DE1570623A1 - Verfahren zur Herstellung spinnfaehiger Loesungen von Acrylnitril-Polymerisaten und Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Acrylnitril-Polymerisaten und Mischpolymerisaten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, bei dem Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von, auch bei niedrigen Temperaturen (15 - 35⁰G) aktiven Katalysatorsystemen, das ein Sulfinsäureamid enthält, polymerisiert wird. Die nach verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten entstandenen Polymerlösungen können entweder unmittelbar nach Beendung der Polymerisation oder nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomerreste zu Fäden oder Fasern mit ausgezeichneten textlien Eigenschaften versponnen werden.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten und Mischpolymerisaten durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln beschrieben worden. Dabei wurde auch ausführlich auf die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber den bisher großtechnisch üblichen Verfahren hingewiesen, wo die Polymerisation im wäßrigen Medium durchgeführt wird und die Polymerisate isoliert, getrocknet, zerkleinert und wieder aufgelöst werden müssen»

>i o r::.; 6 /16 21

Le A 974 2

Le A 9742

wenn man zu spinnfähigen Lösungen gelangen will. Die Vorteile des Lösungspolymerisationsverfahren können aber nur dann geltend gemacht werden, wenn die dabei entstandenen Spinnlösungen bzw. die daraus gesponnenen Fäden bestimmten Qualitätsforderungen entsprechen: Die Spinnlösungen müssen vor allem für die Spinntechnik erforderliche, hohe Viscositäten bzw. Polymerkonzentrationen haben, wobei das Molekulargewicht der Polymerisate in dem Bereich liegen muß, der für die Faserherstellung geeignet ist. Für eine gute Qualität ist weiterhin erforderlich, daß die Spinnlösungen hell -

möglichst farblos oder nur geringfügig verfärbt, klar frei von ungelösten Festsubstanzen oder Gelteilchen - und stabil gegen Verfärbung und Gelierung sind.

Die Forderung der für Faserzwecke unentbehrlichen, verhältnismäßig hohen Kolekulargewichte macht bei den organischen Lösungsmitteln mit hohen Kettenübertragungskonstanten, besonders beim Dimethylformamid, lange Reaktionszeiten notwendig.

Es ist bekannt, daü Acrylnitrilpolymerisate, besonders in Lösung, sich sehr leicht verfärben. Die Verfärbung wird durch AutooxydationsreaKtionen u*id von nukleophylen Reagenzien die durch thermische oder/und hydrolytische Zersetzung des Lösungsmittels bzw. Katalysatoren oder sonstige Zusätze entstehen können - verursacht. Diese Reaktionen verlaufen aber in der Regel mit beträchtlicher Geschwindigkeit erst Über 40 - 50⁰O. Bei langer Polymerisationsdauer, aber vor allem

909886/1621

BAD OFVGIÄAt

Le A 9742

bei hohen Polymerisationstemperaturen entstehen also zwangsläufig verfärbte Lösungen bzw. für die Praxis minderwertige Endprodukte. Demnach ist eine wichtige Forderung dem verwendeten Katalysatoren gegenüber, daß sie bereits bei niedrigen Temperaturen in geringen Kengen hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten, d. h. hohe Ausbeuten bei möglichst kurzen Reaktionszeiten, ermöglichen. Weiterhin ist es erforderlich, daß sie im Reaktionsmedium vollkommen löslich sind und auch im Laufe der Polymerisation in Lösung bleiben, denn ungelöste Katalysatorreste oder ausgefallene Salze bzw. Zerfallprodukte erhöhen die Gelierungsneigung und erschweren die weitere Verarbeitung.

Bei den bisher bekannten Verfahren konnten alle diese Forderungen keineswegs gleichzeitig und vollkommen erfüllt werden. Als Katalysatoren zur Durchführung der Lösungspolymerisation des Acrylnitrils in organischen Lösungsmitteln wurden Bortrifluorid, Azoverbindungen, anorganische und organische Peroxide bzw. Toluolsulfinsäure-Natriumsalz vorgeschlagen. Es hat sich hierbei gezeigt, daß entweder die Ausbeuten an Polymeren und die erreichten'Molekulargewichte nicht ausreichend hoch waren (Bortrifluorid) oder hohe Reaktionstemperaturen bzw. lange Reaktionszeiten nötig waren (Azoverbindungen und Peroxide allein), um technisch brauchbare Produkte erzielen zu können. Die hohen Reaktionstemperaturen riefen bei Peroxiden - insbesondere in Dimethylformamid-Lösung - besonders leicht unerwünschte Verfärbungen der Lösungen hervor. Bei Verwendung

'bad o~<e-*i. 4 -

Le A 9742

von Azo-Katalyaatoren muß der Luftsauerstoff wegen seiner inhibierenden Wirkung völlig ausgeschlossen werden, und aus dem gleichen Grunde können auch Polymerisationsstabili- ; satoren (Inhibitoren) enthaltende Monomere nicht direkt verwendet werden; sie müssen vorher - meistens durch Destillation - entfernt werden, wodurch das Verfahren zusätzlich belastet wird. Bei der Verwendung von anorganischen Peroxiden bzw. von Alkalisalzen der Sulfinsäuren sind außerdem noch besonders unangenehm die niedrige Löslichkeit dieser Verbindungen im Reaktionsmedium und die Tatsache, daß bei Ansetzen und während der Polymerisation beträchtliche Salzausscheidungen auftreten, die entweder gar nicht oder nur bei sehr hohen Temperaturen gelöst werden können. Dadurch wird die Spinnfähigkeit und Haltbarkeit der Spinnlösungen wesentlich herabgesetzt. Als Redox-Katalysatorsystem wurden in Dimethylsulfoxyd-Lösung Peroxyde mit Pormamidinsulfinsäure vorgeschlagen, aber auch hier, wie bei den anderen erwähnten Katalysatoren, konnten unter 40 - 50 C keine für die Praxis ausreichend hohe Polymerisationsgeschwindigkeiteh erreicht werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Lösungspolymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen ungesättigten copolymerieierbaren Verbindungen in organischen Lösungeinitteln auch in dem niedrigen Temperaturbereich zwischen 15 und 35⁰C mit hoher Geschwindigkeit gut reproduzierbar verläuft, wenn

- 5 -q '■) <;· t. ο c / λ c ο ι **—~~~~ ~ '

Le A 9742

man als Katalysator organische Sulfensäureamide zusammen mit a) starken organischen oder/und anorganischen Säuren oder b) mit Oxydationsmitteln, wie organische Peroxyde, und vorzugsweise zusätzlich starken organischen oder/und anorganischen Säuren verwendet. Die entstehenden viscosen spinnfähigen Lösungen sind farblos oder nur sehr schwach verfärbt, klar, gelfrei und stabil gegen Verfärbung und Gelierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen des Polyacrylnitrile und seiner Mischpolymerisate mit mindestens 50 # Acrylnitrilanteil durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch, bestehend aus einem Sulfinsäureamid und einer starken organischen bzw. anorganischen Säure und/oder einem organischen Peroxyd verwendet.

Die als Polymerisationskatalysator verwendbaren Sulfinsäureamide können mit der folgenden allgemeinen Formel dargestellt werden:

R-S-Nf
0 ^XR

wo R einen alyphatischen oder aromatischen Rest, der noch weitere Subs tituenten, wie z.B. Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, enthalten kann,

R' luul R" Wasserstoff, niederen AlkyLretit odor AryLreat, oder

mit N einun ke teroeyelLochen ΗανΛ hedeutm.

BAD

Ie A 9742

Wegen ihrer leichten Herstellung, guten Haltbarkeit und Löslichkeit im Reaktionsmedium, weiterhin wegen ihrer hohen Aktivität werden bevorzugt die aromatischen Sulfinsäureamide, wie Benzol- und substituierte Benzolsulf insäureamide eingesetzt. Es seinen beispielsweise folgende Sulfinsäureamide genannt:

Pp:

Benzolsulfinsäure- : CJL-SO-NH₀ 12X° C

amid . ⁶⁵ ^

p-Toluolsulfinsäure- : OL-CJI₄-SO-NH₀ 120° C

amid j *> + e

p-Chlorbenzolsulfin- : Cl-CgH₄-SO-NH 127° C

säureamid

N.N-Dimethyl-benzol- : CM -SO-V ' * \

sulfinsäureamid *⁵ ^ CH^ >

N,N-Dimethyl-toluol- .CH,

sulfinsäureamid : CH^-C₆H₄-SO-N ⁴T 52 - 55 C

Ν,Ν-Methyl-phenyl- /CH,

benzolsulfinsäure- : C_fiH_-SO-N amid ° ^{5 N} _c Ji

05

N.N-Diäthyl-p-chlor-

benzolsulfinsäure- ^s ci-o₆ ^ amid C₀H

ÖAD ORiGiNAL

- / ι υ 2 1

Le A 9742

Benzolsulfinsäuremorpholid

p-Toluolsulfinsäuremorpholid

p-Chlorbenzolsulfineäuremorpholid

Benzolsulfinsäurepiperidid

p-Chlorbenzolsulfinsärepiperidid

N,l-Diniethyl-ß-naphtalinsulfinsäureamid

: Cl-C₆H₅-SO-N. ",Ο

: C₆H₅-SO-NI H

,CH,

Methansulf inBäureani lid t CH₃-SO-HN-C₆H₅

Methansulfinsäure-ptoluidid

CH₃-SO-HN-C₆H^-CH₃

75°C

126° C

IJT⁰C

114-116° C

- 88⁰C

103°C

Die genannten Verbindungen können analog nach den in der Literatur für Benzol- und Toluolsulfinamide (Braun u. Kaiser, B. ,5JS 553), bzw. für Methansulfinsäureanilid und. -toluidid (J.org. Chem. 2^. 1958, 805 - 807) beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Als Oxydationsmittel können vorteilhaft organische Hydroperoxyde, wie z.B. Tert.-Butylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, Ketoperoxyde, wie z.B. Cyclohexanonperoxyd, Methyläthyl- oder

900ϋββ/1621

-Q-

1S70623

Methylisobutylketonperoxyd, Acylperoxyde, wie z.B. Lauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Benzoyl- oder 2,4-Dichlorbenzolperoxyd, weiterhin Perester, wie z.B. Tert.-Butylperbenzoat, Tert.-Butyldiperphtalat, Tert.-ButylperlVurinat, Tert.-Butylperacetat, Mono-tert.-Butylpermaleinat, Tert.-Butylperoctoat, Tert.-Butylperisobutyrat oder Tert.-Butylperpivalat, verwendet werden.

Als anorganische Säuren können Salzsäure, Phosphorsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, und als organische Säuren aromati· sehe Sulfonsäuren, wie z.B. Benzol- oder Toluolsulfoneäure, Tetralineulfonaäure, Isopropyl- oder Diieopropylbenzoleulfonsäure, weiterhin Oxalsäure, und vorzugsweise aromatische Disulfonimide mit der allgemeinen Formel R-S02-NH-S02-H¹, wie z.B. Benzol- oder Toluoldisulfonimid, benutzt werden. In Dimethylformamid können sowohl organische und auch anorganische Säuren eingesetzt werden, dagegen in Dimethyleulfoxyd und Dimethylacetamid werden bei dem Katalysatorsyete* Peroxyd/Sulfinaraid vorteilhaft organische Säuren verwendet. Anstelle der erwähnten Säuren können auch ungesättigte, copolymerisierbare Verbindungen,die freie, stark-saure Gruppen enthalten, wie z.B. Kethacrylaminobenzolbenzol-dieulfoninid eingeee-tzt werden. Auch eine Kombination der genannten sauren Verbindungen kann Anwendung finden· Eine Beschleunigung der Polymerisation bei Verwendung der erfindungegemäßen Katalysatorsysteme kann durch Zugabe von geringen Mengen an primären oder eecundären Aminen erreicht

909886/1621 __.-,-..

BAD ORJGIWA(9 -

Le A 9742

. werden. Hinsichtlich der Verfärbung der Spinnlösungen bei höheren Temperaturen haben sich Aminosulfonsäuren wie Taurin, N-MethyItaurin, SuIfanilsäure, N-Methylsulfanilsäure usw. als Beschleuniger besonders günstig erwiesen.

Die Anwesenheit kleinerer Wassermengen im Reaktionsmedium hat auf die Polymerisation eine günstige Auswirkung: Die Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht und bei gleichen Geschwindigkeiten - im Vergleich zu wasserfreien Ansätzen erfolgt eine Molekulargewichtserhöhung. Die Polymerisationsreaktion wird von dem im Reaktionsgemisch gelösten Luftsauerstoff nicht gestört; es ist aber bei Verwendung des Katalysatorsystems Peroxyd/Sulfinamid/Säure vorteilhaft, die Polymerisation in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter geringfügigem Schutzgasdruck (z.B. Stickstoff) durchzuführen, um einen Zutritt weiterer Sauerstoffmengen während der Reaktion zu verhindern. Es können auch Monomere, die Stabilisatoren - wie z.B. Thiosemicarbazid, Ammoniak, Hydrochinon oder deren Derivate - enthalten, ohne Reinigung angesetzt werden.

Als Lösungsmittel, in denen die Polymerisation durchgeführt wird, werden vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd benutzt. Es können aber auch andere, für Acrylnitrilpolymerisate und Mischpolymerisate bekannte organische Lösungsmittel verwendet werden.

BAD O 909U36/1621

Le A 9742

Vorzugsweise wird die Lösungspolymerisation dee Acrylnitrile in Gegenwart anderer olefiniach-ungesättigter copolymerisierbarer Verbindungen, wie z.B. Methacrylnitril, Acryl- bzw. Methacrylester oder -Amide, Styrol und seiner Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw., durchgeführt. Polymerisiert man z.B. 1-10 Gew.-Ji, vorzugsweise 5 - 7 % eines Acryl- bzw. Methacrylesters, eines Vinylesters oder eines Styrolderivates zusammen mit Acrylnitril, erhöht eich die Löslichkeit der gebildeten Polymeren im Reaktionemedium beträchtlich. Dadurch ist es möglich, höhere Anfangekonzentrationen anzusetzen und entsprechend höhere Reaktionsgeschwindigkeiten, Molekulargewichte und Polymerkonzentrationen in der Lösung zu erzielen. Darüber hinaus sind die Fäden an den genannten Copolymerisaten auch besser anfärbbar. UiD eine Anfärbbarkeit mit tiefen Farbtönen zu erreichen, kann man weitere Mischkomponente mit sauren oder basischen Gruppen, wie z.B. Sulfostyrol, Methacryl-aminobenzol-benzol-disulfimid bzw. Vinylpyridin, einpolymerisieren.

Bezweckt man die Herstellung von Modacrylfäden oder Fasern mit spezifischen Eigenschaften, werden in der Regel die Mischkomponenten in größeren Mengen eingesetzt. Copolymerisiert man Acrylnitril z.B. mit 20 bis 50 Gew.-5* Vinylidenchlorid, können sehr hochkonzentrierte Spinnlösungen gewonnen werden und die daraus gesponnenen Fäden haben eine stark herabgesetzte Entflammbarkeit und Brennbarkeit.

BAD ORIGINAL 909886/1621

Le A 9742

Abhängig davon, welches Lösungsmittel bzw. welche Mischkomponente und in welchem Verhältnis zum Acrylnitril eingesetzt werden, kann das Verhältnis zwischen Monomermenge und LÖsungamittelmenge im Reaktionsgemisch innerhalb breiterer Grenzen variiert werden:

Polymerisiert man Acrylnitril in Dimethylformamid allein, so ist es erforderlich, die Monomerkonzentration unter 25 Gew.-Ji zu halten, wenn man klare, nicht gelierte Lösungen erhalten will. Wenn die Polymerisation von Acrylnitril zusammen mit z.B. 5 - θ Gew.-Jt Acrylsäuremethylester, Vinylacetat oder Styrol erfolgt, so kann die Anfangsmonomerkonzentration bis etwa 40 Gew.-Jt, vorzugsweise zwischen 25 u. 35 Gew.-%, liegen, ohne daß eine Gelierung oder Trübung der Lösung während oder nach Beendung der Polymerisation auftritt. Bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit etwa 25 bis 45 % Vinylidenchlorid kann die Monomerkonzentration in Dimethylformamid vorteilhaft 30 bis 60 Gew.-Jl betragen. Aufgrund der schlechteren Löseeigenschaften liegen die Grenzen der Anfangsmonomerkonzentration bei Dimethylacetamid und bei Dimethylsulfoxyd etwa um 5 - 10 Gew.-jC niedriger als beim Dimethylformamid. Das Reaktionsgemisch, das zur Polymerisation eingesetzt wird, enthält bei der Katalyeatorkombination Sulfineäureamid/Säure jeweils bis zu 3 Gew.-Jt vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-Jt der genannten Verbindungen. Das Molverhältnis von Sulfinsäureamid zu Säure kann vorteilhaft im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 4 liegen. Bei Verwendung

9 Q 9 8 3 6 / 1 6 2 1 „

6 A3

It A 9742

des Katalysatorsystems Peroxyd/Sulfinsäureamid/Säure werden jeweils bis zu 2 Gew.-Ji, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-ji der Komponenten eingesetzt. Das Molverhältnis zwisohen Feroxyd und Sulfineäureamid kann vorzugsweise zwisohen 1 : 0,2 und 1 : 8 liegen, die Säure soll bis zu einen 4fachen molaren Überschuß zum Sulfinsäureamid eingesetzt

werden.

Die Polymerisationstemperatur kann wegen der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in einem breiten Bereich zwischen 0° und 80⁰C gewählt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in der Nähe der jeweiligen Raumtemperatur in dem Bereich von 15 bis 35⁰C gestartet. Is hängt dann von der Intensität der Kühlung ab, ob und wie hoch die Reaktionstemperatur aufgrund der exothermen Reaktionswärme während der Polymerisation ansteigen wird. In Dimethylformamid· oder Dimethylacetamid-Löeung können 50 bis 80 Jf Ausbeuten an Polymeren in 5 bis 20 Stunden und in Dimethyleulfoxyd-Lösung in 3 - 10 Stunden erreicht werden, wobei Polymerisate Bit für die Faserherstellung geeigneten Molekulargewichten,

» vorzugsweise mit relativen Viskositäten (*>7 ^) etwa Ton

1,75 bis 2,0 gemessen in einer 0,5 £igen Dimethylformamid-

_t ' ι

lösung bei 20⁰C (entspricht den K-Werten nach Pikenteoher von etwa 75 bis 85) entstehen·

- 13 -

BAD OWGINAL

9:9386/1621

Le A 9742

Nach Erreichen der gewünschten Umsatz- bzw. Lösungskohzentration wird ein bekannter Polymerisationsinhibitor oder/und starke Säure in die Lösung eingerührt. Dadurch kann vermieden werden, daß während der weiteren Verarbeitung der Lösung nieder-molekulare Polymerisate entstehen. Anschließend kann die Lösung direkt oder nach Entfernung der nichtuegesetzten Monomeren - z.B. in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck - nach bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren versponnen werden.

Die nach dem erfindungegemäßen Verfahren hergestellten Spinnlösungen sind farblos oder nur geringfügig gelblich verfärbt, klar und gelfrei, wodurch eine leichte, unproblematische Weiterverarbeitung gewährleistet ist. Sie können nach

Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren längere Zeit gelagert werden, ohne daß die Viskosität der Lösungen sich wesentlich verändert. Die gesponnenen Fäden haben einen hohen Weißgrad, gute Thermostabilität und ausgezeichnete Textilwerte.

Der wesentlichste Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Dadurch wird ermöglicht, besonders temperaturempfindliche Acrylnitrilcopolymerisat·, wie z.B. Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid enthaltende Mischpolymerisate oder Copolymerisate mit basischen Mischkomponenten,

909d86/1621 - --" H -

- yr-

Ie A 9742

mit erheblich verbesserter- Qualität (Weißgrad, Thernoetabllität usw.) herzustellen. Darüber hinaus bietet sich die Möglich keit, die Polymerisation bei Raumtemperatur durchzuführen, wodurch die Reaktioneführung, die Verfahrenstechnik und der apparative Aufwand - besondere in halb- und großtechnischem Maßstab - wesentlich vereinfacht und so das ganze Verfahren verbilligt werden kann.

909886/1621

- 15 -

.- Le A 9742

Beispiel Irin 75 g Dimethylsulfoxyd wurde 23,5 g Acrylnitril, 1,5 g Acryleäuremethylester, 0,35 g Benzolsulfinsäureamid und 0,2 g konz. Schwefelsäure gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde in einem mit Uhrglas zugedeckten Erlenmeyer-Kolben bei Zimmertemperatur (22 - 24°C) stehengelassen. Nach 8 Stunden Reaktionszeit entstand eine hellgelbe, klare, viscose Lösung mit einer Polymerkonzentration von 18,2 JG (entspricht 73 i» Ausbeute). Das Polymerisat hatte eine relative Viskosität von 1,73 (KW - 74,8).

Beispiel 2:

Die gleichen Reaktionskomponenten wie in Beispiel 1 wurden in 75 g DimethyIacetamid gelöst und auf gleiche Weise bei Raumtemperatur 20 Stunden lang polymerisiert, Die Ausbeute betrug 64,8 Jf und die 1) ■» des Polymerisates war 1,63 (Df * 70,2). Die'viscose Lösung war schwach gelb verfärbt.

Beispiel 3ϊ

Ein Reaktionsgemisch - bestehend aus 65 g Dimethylformamid, 32,8 g Acrylnitril, 2,2 g Aerylsäuremethylester, 1,0g

Methacroylaminobenzol-benzol-disulfimid unä 0,4 g Benzol-

BAD

j Ie A 9742

sulfinsäureamid - wurde wie in Beispiel 1 beschrieben 20 Stunden polymerisiert. Die entstandene helle, klare Lösung enthielt 21,4 Ί» Polymerisat mit einer rel. Viskosität von 1,70. Die aus der Lösung gegossenen Filme waren Viit basischen Farbstoffen tief anfärbbar und bei einer einetündigen Temperung bei 160⁰C vergilbten sie nur geringfügig.

Beispiel 4:

Bei dieser Versuchereihe wurden als Reaktionsgefäß 100 Langhalskolben mit Schliffverschluß benutzt. Die Reaktions- gemische enthielten jeweils 75 g Dirnethylsulfoxyd, 23.,5 g Acrylnitril, 1,5 g Acrylsäuremethylester, weiterhin Monotert.-butylpermaleinat, (50 £ige Lösung in Dimethylphtalat), Benzolsulfinsäureamid, eine organische Säure und evtl. Wasser. Die vollgefüllten und geschlossenen Reaktionsgefäße wurden in ein Wasserbad von 25⁰C gestellt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurden die entstandenen viscosen Lösungen in einem Wasser/Methanol-Gemisch ausgefällt. Die Ausbeuten, die rel.

Viecositäten der Polymerisate und das Aussehen der Lösungen, weiterhin die eingesetzte Katalysator-, Säure- und Wassermenge sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

- 17 -

9 : 3 3 3 6 / 1 6 2 1 ^B^ Of*_Gi_Nal*

/ff

Tabelle

Le A 9742

Yere, Nr.

Peroxyd g

0,28 0,32

0,28 0,28 0,30 0,30 0,38

0,38

Sulfinamid g

0,195

0,225

0,195

0,195

0,21

0,21

0,265

0,265

org. Säure Name gi Jmeatz

p-Isopropyl- 0,3 benzolsulfon-

säure

Diisopropyl- 0,3

benzolsulfon-

säure

¹¹ 0,3

Tetralin-

sulfon-

säure

Methacroylaminobenzolbenzol-disulfimid

0,6

0,6

0,6

0,6

78,4

64,0
75,6

72,0
69,4
71,4
67,6

70,3

1,71

2,06
1,72

1,76
1,73
1,72
1,87

1,85

Aussehen dei Lösung

klar,

schwacl

gelb

klar, farblos

klar, hellgelb

klar *

fast

farbloe

klar,\ hell- \

gelb

klar,

fast

farblos

klar, farblos

klar,

farblos

Beispiel 5'·

Bei 15⁰C wurde das Monomergemisch in Dirnethylsulfoxyd, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 0,42 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50 ^ige Lösung), 0,29 g Benzolsulfinsäureamid und 0,6 g Methacroylaminobenzol-benzol-disulfimid 6 Stunden lang

ι, > .ι s b / ι b 2 - 18 -

L* 49742

polymer!eiert. Die Ausbeute betrug 71 Jf, die relative ▼iscosität 2,12. Die gewonnene Viscose Lösung war TÖllig farblos.

Beispiel 6t

65 g Dimethylformamid, 2,1 g Acrylsäuremethyleater, 32,9 g Acrylnitril, 0,42 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50 jtigerLusung), wurden bei 15° C, wie in Beispiel 4, 10 Stunden getempert. Bs entstand eine farblose, viscose Lösung alt einer Polymerkonzentration von 25,5 % (Ausbeutet 73 f). Die rel. Yisoosität des Polymerisates war 1,82.

Biispiel 7t

Um die Wirksamkeit der Katalysatorsysteme mit verschiedenen Sulfinsäureamiden zu zeigen, wurde die folgende Verauohereihe durchgeführt! Das Heaktionsgemisch bestand in allen fällen aus 65 g Dimethylformamid, 32,9 g Acrylnitril, 2,1 g Aorylsäuremethylester, 0,3 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50 jiige lösung) 0,3 g Sulfinsäureamid und 0,2 g kons. Schwefelatture. Sie Reaktion wurde bei 35° C durchgeführt und dauerte 4 Stunden. Die nachfolgende Tabelle 2 enthält die Yersuchungsergebniese und die Hamen der verwendeten Sulfineäureamidet

9U9886/1621

Le A

Tabelle 2

VexB·- Nr.	Sulfinsäureamid	Umsatz *	1,54	Farbe der Lösung
1.	Benzolsulfin- sä ure amid	76,0	1,72	schwach gelb
2.	p-Toluolbenzol- suIfinsäureamid	60,3	1,68	farblos
3.	p-Chlorbenzol-	63,0		farblos
	sulfinsäureamid		1,63
4.	N,N-Dimethyl- t oluol-sulfin säureamid	68,8	1,65	farblos
5.	Benzolsulfinsäure- morpholid	66,3	1,78	farblos
6.	p-Toluolsulfin- säuremorpholid	56,7	fast farblos

Beispiel

8t

Bei den nachfolgenden Beispielen wurden wietere Kntalysatorkombinationen aus verschiedenen Peroxyden und SuIfinsäureamiden eingesetzt. Das Reaktions^emisch, die Katalysator- und Säuremen^en sowie die Heaktionsbedingungen waren wie im Beisp. 7. Die Heaktionsdauer; 6 Stunden, Die Ergebnisse und die Eatalysatc-rkombinationen sind in der Tab, 3 zusammengefaßtί

if . a i ■;, el ι b 2 i

BAD ORIGINAL

I« A 9742

Tabelle 3

Vers.- Nr.	Peroxyd	Sulfinsäure- amid	Um satz i»	\ rel.	Farbe d· lösung
1.	Lauroylperoxyd	N,N-Dimethyl- Bulfinsäure- amid	63,3	1,91	•sohwaoh gelb
2.	N	Benzosulfin- sauremorpho- lid	64,0	1,82	fast farblos
3.	η	p-Toluolsul- finsäuremor- pholid	61,2	1,87	fast farblos
4.	Methyläthylke- tonperoxyd (50 *ige Lsg.)	N,N-Dimethyl- toluoleulfin- säureamid	59,6	1,90	schwaoh gelb <
5.	N	BenzoleulfIn- säuremorpho- lid	58,0	1,83	farblos
6.	Il	p-Toluoleul- fineäuremor- pholid	55,7	1,79	farblos *

Beispiel 9ι

In einem druckfeeten, geschlossenen ReaktionsgefäB au· Glas wurde folgendes Reaktionsgemisoh unter Stickstoff btl 25° C polyaerisiertt 50 g Dimethylforeamid, 30 g Acrylnitril, 20 g Vinylidenchlorid, 0,35 g Mono-tert.-butylpemaleinat (50 ^ige Lösung), 0,24 g Benzoleulfinsäurearaid, 1,2 g Methaoxtgrlaainobenzol-benzol-dieulfimid und O₉1 g konz. Schwefelsäur·· Vaoh 16 Stunden entstand eine fast farblose, viscose Lösung alt 37 H Polymerkonzentration (Ausbeute 74 £)· Das Polymerisat hatte eine rel. Viecosität von 1,84, einen Chlorgehalt von 28,3 Gew.-£, war schwer-brennbar und die Filme daraus waren mit basischen

S L'd 3 8 6 / 1 6 2 1

Le A 9742

farbstoffen gut anfärbbar.

Beispiel 10:

Wie in Beisp. 9 wurde ein Reaktionsgemisch aus 50 g Dimethylformamid, 32,5 g Acrylnitril, 17,5 g Vinylidenchlorid, 0,^3 g Mono-tert.-butylpermaleinat, 0,23 g Benzolsulfinsäureamid, 0,15 g konz. Schwefelsäure, 0,3 g Taurin und 0,6 g Wasser zur Polymerisation angesetzt. Bei 25° C nach 16 Stunden entstand eine hell gelbliche 41,7 #ige Polymerlösung (Ausbeute: 83,4 #,% rel·: 2,11). Die hochkonzentrierte Lösung hatte ein ausgezeichnetes Fadenziehvermögen. Das Polymer enthielt 24,3 Gew.-^ Ghlor und hatte eine stark verminderte Brennbarkeit.

Beispiel 11»

In einem mit Thermometer, Vakuum- und Stickstoffanschluß ausgestatteten, doppelwandigen 25 1 V4A-Rührautoklav wurde das Reaktionsgemisch aus 6,5 kg Dimethylformamid, 3,29 kg Acrylnitril, 210 g Acrylsäuremethylester, 9,5 g Mono-tert.-butylpermaleinat (= 19 g, 50 #ige Lösung in Dirnethylphtalat), 16 g Benzolsulfinsäuremorpholid und 15 g kanz. Schwefelsäure unter 0,5 atä Stickstoffschutzdruck 20 Stunden lang gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde mit Hilfe einer Regelautomatik zwischen 30 und 35° C gehalten. Es entstand eine fast farblose,

903886/1621 -D OR'GIMAl

- 22 -

1» A 9742

klare, viscose Lösung mit 'einem Polymergehalt von 25,6 Jt (Ausbeute: 73 %)_t die nach Zugabe eines Polymerisationsinhibitors nach einem bekannten Trockenspinnverfahren versponnen wurde. Das Polymerisat hatte eine rel. Viscoeität von 1,87 (» K-Wert: 81,3).

Beispiel 12t

Als Reaktionsgefäß wurde ein 200 1 Rührautoklav - ausgestattet wie in Beisp. 11 - verwendet. An- dem Kesselmantel war nur eine KühlWasserleitung angeschlossen. Bas Reaktionsgemisch enthielt 65 kg Dimethylformamid, 32,7 kg Acrylnitril, 2,3 kg Acrylsäuremethylester, 800 g Methacroylaminobenzol-benzol-disulfimid, 290 g 50 ?lige Mono-tert.-butylpermaleinat, 200 g Benzolsulfinsäureamid und 55 g kons. Schwefelsäure. Nach Einfüllen der Komponenten (StickstoffatmoSphäre) begann die Polymerisation bereits bei Raumtemperatur. Als die Temperatur durch die exotherme Reaktionswärme auf 30° C anstieg, wurde die Kühlung eingeschaltet. Im Laufe der Polymerisation stieg dann die Temperatur allmählich - trot« intensivem Rühren - bis 38° C. Hach 20 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe eines Inhibitors gestoppt und die 27 £ige helle, klare Polymerlösung (Umsatz: 77 £) mit Dimethylformamid auf 24 £ verdünnt. Anschließend wurden die nichtumgesetsten Monomerreste durch Dünnschichtdestillation unter vermindertem Druck aus der Lösung entfernt.

Die Lösung war nach der Destillation 28,8 £ig und konnte nach

903886/1621

BAD OFWGiNAL - 23 '-

Le A 9742

dem Trockenspinnverfahren zu weißen, thermostabilen Pad en mit guten Textileigenschaften versponnen werden. Die Fäden waren mit basischen Aetrazonfarbstoffen auch in tiefen Tönen anfärbbar. Die rel. Vise, des Polymerisates war 1,80.

Beispiel 13s

In dem gleichen Reaktionärefaß und auf die gleiche Weise wie im Beiep. 12 beschrieben, wurde 54 kg Dimethylformamid, 29»5 kg Acrylnitril, 16,5 kg Vinylidenchlorid, 230 g Butylpermaleinat (50 *ig), 160 g Benzoleulfinsäureamid, 200 g Toluoldieulfimid und 52 g konz. Schwefelsäure polymerisiert. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden stieg die Temperatur in der Lösung auf 37 C und es entstand eine fast farblose, klare, viskose Lösung. Die Polymerkonzentration betrug 32,6 jt, die Ausbeute 70,8 i» und die rel. Viskosität dee Polymerisates 1,76 (K-fertt 76). Die Lösung wurde auf 28 £ verdünnt, destilliert und anschließend mit einer Konzentration von 37 % nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Sine Probe aus der hochkonzentrierten, destillierten Lösung wurde bei Zimmertemperatur 30 Tage gelagert. Während dieser Zeit veränderte sich ihre Viskosität nicht.

Beispiel

-> Wie im Beisp. 12 angegeben, wurde folgender Ansatz polymeri siert t 52 kg Dimethylformamid, 28,8 kg Acrylnitril, 19,2 kg

Le A 9742

Yinylidenschlorid, 1,4 kg Methycroylaminobenzol-beneol-dieul- * fimid, 700 g Wasser, 240 g Butylpermaleinat (50 £ig) und 185 g· p-Toluolsulfinsäureamid. Die Temperatur stieg während der PoIy- * merisation auf 42° C. Polymerisationsdauer! 16 Stunden. Jjöeungs- , konzentration! 36 £; Umsetzt 73 Hl K-Wertt 81,4 Die echwachgelbe, klare Lösung wurde unmittelbar nach der Unterbrechung (Inhibitor) der Polymerisation nach dem Trockenspinnverfahren vereponnen. ^ie Fäden waren - verglichen mit chlorhaltigen Modacrylfäden, die auf dem konventionellen Wege (wäßrige Polymerisation) hergestellt wurden - überragend weiß und thermostabil· Sie konnten mit basischen Farbstoffen in tiefen Tönen angefärbt werden, hatten gute Textilwerte und eine stark verminderte Brennbarkeit (Chlorgehalt: 27,7 Gew.-*). .

0^9886/1621

Claims (7)

Ie A 9742 Patentansprüche,

1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen des Polyacrylnitrile und seiner Mischpolymerisate mit mindestens 50 # Acrylnitrilanteilen durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen Monomeren Ln einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch, bestehend aus einem organischen Sulfinsäureamid und einer starken organischen oder anorganischen Säure und/oder einem organischen Peroxyd, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 15-35 C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke anorganische Säure Schwefelsäure verwendet.

4.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke organische Säure eine aromatische Sulfonsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^ekennaeicnnat, laß man als starke organische Säure ein aromatisches Disulfonimid ver-

9 098Ü6/1621
wendet. , ..„„«

- 26 -

- ar-

Le A 9742

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke organische Säure eine ungesättigte, copolymerisierbare Verbindung mit einer stark-sauren Gruppe verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Sulfensäureamide solche der allgemeinen Formel

-S-w '

RS

worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der noch weiter Subatituenten, wie Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl enthalten kan.i, R¹ und R¹·'Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder Arylrest, oder beide zusammen mit N einen heterocyclischen Rest bedeuten, verwendet.

9 0 9 8 8 6/1621