkeit), 16 g Methyläthylketonperoxid, 12 g Di-(p-Chlorphenyl-sulf onmethyl)-methylamin, 10 g konz. Schwefelsäure und 2,5 g Oxalsäure gelöst und zur Polymerisation angesetzt. Nach 23stündiger Reaktionszeit wurde ein Umsatz von 68 % erreicht. Der K-Wert des Polymerisates war 85,7. Nach Zugabe eines Abbrechers wurde die 24%ige Lösung noch 1 Stunde lang bei 55°C unter Vakuum (150 mm Hg) intensiv weitergerührt. Auf diese Weise wurde ein Teil der nicht umgesetzten Monomeren (mit etwas DMF) entfernt.

Wurde die hellgelbe, klare 27%ige Lösung nach dem Trockenspinnverfahren versponnen, so wurden Fäden mit einem weißen Rohton und guter Thermostabilität gewonnen. Sie waren leicht bis zu einem Längenverhältnis von 1: 7 (trockengesponnen!) verstreckbar (3 den) und mit basischen Astrazonfarbstoffen gut anfärbbar.

Beispiel 24

Die Polymerisation wurde in einem 150-1-V4A-Atuoklav — ausgestattet wie der im Beispiel 1 beschriebene — bei 42 bis 45 ⁰C unter Stickstoffatmo-Sphäre durchgeführt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches war: 65 kg DMF, 33 kg undestilliertes AN (mit NH₃ stabilisiert), 2 kg Acrylsäuremethyl-

	Verfahren nach der Erfindung	Verfahren nach französischer Patentschrift 1 394 374
Umsetzungsgrad des einge setzten Monomeren	51,0% 1,94 farblos	14,3% 1,73 farblos
Farbe der Lösung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen des Polyacrylnitrils durch Polymerisation von mindestens 80% Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, in Dimethylformamid mit Hilfe von organischen Peroxiden als Oxydationsmittel und Reduktionsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz einer starken Mineralsäure, bei Temperaturen zwischen 30 und 6O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein a-Oxy- bzw. «-Aminosulfon der allgemeinen Formel

/ R'

R—SO₂-C- X

\
worin R den Rest

R" h

909533/386

9 10

(Y = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Chlor), R' zeichnet, daß 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile der Redox- und R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, Komponenten, bezogen auf 100 Gewichtsteile Lo- n die Zahlen 1 oder 2, je nachdem ob X die Gruppe sung, eingesetzt werden, wobei das Mengenver-— OH oder —N—R'" ist, bedeuten, wobei R'" hältnis Oxydationsmittel zu Reduktionsmittel im ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest ist, ein- 5 Bereich von 1:0,5 bis 1:4 liegt und die Mineralgesetzt wird. säure in einem 1,2- bis 4fachen molaren Überschuß 2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zum Reduktionsmittel eingesetzt wird.