DE2914841A1 - Verfahren zur herstellung vulkanisierbarer acrylelastomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung vulkanisierbarer acrylelastomerenInfo
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Description
-J-
' 29H841
PATENTANWÄLTE
DipL-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P.WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C089) „„„„ .,_.,.,.„, .„
335025 8000 MÖNCHEN 40
Case: D.2576 Wd/Sh
MONTEDISON S.p.A.
31, Foro Buonaparte
Mailand/Italien
31, Foro Buonaparte
Mailand/Italien
Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Acrylelastomeren.
909843/0834
* 29U841
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomeren, die aus Mischpolymeren von Acrylester
bestehen sowie daraus erhaltene neue Acryl-Elastomeren.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein
Verfahren zur Herstellung neuer Elastomeren, die aus Mischpolymeren
von Alkylacrylaten mit kleinen Mengen anderer, äthylenisch
ungesättigter Comonomere gebildet wurden.
Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Acryl-Elastomeren
bekannt, die aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit anderen,
ungesättigen Monomeren bestehen, die jeweils verschiedene Eigenschaften besitzten, und zwar je nach Anzahl und Art der verwendeten
Comonomeren.
So sind z. B. vulkanisierbare Elastomeren bekannt, die aus
Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit geringen Mengen anderer
Vinylmonomeranbestehen, die Halogen enthalten, wie z. B.:
Chloräthyl vinyläther, Chloräthyl acryl at oder Vinyl chioracetat.
Es sind auch andere vulkanisierbare Elastomeren bekannt, die aus
Mischpolymeren von Alkyl acrylaten mit geringen Mengen anderer
äthylenisch ungesättiger Monomerebestehen, die eine Epoxygruppe
enthalten wie: Al IyI glycidyläther, Glycidylacryl at oder -methacrylat.
Gleichermaßen sind nach dem Stand der Technik Acrylelastomeren
bekannt, die mit Hilfe von Polyepoxyden vulkanisiert werden können
und aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit geringen Mengen
an Acryl- und Methacrylsäure bestehen, gegebenenfalls in Mischung
mit einer beträchtlich geringeren Menge an Polyen, das mindestens zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen aufweist wie: Allylacrylat
oder -methacrylat.
Diese letzteren Elastomeren besitzen zwar einerseits ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften, andererseits haben sie den Nachteil,
daß sie keine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen,
wie dies für die rasche Herstellung verschiedener Gegenstände er-
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forderlich ist, und zwar wegen rationeller und ökonomischer
Nutzung der Formen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden - und dies ist ein
wichtiges Merkmal der Erfindung - daß man bei der Mischpolymerisation
eines Alkyl acrylates mit geringen Mengen eines äthylenisch
ungesättigten, Halogen-haltigen Monomeren, eines äthylenisch
ungesättigten Monomeren mit einer Epoxygruppe und einer äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure von Art der Acryl- oder Methacrylsäure, elastomere Mischpolymere erhält, die außer guten
mechanischen Eigenschaften auch eine Polymerisationsgeschwindigkeit
aufweisen, die beträchtlich höher ist als man sie normalerweise aufgrund der Vulkanisationsgeschwindigkeit der Mischpolymere
mit den verschiedenen einzelnen Monomeren erwarten kann; das heiuL, es wird eine synergistische Wirkung mit den 3 Comonomeren
in Bezug auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit festgestellt.
Die erfindungsgemäßen Acrylelastomeren können mit einem Verfahren
hergestellt werden, das darin besteht, daß man eine Mischung von Monomeren, die hauptsächlich aus einem Alkylacryl at, bei
dem die Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome aufweist, in Anwesenheit
eines Radikale freisetzenden Initiierungsmittels bei 40° bis
80 C einer Polymerisation unterzieht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierende Monomerenmischung
neben dem Alkylacrylat die folgenden Comonomeren enthält:
a) 0,5-2 Gew.-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten, Halogen-enthaltenden
Monomeren mit einer -1er folgenden allgemeinen Formeln:
1) R-COOR1
2) R1-COOR2,
3) R2-O-R1,
worin R = Chlor- oder Bromalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen,
^l= Alkenyl mit 2-3 Kohlenstoffatomen, R2 = Chlor- oder Bromalkyl
mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist;
b) 0,5 - 2 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren,
das eine Epoxy-Gruppe enthält;
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c) 0,1 - 1 Gew.-% einer oder mehrerer äthyleriisch ungesättigter
Carbonsäuren;
d) 0 - 0,1 Gew.-% eines Polyen mit wenigstens zwei nicht-konjugierten
Doppelbindungen.
(Alle angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich dabei auf die gesamte Monomerenmischung.)
Bei den Gruppen R und Rp der oben genannten drei Formeln
kann das Halogenatom an jedes der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe
gebunden sein.
Repräsentative Beispiele von AlkylacryTaten sind:
Äthylacrylat, n-Propylacryl at, Isopropylacryl at, η-Butyl acryl at,
n-Amylacryl at, n-Hexylacryl at. Davon werden ζ. B. Äthylacrylat
und η-Butyl acryl at bevorzugt.
Beispiele von Monomeren der Formel a) 1) sind: Vinylchloracetat,
Vinylbromacetat, Vinyl-alpha-chlorpropionat, Allylchloracetat,
Al IyIbromacetat. Zu den bevorzugten Monomeren
zählen z. B.: Vinylchloracetat und Allylchloracetat.
Von den Monomeren der Formel a) 2) seien beispielsweise genannt:
Chloräthyl acryl at, Chlor-n-propylacryl at, Brom-η-propylacryl at,
Chlor-n-butylacryl at; davon bevorzugt verwendet wird z. B.
Chloräthylacrylat.
Ungesättigte Äther, die die Formel a) 3) haben, sind z. B.: Chlormethyl-vinylether, Chloräthyl-viriyläther, Bromäthylvinyläther,
Chlor-n-propyl-vinyläther; bevorzugt wird z. B. Chloräthyl-vinyläther.
Von den äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Epoxygruppe
seien beispielsweise genannt: Vinyl-glycidyläther,
AiIyI-glycidyläther, Methai IyI-glyeidyläther, Glycidyl acryl at,
G.lycidylmethacrylat; die bevorzugten Verbindungen sind ζ. Β.:
Al IyI-glycidyläther und Glycidylmethacrylat.
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Beispiele äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren sind: Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäiire, Maleinsäure und Fumarsäure. In der
Praxis werden Acryl- und/oder Methacrylsäure bevorzugt.
Polyene mit mindestens zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen
sind z. B.: Divinylbenzol , Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Ä'thylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldi acryl at. In der Praxis
wird die Verwendung von Allylmethacrylat bevorzugt. Solche Polyene,
die nur wahlweise verwendet werden, verursachen bereits während der Polymerisation eine geringe Vernetzung, was die spätere Behandlung
des Produktes während der Formgebung' erlei entert.
Die Polymerisation der Monomerenmischung kann entsprechend einem
nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, nämlich entweder in Lösung, in Emulsion oder in Suspension,
bei einer Temperatur zwischen 40° und 80 C in Gegenwart eines Initiierungsmittels auf der Basis von Radikalen, wie z. B.:
Kalium- oder Ammoniumpersulphat, Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd,
Benzolperoxyd, Acetylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd
oder thermisch„unstabi1e Diazo-Verbindungen wie: Azo-bis-isobutyronitri1.
In den nachfolgenden Beispielen, die der näheren Beschreibung der Erfindung dienen, jedoch diese nicht einschränken sollen,
erfolgte die Polymerisation in Suspension. Als Suspendierungsmittel
können Polyvinylalkohole mit bis zu 10 % Acetyl gruppen verwendet
werden, ferner lösliche Stärke, Methylzellulösen, Hydroxyäthyl-Zellulosen,
Natriumcarboxymethylzel1ulosen, Polyacrylamide
und die Salze vom Alginat- und Polyacrylat-Typ
Die verschiedenen Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
In einen 1 1-Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem StickstoffZuflußrohr ausgestattet war, wurden
500 Gew.-Teile deionisiertes Wasser und 0,06 Teile Polyvinylalkohol
(Vinavilol 42-88 von Montedison) als Suspendierungsmittel
eingeführt, worauf die Mischung in einem Wasserbad erhitzt
wurde, während man durch die Lösung einen Stickstoffstrom leitete.
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• sr-
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Sobald die Temperatur des letzteren 70° C erreicht hatte, wurde der Stickstoffzufluß unterbrochen und eine Mischung von Monomeren
wurde zugegeben, deren Zusammensetzung später angegeben wird, und die 0,1 Teile Azo-bis-isobutyronitri1 in Lösung enthielt.
Während der Umsetzung wurde das Mischpolymer in Form von Perlen abgetrennt. Am Ende der Polymerisation wurde die Aufschlämmung
auf 80° C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurden die nicht-umgesetzten Monomeren
einer Dampfdesti11 ation unterworfen und das so erhaltene Mischpolymer
wurd
getrocknet.
getrocknet.
polymer wurde durch Filtration abgetrennt und dann bei 80°-90° C
Die Monomermischungen, die bei den verschiedenen Versuchen
polymerisiert wurden, hatten die Zusammensetzungen, die unter den
jeweiligen Großbuchstaben angegeben werden. Die Zahlen bedeuten Gewi ch lLei 1e.
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Monomeren | 97 | X | Y | A | B | C | D | E | F | G | H | I | L | M | N Z ι | |
Äthyl - acryl at |
_ | ,5 | 97,5 | 97,5 | 97,5 | 97,5 | 97,5 | 97,5 | 97,5 | 98,75 | 96,5 | 97 | 97 | 95 | 97,5 95 | |
Allylglyci- dyläther |
1,25 | 1 | - | - | - | 1 | 1 | 0,50 | 0,50 | 1 | 2 | 2 | ||||
co | Glycidyl- methylacryla |
2 | - | - | 1 | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
O
(O OO |
Vinylchlor- acetat |
- | 1,25 | 1 | _ | _ | 1 | 1 | 0,50 | 2 | 1 | 0,50 | 2 | 1 5 | ||
»3/0834 | Allylchlor- acetat Chloräthyl- vinyläther |
O | - | . 1 | - | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
Acrylsäure | O | ,25 | - | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,50 | - | 0,125 | 0,50 | 0,50 | 0,25 | ο, | 50 0,25 | |
Methacryl säure |
,25 | - | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | - | 0,50 | 0,125 | 0,50 | 0,50 | 0,25 | ο, | 50 0,25 | ||
-JJ-* co
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In den folgenden Tabellen bedeuten:
M.S. T5 bei 143° C = "Mooney"Seng-Zeit T5 bestimmt bei 143° C
(nach ASTM D 1646 mit eirem Sharp-Rotor)
(M.S. Tr bezeichnet die Zeit, die für das Anwachsen der Viskosität
des Polymeren um 5 Mooney-Einheiten, ausgehend vom Minimum, erforderlich
ist.)
CR. = Bruchlast (ASTM D 412-64 T, Probe D);
A. R. = Bruchdehnung (ASTM D 412-64 T, Probe D);
M. 100 % = Elastizitäts-Modul bei 100 % (ASTM D 412-64 T, Probe D);
IRHD = IRHD-Härte (ASTM D 1415 - 6 mm);
CS. = Zusammendrückbarkeit (ASTM D 395 - 61, Verfahren B
25 % Verformung);
25 % Verformung);
4.V = Volumenabweichung bei Bias-Tests (ASTM D 471-64 T, Durchmesser
45 mm, Dicke 4 mm).
In Tabelle I sind die Ergebnisse einiger Vergleichsversuche
aufgezeigt, die mit Polymeren durchgeführt wurden, die man aus
Mischungen erhielt, die neben Äthylacrylat auch andere Comonomeren
mit einem Gesamtgewicht von 2,5 % enthielten.
Die Versuche mit den Monomermischungen X, Y sind Vergleichsversuche
und beziehen sich auf nach dem Stand der Technik bekannte Mischpolymeren, während die Versuche der Mischungen A bis F
sich auf erfindungsgemäße Mischpolymeren beziehen.
Aus der Tabelle kann ersehen werden, daß die erfindungsgemäßen
Mischpolymeren niedrigere M. S. Tg-Werte aufweisen und dementsprechend
höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten im Vergleich zu
jenen, die man nach dem Stand der Technik erhält. Damit ist die synergistische Wirkung der Kombination der erfindungsgemäßen
Comonomeren in Bezug auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit
klar bewiesen.
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Eigenschaften der vulkanisierten Produkte
(Vergleichsversuche)
Anmerkungen: Ij Die vulkanisierten Produkte wurden aus den folgenden Mischungen erhalten:
Elastomer Stearinsäure Ruß FEF N 550 (Cabot Corp. ) Natriumstearat
Kaiiumstearat Schwefel
100 | 5 | 5 | Gew. | -TeiIe |
,75 | Il | Il | ||
1 | ,2 | Il | Il | |
50 | Il | Il | ||
2, | Il | Il | ||
os | Il | Il | ||
o, | ||||
,2 | ||||
Versuch ; |
M.S.T5 bei 143° C |
C. R. ρ kg/cm |
A. R. | M. 100 % kg/cm2 |
IRHD Punkte |
C. S, 70 Std. 70 Std. bei1 bei 150° C 1750 C in öl ASTM 3 |
+ 14 + 14 |
+ 14 | 70 Std. bei lOOO C in Wasser |
70 Std. . bei 175° C : in Luft i |
|
4m0s | 145 | 360 | -f IaV | .. + 14 + 13 |
Δ ν | AIRHD | |||||
X | l4m30s 3m6s |
151 146 |
420 270 |
32 | 50 | 52 +14 | 76 . ■ j +13 | + 27 | - .3 | ||
909 | Y A |
2m36S 2mos |
158 149 |
140 140 |
27 38 |
49 57 |
73 72 |
73 1+13 | + 25 + 25 |
+ 3 i + 6 |
|
843/C | B C |
2m48s | 131 | 140 | 76 75 |
63 60 |
68 71 |
70 | + 19 + 20 |
+ 4 + 7 |
|
OO Ci) |
D | 3m30s | 148 | 300 | 61 | 61 | + 16 | + 11 ; | |||
E | 3m0s | 150 | 280 | 35 | 56 | + 27 | + 5 | ||||
F | 40 | 57 | + 27 | + 4 |
1) Vulkanisationsbedingungn: 30m bei 155° C in einer Kompressionspresse mit anschließen·
dem Härten in einem luftzirkulierten Ofen für die Dauer
von 24 Stunden bei 150° c.
Tabelle II zeigt die Ergebnisse anderer Versuche, die mit e r findungsgeniäßen
Mischpolymeren durchgeführt wurden, die man aus Mischungen erhielt, die neben Äthylacrylat andere Comonomeren in
verschiedenen Mengen enthielten.
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Tabelle II
Eigenschaften der vulkanisierten Produkte
Versuch | M.S. T, O bei 143° C |
C. R. ρ kg/cm |
A. R. % |
M.100 % 2 kg/cm |
IRHD Punkte |
C. S. 70 Std.bei 175° C % |
70 Std.bei 15O0C in öl ASTM 3 |
70 Std.bei 100° C in Wasser |
70 Std.bei 175° C ' . in Luft |
G | 7mOs | 119 | 630 | 15 | 47 | 80 | ^ V | Δ V | AlRHD |
H | 2m42s | 159 | 270 | 39 | 52 | 54 | + 14 | + 27 | - 1 |
I | 3m24S | 162 | 270 | 42 | 59 | 74 | + 14 | + 27 | ■ -ι + 1 |
L | 3m36S | 158 | 230 | 43 | 58 | 70 | + 14 | + 26 | + 6 |
M. | 2m18S | 161 | 170 | 50 | 61 | , „58 | + 14 | + 2 | . + 5 |
+ 13 | + 23 | + 3 |
Anmerkung: Die Formulation und die Vulkanisationsbedingungen sind die gleichen wie für die Versuche, die in Tabelle I
beschrieben werden.
. Vf.
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Tabelle 3 zeigt den Vergleich zwischen einem erfindungsgemäßen
Mischpolymeren, das man aus der Mischung von Monomeren N erhielt
und einem Mischpolymeren, das man nach dem Stand der Technik
aus einer Mischung von Monomeren Z erhielt. Die Vulkanisationsbedingungen sind die gleichen wie bei den Versuchen der Tabellen
I und II, jedoch weicht die Formulation in Bezug auf die Mengen von Natrium- und Kaiiumstearat ab, die hier jeweils 0,75 bzw.
0,25 Teile (anstelle von 2,25 und 0,75 Teilen) betragen.
Aus der Tabelle III kann ersehen werden, daß, obwohl das Mischpolymer
unter Versuch N noch immer eine annehmbare Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzt (entsprechend einem Mooney-Seng-Wert
von 7 1O ), im Gegensatz dazu das Mischpolymer unter Versuch Z
- in Anwesenheit von bei beiden Versuchen reduzierten Mengen an Initiierungsmitteln - praktisch nicht mehr vulkanisiert werden
kann, auch wenn zur Herstellung des letzteren 5 % Vinylchloracetat
und zur Herstellung des Mischpolymeren N nur 2,5 % des Comonomeren verwendet worden waren.
Dies beweist abermals das Vorhandensein eines Synergismus zwischen den erfindungsgemäßen Comonomeren in Bezug auf deren
Vulkanisierungsgeschwindigkeit.
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Tabelle III
Eigenschaften der vulkanisierten Produkte
CD O CO
Versuch | M. S. T5 bei 143° C |
C. R. ο kg/cm |
A. R. c/ η |
M. 100 % 2 kg/cm |
IR"? Punkte |
C. S. 70 Std.bei 175° C |
70 Std.bei 150° C in öl ASTM 3 |
/0 Std,bei ; 70 STd.bei 100° C in j 175° C Wasser ! in Luft j |
N Z |
7m0s keine Zu nahme bei |
141 540 Vulkanisation unter |
Δ V | Δ V j AIRHD | ||||
15 47 62 + 14 den gegebenen Beding.'-gen unzulänglich. |
+ 18 - 2 ι |
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Die Versuche, die in den vorausgehenden Tabellen beschrieben worden sind, wurden unter Anwendung eines besonderen Vulkanisierungssystems
durchgeführt, obwohl natürlich auch jedes andere, auf dem Gebiet der Acryl-Elastomeren normalerweise gebräuchliche
Vulkanisierungssystem verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Acryl-Elastomeren sind besonders zur Herstellung
von solchen Gegenständen geeignet, bei denen neben einem geringen Elastizitäts-Modul und einer guten Zusammendrückbarkeit
auch gute Widerstandsfähi gkeit gegenüber 'Ölen und hohen Temperaturen
erforderlich ist.
Dank ihrer hohen Vulkanisierungsgeschwindigkeit sind die erfindungsgemäßen
Acryl-Elastomeren zur Verwendung bei der Herstellung
verschiedener Gegenstände bei Verfahren mit einem raschen Vulkanisationszyklus geeignet.
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Claims (1)
- 29H841PatentansprücheVerfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Acrylelastomeren durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, bestehend hauptsächlich aus einem Alkylacryl at, bei dem die Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung, die polymerisiert wird, außer dem Alkylacrylat die folgenden Comonomeren enthält:a) 0,5 - 2 Gew.-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten, Haiogen-enthaltenden Monomeren mit einer der folgenden allgemeinen Formeln:1. R-COOR13. R2-O-R1,worin R = Chlor- oder Bromalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen,R1 = Alkenyl mit 2-3 Kohlenstoffatomen,Rp, = Chlor- oder Bromalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomeni st;b) 0,5 - 2 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Epoxy-Gruppe enthält;c) 0,1 - 1 Gew.-% einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren;d) 0 - 0,1 Gew.-% eines Polyen mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen;wobei alle angegebenen Gewichtsprozente sich auf die gesamte Monomerenmischung beziehen.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylacrylat mit geringen Mengen an Al IyIchloracetat, AITyI-glycidyläther, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.909843/08343~ 29U8413.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylacrylat mit geringen Mengen an Vinylchioracetat, Glycidylmethacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpol ymerisiert wird.4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßÄthylacrylat mit geringen Mengen an Al IyIchloracetat, Glyci dyImethacryl at, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßÄthylacrylat mit geringen Mengen an Chloräthylvinyläther, Glycidylmethacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpol ymerisiert wird.6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßÄthylacrylat mit geringen Mengen an Vinylchloracetat, Al IyI glycidyläther, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.909843/0834
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