DE1720384B2

DE1720384B2 - Verfahren zur herstellung von loeslichen copolymeren von aethylen-, diaethylenoder triaethylenglykolmonomethacrylaten bzw. -acrylaten

Info

Publication number: DE1720384B2
Application number: DE1967C0042389
Authority: DE
Inventors: Richard; Bohdanecky Miloslav; Kliment Karel; Otoupalowa Jaroslava; Stoy Vladimir; Stol Miroslav; Tozar Zdenek; Prag Chromecek
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1966-05-24
Filing date: 1967-05-19
Publication date: 1977-06-16
Also published as: NL154756B; NO125277B; DE1720384A1; US3575946A; SE337472B; ES340887A1; NL6707207A; CH532090A; GB1156059A; AT276751B

Description

₌ (100 - χ)

ν - a

ZO

ergibt, in der Ck die Konzentration von Diester im Monomeren, χ die Konzentration von Monomeren im Lösungsmittel und 3 eine Konstante bedeutet. ^

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch allmählich oder stufenweise zu dem einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösungsmittel bzw. zu einer Lösung des sich bildenden Copolymerisats in diesem Lösungsmittel zugesetzt wird.

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Es ist bekannt, daß Monomethacrylate und Monoacrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und anderen höheren Glykolen oder deren Gemischen durch Radikalpolymerisation unlösliche, vernetzte Polymere liefern, falls mindestens etwa 0,05% von Vernetzungsmitteln, insbesohdere Glykoldimethacrylaten bzw. -diacrylaten anwesend ist. Wertvolle volumbeständige Erzeugnisse, wie weiche Kontaktlinsen, werden mit 0,1 bis 0,6% von den als Vernetzungsmittel wirkenden Diestern gewonnen. Sie sind in sämtlichen Lösungsmitteln vollständig unlöslich und können ohne Beschädigung wiederholt in Wasser gekocht werden.

Spärlich vernetzte Hydrogele dieser Art wurden, z. B. in der US-PS 29 76 576 beschrieben. Selbst eine sehr niedrige Konzentration unter 0,05% von den Diestern verursacht die Bildung von hochquellbaren, aber unlöslichen Gelen.

Außerdem war auch schon früher bekannt, daß reine, von den vernetzenden Diestern praktisch befreite Monomethacrylate in Gegenwart von nicht mehr als 5.s 1 % Polymerisationsinitiator in wäßrigem Äthylalkohol zu löslichen Produkten polymerisieren (CS-PS 94 363). Es ist jedoch sehr schwierig, derart reine, diesterfreie Monoacrylate bzw. Monomethacrylate darzurtellen, da die Diester auch aus reinen Monoestern durch ⁽ⁱ° N ach veresterung, z. B. bei der Destillation, stets neu gebildet werden. Aus diesem Grunde wurden viele Methoden zur Beseitigung des Diesters, z. B. durch systematische Extraktion, vorgeschlagen; alle sind jedoch mühsam und kostspielig. Selbst die kleinsten ^(>5 Mengen von Diestern, die sich am schwierigsten beseitigen lassen, bewirken, daß das Polymerisat immer ist oder auch merkliche Mengen von unlöslichem Gel enthält Die Bildung von dreidimensionalen, unlöslichen Gelen tritt besonders bei höheren Umsätzen in den Vordergrund.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Copolymeren von Äthylen-, Diäthylen- oder Triäthylenglykolmonomethacrylaten bzw. -acrylaten oder deren Gsmischen mit 0,05 bis 50% von entsprechenden Glykoldiestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren durch Radikalpolymerisation in Lösung gefunden, daß dann zu löslichen unvernetzten Polymerer« bzw. Copolymeren auch bei Umsätzen bis zn 100% führt, ohne daß die Diester vorher beseitigt werden, wenn die Polymerisaticn in einem solchen Lösungsmittel oder Lösungsmitlelgemisch durchgeführt wird, in dem das sich bildende Copolymerisat restlos löslich ist, und das gegenüber dem Copolymerisat einen Zwischenwirkungsparameter κ von niedriger als 0,5 aufweist, wobei sich die minimale Lösungsmittelkonzentration (100-xj aus der empirischen Gleichung

- (100 - x)
χ — a

ergibt, in der :* die Konzentration von Diester im Monomeren, χ die Konzentration von Monomeren im Lösungsmittel und a eine Konstante bedeutet.

Der Wert des »Zwischenwirkungsparameters« κ kann entweder aus dem zweiten Virialkoeffizient bei der osmometrischen oder Lichtstreuungsmethode, oder aus der Quellung von entsprechenden vernetzten Copolymeren erhalten werden, welche letztere durch Polymerisation von demselben Monomerengemische, jedoch in Abwesenheit von oben definierten Lösungsmitteln gewonnen worden sind. (P. J. Flory, »Principles of Polymer Chemistry« New York, Cornell University Press Ithaca 1953,chapterXII-XIIl).

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln, die gegenüber den Copolymerisaten einen »Zwischenwirkungsparameter« κ niedriger als 0,5 aufweisen, in welchen lösliche Produkte selbst in Gegenwart von wesentlichen Mengen von Diestern gewonnen werden, sind Dimethylformamid, Formamid, Pyridin, Diniethylsulfoxyd, Methanol, heißes Äthanol, tert.-Butylalkohol, Diäthylenglykol, Ätnylenglykolmonomethyläther, Ameisensäure, Essigsäure, und manche kosolventen Gemische, wie Äthanol-Wasser, n-Propylalkohol-Wasser, Tetrahydrofuran-Wasser, Dioxan-Wasser, obwohl die einzelnen Komponenten dieser Gemische an sich ungeeignet sind. Ferner lassen sich auch konzentrierte wäßrige Lösungen von polymerisatlösenden Salzen, wie Zinkchlorid, verwenden.

In weniger geeigneten Lösungsmitteln und besonders in Gegenwart von größeren Mengen von den entsprechenden Diestern kann, insbesondere bei höheren Umsätzen, eine gewisse Menge von unlöslichem Gel neben dem überwiegenden löslichen Polymerisat gebildet werden. In schlechten Lösungsmitteln für das gebildete Polymerisat, oder in solchen, die die Lösungen des löslichen polymeren Glykolinethacrylats bzw. -acrylats fällen, wie Benzol, Aceton, Paralfinöl, Äthylacetat, Chloroform oder Dioxan, lassen sich gar keine löslichen Produkte gewinnen. Man erhält in solchen Fällen, je nach der Qualität und Konzentration des schlechten Lösungs- bzw. Fällungsmittels, entweder getrübtes, makroporöses, vernetztes Polymerisat oder durchsichtige, vernetzte Gele. Das Verhalten von einigen Lösungsmitteln gegenüber Äthylenglykolmono-

IV

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methacryiat (enthaltend 0,4% Äthylenglykol-di-methacrylat) mit 1% Dibenzoylperoxyd unter Stickstoff zeigt die folgende Tabelle 1:

Tabelle 1

für jedes Paar die Konstante a errechnet. Aus den gefundenen Werten wurde der arithmetische Mittelwert über das untersuchte Gebiet gebildet Die hierbei gefundenen Werte zeigt die folgende Tabelle:

Lösungsmittel	K_ge,	K_MP	K-sol
Dimethylformamid	50	.	60
Formamid	60		70
Cyclohexanol	70	—	80
Äthanol	60	—	70
Äthylenglykol	80	—	90
Glycerin	80	90	—
Wasser	40	50
Toluol	15	25
Benzol	15	15

Kgei ist die maximale Konzentration des Lösungsmittels im Gemisch mit dem Monomeren, bei welcher ein durchsichtiges Gel gebildet wird.

Kmp ist die minimale Konzentration des (schlechten) Lösungsmittels, bei welcher ein schwammiges, makroporöses vernetztes Polymerisat entsteht.

Ksoi bedeutet die minimale Konzentration des (guten) Lösungsmittels, bei welcher ein lösliches, unvernetztes Polymerisat erfindungsgemäß gebildet wird. is

Die Polymerisation nach Tab. 1 dauerte immer 8 Stundender Umsatz erreichte beinahe 100%.

Die Eigenschaften der löslichen Polymerisate bzw. Copolymerisate hängen von den molekularen Parametern ab, besonders vom durchschnittlichen Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung und dem Verzweigungsgrad. Diese Parameter können durch die bei der Polymerisation herrschenden Bedingungen geregelt werden, insbesondere durch die Konzentration des Lösungsmittels, Konzentration des Diesters, Art des Lösungsmittels, Art der Polymerisation (Sorte des Initiators, ionische Katalysatoren, UV-Bestrahlung, thermische Polymerisation), ferner durch die Konzentration des Initiators oder Polymerisationskatalysator, Umsatz, Temperatur, Anwesenheit von Spuren von einigen katalytisch wirkenden Metallen, wie Eisen oder Kupfer, Anwesenheit von Sauerstoff oder von anderen Inhibitoren der Polymerisation oder durch Rühren.

Die kritische Konzentration Ck von Diester in dem -is Monomeren, bei welcher nur das lösliche Polymerisat erhalten wird, hängt annähernd von der Konzentration des Monomeren χ ab, und zwar nach folgender empirischer Gleichung:

-----— (100 - χ)
χ - α

worin a eine Konstante bedeutet, die für das gegebene System (Monomeres-Lösungsmittel) und für die gegebenen Fleaktionsbedingungen, wie Temperatur oder Methode der Initiation, charakteristisch ist.

Die Bestimmung der Konstante a wurde wie folgt durchgeführt:

Bei einer bestimmten konstanten Konzentration des ^h0 Initiators und der Temperatur wurde eine Reihe der Gemische von Monoester-Diester mit verschiedenen Werten c* mit verschiedenen Verdünnungen mit dem gewählten Lösungsmittel polymerisiert. Für jedes Lösungsmittel wurden etwa 200 Polymerisationen '¹^ durchgeführt. Dadurch wurde das Verhältnis zwischen c* und χ gefunden. Anschließend wurden die Paare α und χ in die oben angegebene Gleichung eingeführt und

Lösungsmittel	Tempe	a	Ck
	ratur
	(°C)		(Gew.-%)
Methanol	80	0,17	0,1-2,0
Methanol	90	0,21	0,1-2,0
Äthanol	80	0,16	0,1-2,0
Äthanol	90	0,21	0,05-3,5
Dimethylformamid	80	0,22	0,2-1,5
Dimethylformamid	90	0,23	0,2-1,5
Pyridin	80	0,17	0,2-1,5
Methylcellosolve	80	0,15	0,2-5,5
M ethylcellosolve	90	0,16	0,2-1,5

Die Konzentration des Initiators (terL-Butylperoctat) betrug 0,5 Gew.-% (auf das Monomere bezogen).

Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes ausdrücklich gesagt ist.

Die Konzentrationsangaben K_gei, K_Mp und K_iOi sind auch in Gewichtsprozenten angegeben. Auch c_k und χ sind in Gewichtsprozenten zu verstehen.

Es ist danach möglich für jedes geeignete Lösungsmittel die Grenzen der Moncmerenkonzentration mit einem bestimmten Gehalt an Diester zu finden, innerhalb von welchem das lösliche Polymerisat erhalten wird. Da e'er Wert von c* von der Polymerisatkonzentration nicht merklich abhängt, ist es möglich, das Monomerengemisch allmählich dem polymerisierenden Gemisch in Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschwindigkeit in solchen Mengen zuzusetzen, daß die Monomerenkonzentration den kritischen Wert nie überschreitet, wobei der kritische Wert von der Konzentration des Diesters im Monomeren abhängig ist.

Die Löslichkeit der auf diese Weise herstellbaren Polymerisate kann durch Zusatz von Methacrylaten oder Acrylaten von höheren Glykolen, wie Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, zur Monomerenmischung erhöht werden. Die Homopolymeren von diesen höheren Glykolestern sind stets löslicher als die von einfachen Äthylenglykolestern, und die Copolymerisation führt, je nach der Menge des zugesetzten höheren Gljkolesters, zu Copolymerisaten mit verschiedenem Quellungsvermögen bis zu vollständig wasserlöslichen Produkten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymerisaten der Glykolacrylate bzw. -methacrylate ist sehr einfach und ökonomisch vorteilhaft, da keine mühsame Beseitigung von Diestern aus den entsprechenden Monoestern notwendig ist. Auch dann, wenn lineare faserbildende Polymerisate darzustellen sind, ist die Reinigung des rohen Monoesters wesentlich vereinfacht. Wie bekannt, bildet die Entfernung von Diestern aus den Monoestern den höchsten Anteil der Herstellungskosten, und eben die prozentual letzten Bruchteile sind am schwierigsten zu entfernen. Rohprodukte mit etwa 1 bis 10% Diester sind zu den Zwecken der Erfindung vollkommen geeignet. Darüber hinaus brauchen die übrigen inerten, von der Herstellung des rohen Monoesters stammenden Beimischungen, wie Äthylenglykol und Wasser, nicht entfernt zu werde·¹., wodurch die Herstellungskosten weiterhin herabgesetzt werden.

Da die Herstellung der Ausgangsmonomeren keine mühsame und kostspielige Entfernung von Diestern erfordert, kann der Preis dieser Monomeren niedrig gehalten werden, wodurch wei-.ere neue Anwendungsarten ermöglicht werden.

Die überraschende Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daraus ersieh iiieh, daß in geeigneten Lösungsmitteln und bei einer bestimmten Konzentration der Monomeren im Laufe der Polymerisation verständig lösliche Polymerisate selbst aus solchen Monomeren erhältlich sind, die bis 50% des sonst vernetzend wirkenden Diesters enthalten. In Wasser z. B. genügt eine tausendmal kleinere Menge des Diesters zur Bildung eines dreidimensionalen, unlöslichen Gels. Vorteilhafterweise kann ein Monomerer»gemisch mit 50% Diester (1 Teil von Äthylenglykolmonomethacrylat und 1 Teil von Äthylenglykol-bis-methacrylat) mit Dimethylformamid -υ einem vollständig löslichen, gelfreien Polymerisat polymerisiert werden, wenn das Monomerengemisch allmählich so zugesetzt wird, daß die Monomeren-Konzentration stets zwischen 1 und 5% gehalten wird. Die so erhaltenen Polymerisate enthalten natürlich eine beträchtliche Menge von Vinyl-Seitengruppen, sie können jedoch unter üblichen Bedingungen, das ist bei einer nicht zu hohen Temperatur und in Abwesenheit von freien Radikalen, für sehr lange Zeit unverändert aufbewahrt werden, ohne unlösliche Gele zu bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ei-möglicht die Herstellung von völlig löslichen Polymeren bzw. Copolymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht zwischen einigen Hundert und einigen Millionen, deren Struktur von einer hochlinearen bis zu einer hochverzweigten reichen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dane- 3^ς ben auch die Herstellung von löslichen Copolymeren mit manchen anderen Monomeren, die an sich hydrophobe und weniger lösliche Polymere bilden wurden. Unter solchen Monomeren können Acrylnitril, Alkylmethacrylat, und -acrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat genannt werden, vorausgesetzt, daß sie im gegebenen Monomeren-Lösungsmittelgemisch genügend löslich sind. Das ist sehr vorteilhaft, wenn teilweise hydrophile Copolymere darzustellen sind, die 4S z. B. zur Herstellung von physiologisch unschädlichen Deckschichten, von antistatischen Überzügen, ferner von verschiedenen Formungen, Stangen, Blöcken, Platten, Folien oder Fäden verwendet werden können.

Die Copolymeren lassen sich entweder direkt aus den so ursprünglichen Lösungen verwenden, oder man kann die Lösungsmittel verdampfen und die Copolymeren auf übliche Weise durch Extrudieren, Pressen, Gießen, Kalandrieren oder Verformen aller Art verarbeiten, wobei gegebenenfalls übliche Füllstoffe, wie Siliciumdioxyd, Ruß, Glimmer, Zellstoff, Synthesefasern, Graphit, Pigmente und Mineralfüllstoffe zugesetzt werden können. Auch Weichmacher und andere übliche Zusatzstoffe können bei der Verarbeitung beigemengt werden. Einige weichgemachte Copolymere sind hcrh- '■>" elastisch. Zu speziellen Zwecken können die Polymeren und Copolymeren der Erfindung in bekannter Weise in mehrere Fraktionen nach dem Molekulargewicht getrennt werden, wobei die einzelnen Fraktionen verschiedene Eigenschaften besitzen. <><;

Verschiedene Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

300 g Äthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 1 % Äthylenglykoldimethacrylat, wurden mii 900 g Dimethylformamid gemischt; darin wurden 0,6 g Dibenzoyiperoxyd aufgelöst Die Lösung wurde auf 100⁰C unter Stickstoff erhitzt. Nach 8 Stunden wurde Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 750 ml Methanol gelöst. Das Polymerisat wurde durch Einrühren der Lösung in 4000 ml Wasser gefällt. Der so erhaltene Niederschlag wurde bei 8O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des Polymerisats betrug 290 g. Das Produkt konnte durch Auflösen in Methanol und Fällen in Diäthyläther, Äthylacetat oder einem Gemisch von BenzoS-Petroläther 1 :1 weiter gereinigt werden. Das so erhaltene Polymerisat war in Methanol, Dimethylformamid, Formamid, tert.-ButylaJkohol, Dimethylsulfoxyd und Äthylenglykol bei Raumtemperatur, bei erhöhter Temperatur auch in Äthanol und n-Propylalkohol vollständig löslich. Sein durchschnittliches Molekulargewicht war 230 000.

Beispiel 2

30 g Äthylenglykolmonomethacrylat und 0,5% Äthylenglykoldimethacrylat wurden in 120 g Methanol gelöst und nach Zusatz von 0,8 g Dibenzoylperoxyd 8 Stunden bei 100⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Die Lösung wurde filtriert und dann durch Einrühren in überschüssiges Wasser gefällt. Das so erhaltene rohe Polymerisat wurde noch einmal in Methanol gelöst und in Wasser wieder gefällt. Die Ausbeute an vollständig löslichem Polymerisat betrug 12,8 g.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit 30 g Äthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 0,5% des Diesters, mit je 120 g von folgenden Lösungsmitteln wiederholt: heißes Äthanol, tert.-Butylalkohol, Cyclohexanol, Formamid, Dimethylsulfoxyd und Tetrafluorpropylalkohol. Das Polymerisat wurde nach Beispiel 1 isoliert. In sämtlichen Fällen wurde ein lösliches Polymerisat gewonnen.

Zum Vergleich wurden 30 g von Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von nur 0,1 % Äthylenglykoldimethacrylat in 12 g Äthylacetat unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 und 3 polymerisiert. Trotz der geringen Konzentrationen des Diesters wurde nur unlösliches, dreidimensional vernetztes Produkt erhalten. Auch in anderen Lösungsmitteln für das Monomere, die den »Zwischenwirkungsparameter« κ größer als 0,5 haben und das entsprechende, von demselben Monomerengemische stammende vernetzte Polymerisat nicht oder nur schwach aufquellen, führte die Polymerisation des gleichen Monomeren unter gleichen Bedingungen ausschließlich zu vernetzten, unlöslichen Polymeren.

Beispiel 4

5 g von einem Monomerengemisch aus 70% Äthylenglykolmonomethacrylat und 30% Äthylenglykoldimethacrylat wurden in 95 g Dimethylformamid gelöst und mit 0.05 g Dibenzoylperoxyd 8 Stunden bei 100°C polymerisiert. Das Produkt wurde nach Beispiel 1

isoliert. Es war in denselben Lösungsmitteln löslich wie die nach Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 5

5 g Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 10% Diester wurde in 95 g Äthanol unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen polymerisiert. Es wurde ein lösliches Polymerisat erhalten.

IO

Beispiel 6

5 ml Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 0,1% Diester wurden in 35 ml einer konzentrierten Zinkchloridlösung, Dichte 1,97 bei 15°C, gelöst. 0,015 g Dibenzoylperoxyd wurden zugesetzt und das Ganze für 3 Stunden auf 60 bis 8O⁰C erwärmt. Das Polymere wurde durch Eingießen der entstandenen dickflüssigen Lösung in einen großen Überschuß von Wasser isoliert, wobei das Wasser vorteilhaft mit 0,1 % Salzsäure sauer gemacht wurde. Das Koagulat wurde gründlich gewaschen, in Methanol gelöst und wieder in Wasser gefällt. Das Polymerisat war gut löslich.

B e i s ρ i e 1 7

Ein Gemisch aus 5 ml Äthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 0,2% Diester und 0,20 ml einer 40%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung wurde binnen 4 Stunden in eine Lösung von 0,03 ml Dimethylaminoäthyiacetat in 100 ml Glycerin (Wassergehalt 10%) bei 60° C unter ständigem Rühren eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere zwei Stunden auf dieselbe Temperatur erwärmt. Die so erhaltene dickflüssige Lösung wurde durch Einrühren in überschlissiges Wasser gefällt Das so erhaltene Polymerisat war löslich in sämtlichen Lösungsmitteln, in welchen das entsprechende vernetzte Polymere merklich quellbar ist.

Beispiel 8

Eine Lösung von 10 ml Äthylenglykolmonomethacrylat mit 0,2% des entsprechenden Diesters wurde mit 0,1% einer 40%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 0,02 ml Dimethylaminoäthylacetat in 30 ml Eisessig gelöst und die Lösung auf 65° C für 5 Stunden unter Kohlendioxyd erwärmt. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren in einen Überschuß von kaltem Wasser gegossen. Es entstand ein weißer, faseriger Niederschlag. Der Umsatz erreichte beinahe 100%. Das Polymerisat war in Dimethylformamid, Methanol und anderen obenerwähnten Lösungsmitteln gut löslich.

Beispiel 9

55

10 ml Äthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 0,4% Diester, wurden in einem Gemisch aus 45 ml n-Propylalkohol und 45 ml Wasser gelöst Die Polymerisation wurde durch Erhitzen der Lösung für 8 Stunden auf 100⁰C in Gegenwart von 0,1% Dibenzoylperoxyd durchgeführt Das lösliche Polymere wurde durch Abdestillieren der Lösungsmittel bei vermindertem Druck isoliert, der Rückstand wurde in Methanol gelöst und in einem Gemisch von Benzol und Heptan 1 :1 f>5 gefällt

Auf gleiche Weise wurden lösliche Polymere aus demselben Monomeren in kosolventen Gemischen von 70% Tetrahydrofuran und 30% Wasser, oder 70% Dioxan und 30% Wasser dargestellt. Wenn aber die Polymerisation unter sonst gleichen Bedingungen in einer der genannten Komponenten, das entweder in n-Propylalkohol oder Tetrahydrofuran, Dioxan oder Wasser durchgeführt wurde, dann wurden nur unlösliche, vernetzte Polymere gewonnen, und zwar auch bei niedrigen Umsetzungen.

Beispiel 10

15 g Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 0,5% Diester wurden in einer Reihe von parallelen Versuchen jeweils mit 60 ml Äthanol gemischt, und die Polymerisation wurde bei 100°C in einer inerten Atmosphäre binnen 8 Stunden mit folgenden Polymerisationsinitiatoren vorgenommen: Azo-di-isobutyronitril, Di-isopropyl-percarbonat, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, p-Cumolhydroperoxyd. Ein Versuch wurde ohne Initiator unter UV-Bestrahlung durchgeführt. In sämtlichen Fällen wurden lösliche Produkte gewonnen.

Beispiel Π

100 g Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 0,81% Diester wurden in 400 g von Äthylenglykolmonomethyläther unter Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxyd in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden bei 100°C polymerisiert. Als Produkt wurde ein gut lösliches Polymerisat erhalten.

Beispiel 12

20 ml Diäthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 0,15% des entsprechenden Diesters wurden in 180 ml Äthanol gelöst und unter Zusatz von 0,02 g von Dibenzoylperoxyd 5 Stunden bei 100° C unter Stickstoff polymerisiert. Das Produkt war vollständig löslich nicht nur in Alkohol, sondern auch in Wasser.

Triäthylenglykolmonomethacrylat mit 0,2% des entsprechenden Diesters wurden auf dieselbe Weise polymerisiert. Das Produkt war ebenfalls gut wasserlöslich.

Copolymere von Äthylenglykolmonomethacrylat mit entweder Di- oder Triäthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 0,1 bis 1% von entsprechenden Diestern, waren alle löslich im Alkohol; falls der Anteil des Di oder Triäthylenglykolmonoesters etwa 50% überschritt, waren die Copolymeren auch wasserlöslich.

Beispiel 13

30 g Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 0,5% Diester wurden in 120 ml Äthanol bei 70° C 10 Stunden in Gegenwart von 3 g Dibenzoylperoxyd und 1,5 ml Diäthylaminoäthylacetat polymerisiert Das gewonnene Polymerisat war löslich wie das nach Beispiel 2 dargestellte Produkt

Beispiel 14

10 g Äthylenglykolmonoacrylat mit einem Gehalt von 0,24% des entsprechenden Diesters wurden in 120 g Dimethylformamid gelöst und unter Stickstoff in Gegenwart von 0,15 g Dibenzoylperoxyd 8 Stunden bei 100⁰C polymerisiert. Es wurde ein vollständig lösliches Produkt gewonnen.

Beispiel 15

Die Reaktionsbedingungen beeinflussen das durchschnittliche Molekulargewicht ebenso wie den Verzweigungsgrad beträchtlich. In der Tabelle 2 wird der Einfluß des Diestergehaltes und der Monomerenkonzentration von Äthylenglykolmonomethacrylat zu Dimethylformamid und Äthanol gezeigt. Dabei bedeutet M_w das durchschnittliche Molekulargewicht (durch Lichtstreuung gemessen).

ist Verhältnis der inneren Viskosität des gegebenen verzweigten Polymeren zur inneren Viskosität eines völlig linearen Polymeren mit gleichem Molekulargewicht. Der Wert dieses Bruchs kann als umgekehrt proportional dem Verzweigungsgrade angesehen werden.

Die Polymerisation dauerte stets 8 Stunden bei 100⁰C, als Initiator wurde 1% Dibenzoylperoxyd (auf die Monomeren berechnet) verwendet, als inertes Gas wurde Stickstoff benutzt. Der Umsatz erreichte in allen Fällen praktisch 100%.

% Diester	%	Monomere Af₁₁. 10 '	65	/ [',],
im	in	der Lösung	140
Monomer			160	—
	in	Dimethylformamid	3 000	0,86
1	5	0,55
10	5	0.35
20	5	0.075
30	5

"ii l)icsici

im Monomer

" ο Monomere
in der I osunu

W ID

in Dimethylformamid

5 10 000

5 14 000

K) 42

10 140

15 54

20 81

in Äthanol

15
10
10
20

170 200 280 360 2 000

Ca)"

0.020

0,030

0,95

0.52

0.86

0,80

0,33 0.30 0.23 0.28 0.20

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß z.B. das Durchschnittsmolekulargewicht nicht nur durch die

Konzentration des Initiators und Temperatur, wie

üblich, sondern auch durch die Konzentration des Mono- und Diesters und durch die Auswahl des geeigneten Lösungsmittels beeinflußt werden kann.

Das relative Quellungsvermögen (Quellungskoeffi-

zient) des entsprechenden vernetzten Polymeren bildet ein angenähertes, jedoch praktisch verläßliches Kriterium, nach dem geeignete Lösungsmittel ausgewählt werden können. Zu den Versuchen in der Tabelle wurde ein Polymerisat aus Äthylenglykolmonometh-

acrylat mit 0,2% Diester verwendet, welches durch Polymerisation ohne jedes Lösungsmitte! gewonnen wurde.

Tabelle 3

Lösungsmittel

Dimethylformamid

Dimethylsulfoxyd

Pyridin

Ameisensäure

Äthylenglykolmono-

methyläther

Tetrahydrofurfuryl-

alkohol

Diäthylenglykol

tert-Butylalkohol

Triäthylenglykol

Formamid

Äthylenglykol

Glykolmonoäthyläther

Quellungskoeffizient (bei Zimmertemperatur)

6,15 5,85 5,50 5,18 4,95

4,52 4,36 4,18 4,03 3,80 3,74 Lösungsmittel

Quellungskoeffizient

Allylalkohol
Methanol

Äthylenglykolmonomethacrylat

Äthanol

n-Propylalkohol
Wasser

Tetrahydrofuran
Aceton

Methyläthylketon
Chloroform
Cyclohexanon
Toluol

Glycerin (trocken)

3,79 3,04 3,04

2,22 1,99 1,68 1,65 1,58 U7

1,20 1,16 1,14

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß nur die Lösungsmittel mit dem Quellungskoeffizienten gegen- 6s über dem obenerwähnten vernetzten Polymerisat höher als ungefähr 2 zur Herstellung von löslichen Polymeren und Copolymeren laut dem Verfahren der Erfindung U^cU^{4 falls das} Monomerengemisch mehr als 0,05% vom Diester enthält Die übrigen Lösungsmittel mit dem Quellungskoeffizient niedriger als «ngetahr 2 smd zur Durchführung des erfindungsgemä- »en Verfahrens ungeeignet, weil selbst bei de«

günstigen Bedingungen nur ein Teil des erhaltenen Polymeren löslich ist. Die besten Ergebnisse werden natürlich mit den Lösungsmitteln erreicht, die die höchsten Werte des Quellungskoeffizienten aufweisen und am Anfang der Tabelle angeführt sind.

Im Gegensatz zu der bisher bekannten Methode bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Copolymerisation selbst in Anwesenheit von großen Mengen von Diestern zu den höchsten Umsätzen

gefühlt werden kann, z. B. bis zu 90 bis 100%, ohne die Bildung von unlöslichen Gelen befürchten zu müssen, Wird dagegen Wasser oder ein anderes schlechtes Lösungsmittel verwendet, oder wenn gar kein Lösungs-5 oder Verdünnungsmittel anwesend ist, werden löslich« Polymere nur bei sehr niedrigen Umsätzen unter 5°/< gewonnen, wenn die Konzentration des Diesters 0,2°/( nicht überschreitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Copolymeren von Äthylen-, Diäthylen- oder Triäthylenglykolmonomethacrylaten bzw. -acrylaten oder deren Gemischen mit 0,05 bis 50% von entsprechenden Glykoldiestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren, durch Radikalpolymerisation in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bis zu Umsätzen über 90% in einem solchen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird, in dem das sich bildende Copolymerisat restlos löslich ist und das gegenüber dem Copolymerisat einen Zwischen-Wirkungsparameter κ von niedriger als 0,5 aufweist, wobei sich die minimale Lösungsmittelkonzentration (100—Af) aus der empirischen Gleichung