DE2002249B2 - Schmelzklebefäden und -Folien aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten - Google Patents
Schmelzklebefäden und -Folien aus thermoplastischen Acrylnitril-CopolymerisatenInfo
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Description
Bei der Herstellung fadenbildender Acrylnitrilpolymerisate
ist man im allgemeinen bemüht, den hohen Erweichungspunkt des Polyacrylnitril zu erhalten, um
unerwünschte Effekte auszuschalten, die durch eine Thermoplastizität der Polymerisate hervorgerufen
werden können. Für eine bessere Verarbeitbarkeit der Polymerisate, wie beispielsweise erhöhte Löslichkeit,
verbessertes Farbstoffaufnahmevermögen, werden dennoch relativ geringe Mengen an Comonomeren wie
(Meth-)Acrylestern, Vinylacetat, einpolymerisiert, wodurch
man aber gewöhnlich Produkte mit einem Erweichungspunkt nicht unter 200° C erhält Will man
hingegen Copolymerisate mit einem Erweichungspunkt unterhalb 200°C herstellen, um eine erhöhte Thermoplastizität
für bestimmte Zwecke zu erreichen, so kann dies durch Copolymerisation einer bestimmten, dem
Verwendungszweck angepaßten Menge eines oder mehrerer Comonomerer geschehen oder auch durch
den Zusatz von weichmachenden Substanzen. Als Comonomere eignen sich für diese Zwecke besonders
Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol, konjugierte Diolefine und/oder bestimmte
Weichmacher. In der Literatur sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, die sich auf diese Weise mit der
Plastifizierung von Polyacrylnitril befassen, z. B. die USA.-Patentschriften 33 88 202 und 33 25 458. Nachteilig
an derartigen Verfahren ist jedoch, daß zur Erzielung günstiger Verformungstemperaturen und damit möglichst
geringer thermischer Belastung und Ausschaltung von Verfärbungen recht hohe Mengen an Comonomeren
oder Weichmachern notwendig sind. Die damit verbundene Reduzierung des Acrylnitrilanteils schränkt
die Eignung derartiger Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Fäden ein, denn die fadenbildenden
Eigenschaften sind an einen hohen Gehalt an Acrylnitril gebunden.
Will man ein Acrylnitrilpolymerisat herstellen, das als
Rohstoff für Schmelzklebefäden geeignet ist, so müssen Polymerisate aufgebaut werden, die bei der Beibehaltung
der typischen Acrylfasereigenschaften nach den üblichen Verfahren verspinnbar sind und einen arbeitstechnisch
günstigen Erweichungspunkt im Bereich von 125 bis 175° C, vorzugsweise 140 bis 160° C, haben.
Dadurch können dann Verformungsprozesse bei geringer Temperaturbelastung des gesamten Materials
durchgeführt werden, wobei insbesondere Verfärbungen, wie sie bei hohen Temperaturen eintreten können,
vermieden werden.
Versucht man, den Erweichungspunkt von Polyacrylnitril durch Copolymerisation mit Acrylestern, vorzugsweise
Acrylmethylat zu senken, so sind zur Erreichung einer Erweichungstemperatur von ungefähr 15O0C
mindestens 25 Gew.-% einpolymerisiertes Acrylmethy-
to lat notwendig. Derartige Polymerisate lassen sich
befriedigend nur durch Emulsionspolymerisation oder in Gegenwart von Lösungsmitteln herstellen und sind
für die Herstellung von Fäden unbrauchbar. Bei der Verwendung von Styrol würde man zur Erreichung
>5 einer Erweichungstemperatur von 150° C ungefähr 40
Gew.-% mit Acrylnitril copolymerisieren müssen. Auch derartige Kombinationen lassen sich günstig nur durch
Lösungs- oder Emulsionspolymerisation herstellen. Eine Eignung dieser Produkte für die Fädenherstellung ist
wegen mangelnder Festigkeit und geringer Lösungsmittelbeständigkeit nicht gegeben.
Es wurde nun gefunden, daß durch Copolymerisation von Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylsäure oder
Methacrylsäureestern ein Acrylnitrilcopolymerisat erhalten werden kann, das in hohem Maße als
Fadenmaterial geeignet ist und in einem Bereich von 125 bis 175° C, vorzugsweise 130 bis 160° C, unter
Erweichen verklebt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Schmelzklebefäden und -folien gemäß Anspruch 1.
Der Aufbau derartiger Copolymerisate in Form der
genannten Terpolymerisate bietet den Vorteil, daß man mit geringeren Mengen an solchen Comonomeren, die
keine Nitrilgruppen enthalten, den geforderten Effekt erzielt als bei Verwendung eines einzigen Comonomeren.
Dadurch kann der Anteil an Nitrilmonomeren relativ hoch gehalten werden, was sich auf die
fadenbildenden Eigenschaften günstig auswirkt. Der Zusatz von Methacrylnitril bietet weiterhin den Vorteil,
den Erweichungspunkt derartiger Produkte langsamer abzusenken als beispielsweise Acrylsäuremethylester.
Zwar läßt sich auch mit Methacrylnitril allein ein Acrylnitrücopolymerisat herstellen, das bei ungefähr
150° C erweicht und verklebt, doch sind hierzu Methacrylnitrilmengen von ca. 45% nötig. Derartige
Copolymerisate sind sehr thermoplastisch, besitzen in Form von Filmen und Fäden geringere Festigkeiten und
werden schon durch Aceton oder Acetonitril stark angequollen oder sogar gelöst. Die erfindungsgemäßen,
so zur Herstellung von Schmelzklebefäden oder -folien geeigneten Acrylnitrilcopolymerisate lassen sich unter
üblichen Bedingungen glatt verspinnen, verstrecken und zu Fäden verarbeiten. Werden sie durch geeignete
Maßnahmen Temperaturen von ungefähr 140 bis 16O0C ausgesetzt, so erweichen sie und verkleben dabei, ohne
spröde und brüchig zu werden.
Als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eignen sich bei der Herstellung der Terpolymerisate vorzugsweise
die niederen Alkylester der Säuren, insbesondere die Methyl- und Äthylester.
Derartige Terpolymerisate lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Fällungscopolymerisation in Wasser
erhalten, wobei sie als lockere, weiße, gut lösliche Produkte in hohen Ausbeuten anfallen. Als Polymerisa-
b5 tionsinitiator eignet sich hierfür besonders ein wasserlösliches
Redoxsystem, vorzugsweise Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit. Es ist auch möglich, eine
derartige Monomerkombination in Lösung oder Emul-
sion unter Verwendung von Redoxsystemen oder Peroxiden bzw. Radikale liefernden Azokatalysatoren
wie Azoisobuttersäuredinitril zu polymerisieren. Dabei kann man den gewünschten Erweichungs- oder
Klebepunkt, der durch den Verwendungszweck des Polymerisates bzw. Fasermaterials bestimmt wird,
durch Variation der Acrylnitrilmenge einstellen. Eine Erhöhung des Acrylnitrilanteils läßt den Erweichungspunkt
ansteigen, eine Erniedrigung innerhalb der angegebenen Grenzen senkt ihn ab, ohne daß die
fadenbildenden Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden.
Die Herstellung der Fäden und Folien aus den Terpolymerisaten erfolgt in bekannter Weise, z. B. nach
einem Naß- oder Trockenspinnverfahren, wie es in H. F. Mark, S. M. Atlas, E. Cerηi a »Man-Made Fibers:
Science and Technology«, Vol. III, Interscience Publishers,
New York, 1968, S. 172-184 beschrieben ist.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
In ein 2-Liter-Rührgefäß mit Tropftrichtern, Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffzuleitung füllt man ein:
300 Teile
2 Teile
4 Teile
0,0005 Teile
2 Teile
4 Teile
0,0005 Teile
entionisiertes Wasser
wasserfreies Natriumsulfat
n-Schwefelsäure
Eisen(II)-ammoniumsulfat
wasserfreies Natriumsulfat
n-Schwefelsäure
Eisen(II)-ammoniumsulfat
Dann wird die Mischung auf 40°C temperiert und alle Luft durch Stickstoff verdrängt. Unter dauerndem
Überleiten von Stickstoff und Aufrechterhaltung der Temperatur von 40° C tropft man aus drei verschiedenen
Tropftrichtern folgende Lösungen innerhalb von 4 Stunden zu:
Lösung I 250 Teile entionisiertes Wasser
1 Teil n-Schwefelsäure
1 Teil Kaliumperoxicisulfat
Lösung II 250 Teile entionisiertes Wasser
1 Teil Natriumsulfat
1,4 Teile Natriumpyrosulf it
1,4 Teile Natriumpyrosulf it
Lösung III 104 Teile Acrylnitril
48 Teile Methacrylnitril
8 Teile Acrylsäuremethylester
In ein 2-Liter-Reaktionsgefäß mit Rührer, Tropftrichtern,
Rückflußkühler und Stickstoffzuleitung werden eingefüllt:
250 Teile entionisiertes Wasser
4 Teile n-Schwefelsäure
2 Teile wasserfreies Natriumsulfat
0,0005 Teile Eisen(II)-ammoniumsulfat
Man erwärmt die Mischung auf 40°C, verdrängt die Luft durch Stickstoff und tropft aus getrennten
Tropf trichtern innerhalb von 3'/2 Stunden unter fortwährendem Überleiten von Stickstoff folgende
Lösungen ein:
Lösung I 200 Teile entionisiertes Wasser
1 Teil n-Schwefelsäure
0,9 Teile Kaliumperoxidsulfat
1 Teil n-Schwefelsäure
0,9 Teile Kaliumperoxidsulfat
Lösung II 200 Teile entionisiertes Wasser
1 Teil wasserfreies Natriumsulfat
1,3 TeileNatriumpyrosulfit
1,3 TeileNatriumpyrosulfit
Lösung III !12 Teile Acrylnitril
40 Teile Methacrylnitril
8 Teile Acrylsäuremethylester
8 Teile Acrylsäuremethylester
Nach dem Einlaufen aller Komponenten rührt man noch 2 Stunden bei 40°C nach, nutscht dann ab und
wäscht dreimal mit je 1000 Teilen Wasser. Das Polymerisat wird dann im Trockenschrank bei 50° C
getrocknet. Man erhält so 148 Teile (92% der Theorie) eines lockeren, weißen Copolymerisats, das einen
K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 58) von 81 (in Dimethylformamid) aufweist.
Der Erweichungspunkt eines hieraus hergestellten Films beträgt 16O0C, gemessen an einem 15 μ starken
Film. Zur Herstellung dieses Films bringt man eine 10 Gew.-% des Polymerisats enthaltende Dimethylformamidlösung
auf eine Glasplatte auf und zieht mit einem geeigneten Filmziehgerät einen Film, der nach dem
Trocknen bei 50° C eine durchschnittliche Stärke von 15 μ aufweist ind einen Dimethylformamidgehalt von
weniger als 2% hat. Als Erweichungs- oder Klebepunkt ist diejenige Temperatur charakteristisch, bei der der
Filmstreifen unter Schrumpfung zusammenklebt und sich nach dem Erkalten nicht mehr glätten läßt.
Nach dem Zulauf aller Komponenten wird noch 2 Stunden nachgerührt und dann wie in Beispiel 1
angegeben aufgearbeitet. Man erhält so 140 Teile (87% der Theorie) eines Polymerisates, das einen K-Wert
(nach Fikentscher,Cellulosechemie 13[1932],S.58)
von 86,4 in Dimethylformamid hat. Der Erweichungspunkt eines daraus hergestellten Films, der nach der in
Beispiel 1 angegebenen Methode bestimmt wird, liegt bei 175° C.
In einem 2-Liter-Reaktionsgefäß mit Rührer, Tropftrichtern und Rückflußkühler werden vorgelegt:
500 Teile entionisiertes Wasser
1,5 Teile Laurylsulfat-Natriumsaiz
1,5 Teile Laurylsulfat-Natriumsaiz
Nach der Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Temperieren der Vorlage auf 40° C werden gleichzeitig
und nebeneinander folgende Lösungen innerhalb 2,5 Stunden eingetropft:
Lösung I 150 Teile entionisiertes Wasser
1,8 Teile Kaliumperoxidsulfat
1,8 Teile Kaliumperoxidsulfat
Lösung H 150 Teile entionisiertes Wasser
2,1 Teile Natriumpyrosulfit
2,1 Teile Natriumpyrosulfit
Lösung III 120 Teile Acrylnitril
60 Teile Methacrylnitril
60 Teile Methacrylnitril
20 Teile Acrylsäureäthylester
Nach dem Eintropfen wird noch 10 Stunden bei 40°C nachgerührt und der Latex dann durch Zugabe von
Kochsalzlösung gefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit entionisiertem Wasser wird das Polymerisat bei
5O0C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält so 198 g (99% der Theorie) eines Copolymerisats, das
einen K-Wert von 93 (in Dimethylformamid) aufweist.
h) Der Erweichungspunkt eines aus diesem Polymerisat
hergestellten Films liegt nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode bei 175°C.
Claims (2)
1. Schmelzklebefäden und -folien aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem
Erweichungspunkt von 125 bis 175° C, bestehend in copolymerisierter Form aus 60 bis 70 Gew.-°/o
Acrylnitril, 30 bis 25 Gew.-% Methacrylnitril und 5 bis 10 Gew.-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern.
2. Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebefäen und -folien aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten
mit einem Erweichungspunkt von 125 bis 175°C durch Copolymerisation von Acrylnitril
mit Methacrylnitril und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und Verarbeitung zu Fäden und Folien,
dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, 20 bis 30 Gew.-% Methacrylnitril und 5
bis 10 Gew.-°/o Acrylsäureester copolymerisiert und zu Fäden und Folien verarbeitet.
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