DE2914841A1

DE2914841A1 - Verfahren zur herstellung vulkanisierbarer acrylelastomeren

Info

Publication number: DE2914841A1
Application number: DE19792914841
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Cantalupo; Agostino Lepori; Sergio De Servi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1978-04-14
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1979-10-25
Also published as: IT1095389B; JPS54138093A; US4237258A; NL7902827A; DE2914841C2; BE875568A; CA1130497A; FR2422693B1; JPS6349689B2; FR2422693A1; GB2018787A; NL185719C; ES479523A1; GB2018787B; IT7822324A0

Description

-J-

' 29H841

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P.WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C089) „„„„ .,_.,.,.„, .„

335025 8000 MÖNCHEN 40

Case: D.2576 Wd/Sh

MONTEDISON S.p.A.
31, Foro Buonaparte
Mailand/Italien

Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Acrylelastomeren.

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* 29U841

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Elastomeren, die aus Mischpolymeren von Acrylester bestehen sowie daraus erhaltene neue Acryl-Elastomeren.

Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Elastomeren, die aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit kleinen Mengen anderer, äthylenisch ungesättigter Comonomere gebildet wurden.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Acryl-Elastomeren bekannt, die aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit anderen, ungesättigen Monomeren bestehen, die jeweils verschiedene Eigenschaften besitzten, und zwar je nach Anzahl und Art der verwendeten Comonomeren.

So sind z. B. vulkanisierbare Elastomeren bekannt, die aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit geringen Mengen anderer Vinylmonomeranbestehen, die Halogen enthalten, wie z. B.: Chloräthyl vinyläther, Chloräthyl acryl at oder Vinyl chioracetat.

Es sind auch andere vulkanisierbare Elastomeren bekannt, die aus Mischpolymeren von Alkyl acrylaten mit geringen Mengen anderer äthylenisch ungesättiger Monomerebestehen, die eine Epoxygruppe enthalten wie: Al IyI glycidyläther, Glycidylacryl at oder -methacrylat.

Gleichermaßen sind nach dem Stand der Technik Acrylelastomeren bekannt, die mit Hilfe von Polyepoxyden vulkanisiert werden können und aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit geringen Mengen an Acryl- und Methacrylsäure bestehen, gegebenenfalls in Mischung mit einer beträchtlich geringeren Menge an Polyen, das mindestens zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen aufweist wie: Allylacrylat oder -methacrylat.

Diese letzteren Elastomeren besitzen zwar einerseits ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, andererseits haben sie den Nachteil, daß sie keine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen, wie dies für die rasche Herstellung verschiedener Gegenstände er-

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forderlich ist, und zwar wegen rationeller und ökonomischer Nutzung der Formen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden - und dies ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung - daß man bei der Mischpolymerisation eines Alkyl acrylates mit geringen Mengen eines äthylenisch ungesättigten, Halogen-haltigen Monomeren, eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Epoxygruppe und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure von Art der Acryl- oder Methacrylsäure, elastomere Mischpolymere erhält, die außer guten mechanischen Eigenschaften auch eine Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisen, die beträchtlich höher ist als man sie normalerweise aufgrund der Vulkanisationsgeschwindigkeit der Mischpolymere mit den verschiedenen einzelnen Monomeren erwarten kann; das heiuL, es wird eine synergistische Wirkung mit den 3 Comonomeren in Bezug auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Acrylelastomeren können mit einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß man eine Mischung von Monomeren, die hauptsächlich aus einem Alkylacryl at, bei dem die Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome aufweist, in Anwesenheit eines Radikale freisetzenden Initiierungsmittels bei 40° bis 80 C einer Polymerisation unterzieht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierende Monomerenmischung neben dem Alkylacrylat die folgenden Comonomeren enthält:

a) 0,5-2 Gew.-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten, Halogen-enthaltenden Monomeren mit einer -1er folgenden allgemeinen Formeln:

1) R-COOR₁

2) R₁-COOR₂,

3) R₂-O-R₁,

worin R = Chlor- oder Bromalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ^l⁼ Alkenyl mit 2-3 Kohlenstoffatomen, R₂ = Chlor- oder Bromalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist;

b) 0,5 - 2 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Epoxy-Gruppe enthält;

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c) 0,1 - 1 Gew.-% einer oder mehrerer äthyleriisch ungesättigter Carbonsäuren;

d) 0 - 0,1 Gew.-% eines Polyen mit wenigstens zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen.

(Alle angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich dabei auf die gesamte Monomerenmischung.)

Bei den Gruppen R und Rp der oben genannten drei Formeln kann das Halogenatom an jedes der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe gebunden sein.

Repräsentative Beispiele von AlkylacryTaten sind: Äthylacrylat, n-Propylacryl at, Isopropylacryl at, η-Butyl acryl at, n-Amylacryl at, n-Hexylacryl at. Davon werden ζ. B. Äthylacrylat und η-Butyl acryl at bevorzugt.

Beispiele von Monomeren der Formel a) 1) sind: Vinylchloracetat, Vinylbromacetat, Vinyl-alpha-chlorpropionat, Allylchloracetat, Al IyIbromacetat. Zu den bevorzugten Monomeren zählen z. B.: Vinylchloracetat und Allylchloracetat.

Von den Monomeren der Formel a) 2) seien beispielsweise genannt: Chloräthyl acryl at, Chlor-n-propylacryl at, Brom-η-propylacryl at, Chlor-n-butylacryl at; davon bevorzugt verwendet wird z. B. Chloräthylacrylat.

Ungesättigte Äther, die die Formel a) 3) haben, sind z. B.: Chlormethyl-vinylether, Chloräthyl-viriyläther, Bromäthylvinyläther, Chlor-n-propyl-vinyläther; bevorzugt wird z. B. Chloräthyl-vinyläther.

Von den äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Epoxygruppe seien beispielsweise genannt: Vinyl-glycidyläther, AiIyI-glycidyläther, Methai IyI-glyeidyläther, Glycidyl acryl at, G.lycidylmethacrylat; die bevorzugten Verbindungen sind ζ. Β.: Al IyI-glycidyläther und Glycidylmethacrylat.

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Beispiele äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäiire, Maleinsäure und Fumarsäure. In der Praxis werden Acryl- und/oder Methacrylsäure bevorzugt.

Polyene mit mindestens zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen sind z. B.: Divinylbenzol , Allylacrylat, Allylmethacrylat, Ä'thylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldi acryl at. In der Praxis wird die Verwendung von Allylmethacrylat bevorzugt. Solche Polyene, die nur wahlweise verwendet werden, verursachen bereits während der Polymerisation eine geringe Vernetzung, was die spätere Behandlung des Produktes während der Formgebung' erlei entert.

Die Polymerisation der Monomerenmischung kann entsprechend einem nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, nämlich entweder in Lösung, in Emulsion oder in Suspension, bei einer Temperatur zwischen 40° und 80 C in Gegenwart eines Initiierungsmittels auf der Basis von Radikalen, wie z. B.: Kalium- oder Ammoniumpersulphat, Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd, Benzolperoxyd, Acetylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd oder thermisch„unstabi1e Diazo-Verbindungen wie: Azo-bis-isobutyronitri1.

In den nachfolgenden Beispielen, die der näheren Beschreibung der Erfindung dienen, jedoch diese nicht einschränken sollen, erfolgte die Polymerisation in Suspension. Als Suspendierungsmittel können Polyvinylalkohole mit bis zu 10 % Acetyl gruppen verwendet werden, ferner lösliche Stärke, Methylzellulösen, Hydroxyäthyl-Zellulosen, Natriumcarboxymethylzel1ulosen, Polyacrylamide und die Salze vom Alginat- und Polyacrylat-Typ

Die verschiedenen Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

In einen 1 1-Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem StickstoffZuflußrohr ausgestattet war, wurden 500 Gew.-Teile deionisiertes Wasser und 0,06 Teile Polyvinylalkohol (Vinavilol 42-88 von Montedison) als Suspendierungsmittel eingeführt, worauf die Mischung in einem Wasserbad erhitzt wurde, während man durch die Lösung einen Stickstoffstrom leitete.

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• sr-

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Sobald die Temperatur des letzteren 70° C erreicht hatte, wurde der Stickstoffzufluß unterbrochen und eine Mischung von Monomeren wurde zugegeben, deren Zusammensetzung später angegeben wird, und die 0,1 Teile Azo-bis-isobutyronitri1 in Lösung enthielt. Während der Umsetzung wurde das Mischpolymer in Form von Perlen abgetrennt. Am Ende der Polymerisation wurde die Aufschlämmung auf 80° C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurden die nicht-umgesetzten Monomeren einer Dampfdesti11 ation unterworfen und das so erhaltene Mischpolymer wurd
getrocknet.

polymer wurde durch Filtration abgetrennt und dann bei 80°-90° C

Die Monomermischungen, die bei den verschiedenen Versuchen polymerisiert wurden, hatten die Zusammensetzungen, die unter den jeweiligen Großbuchstaben angegeben werden. Die Zahlen bedeuten Gewi ch lLei 1e.

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	Monomeren	97	X	Y	A	B	C	D	E	F	G	H	I	L	M	N Z ι
	Äthyl - acryl at	_	,5	97,5	97,5	97,5	97,5	97,5	97,5	97,5	98,75	96,5	97	97	95	97,5 95
	Allylglyci- dyläther			1,25	1	-	-	-	1	1	0,50	0,50	1	2	2
co	Glycidyl- methylacryla	2		-	-	1	1	1	-	-	-	-	-	-	-	-
O (O OO	Vinylchlor- acetat	-		1,25		1	_	_	1	1	0,50	2	1	0,50	2	1 5
»3/0834	Allylchlor- acetat Chloräthyl- vinyläther	O		-	. 1	-	1	1	-	-	-	-	-	-	-	-
	Acrylsäure	O	,25	-	0,25	0,25	0,25	0,25	0,50	-	0,125	0,50	0,50	0,25	ο,	50 0,25
	Methacryl säure	,25	-	0,25	0,25	0,25	0,25	-	0,50	0,125	0,50	0,50	0,25	ο,	50 0,25

-JJ-* co

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In den folgenden Tabellen bedeuten:

M.S. T₅ bei 143° C = "Mooney"Seng-Zeit T₅ bestimmt bei 143° C

(nach ASTM D 1646 mit eirem Sharp-Rotor)

(M.S. Tr bezeichnet die Zeit, die für das Anwachsen der Viskosität des Polymeren um 5 Mooney-Einheiten, ausgehend vom Minimum, erforderlich ist.)

CR. = Bruchlast (ASTM D 412-64 T, Probe D);

A. R. = Bruchdehnung (ASTM D 412-64 T, Probe D);

M. 100 % = Elastizitäts-Modul bei 100 % (ASTM D 412-64 T, Probe D);

IRHD = IRHD-Härte (ASTM D 1415 - 6 mm);

CS. = Zusammendrückbarkeit (ASTM D 395 - 61, Verfahren B
25 % Verformung);

4.V = Volumenabweichung bei Bias-Tests (ASTM D 471-64 T, Durchmesser 45 mm, Dicke 4 mm).

In Tabelle I sind die Ergebnisse einiger Vergleichsversuche aufgezeigt, die mit Polymeren durchgeführt wurden, die man aus Mischungen erhielt, die neben Äthylacrylat auch andere Comonomeren mit einem Gesamtgewicht von 2,5 % enthielten.

Die Versuche mit den Monomermischungen X, Y sind Vergleichsversuche und beziehen sich auf nach dem Stand der Technik bekannte Mischpolymeren, während die Versuche der Mischungen A bis F sich auf erfindungsgemäße Mischpolymeren beziehen.

Aus der Tabelle kann ersehen werden, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymeren niedrigere M. S. Tg-Werte aufweisen und dementsprechend höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten im Vergleich zu jenen, die man nach dem Stand der Technik erhält. Damit ist die synergistische Wirkung der Kombination der erfindungsgemäßen Comonomeren in Bezug auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit klar bewiesen.

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Tabelle I

Eigenschaften der vulkanisierten Produkte (Vergleichsversuche)

Anmerkungen: Ij Die vulkanisierten Produkte wurden aus den folgenden Mischungen erhalten:

Elastomer Stearinsäure Ruß FEF N 550 (Cabot Corp. ) Natriumstearat Kaiiumstearat Schwefel

100	5	5	Gew.	-TeiIe
	,75	Il	Il
1	,2	Il	Il
50	Il	Il
2,	Il	Il
o_s	Il	Il
o,
,2

	Versuch ;	M.S.T₅ bei 143° C	C. R. ρ kg/cm	A. R.	M. 100 % kg/cm²	IRHD Punkte	C. S, 70 Std. 70 Std. bei¹ bei 150° C 1750 C in öl ASTM 3	+ 14 + 14	+ 14	70 Std. bei lOOO C in Wasser	70 Std. . bei 175° C : in Luft i
		4^m0^s	145	360			-f IaV	.. + 14 + 13	Δ ν	AIRHD
	X	l4^m30^s 3^m6^s	151 146	420 270	32	50	52 +14	76 . ■ j +13	+ 27	- .3
909	Y A	2^m36^S ₂m_os	158 149	140 140	27 38	49 57	73 72	73 1+13	+ 25 + 25	+ 3 i + 6
843/C	B C	₂m₄₈s	131	140	76 75	63 60	68 71	70	+ 19 + 20	+ 4 + 7
OO Ci)	D	3^m30^s	148	300	61	61	+ 16	+ 11 ;
	E	3^m0^s	150	280	35	56	+ 27	+ 5
	F	40	57	+ 27	+ 4

1) Vulkanisationsbedingungn: 30^m bei 155° C in einer Kompressionspresse mit anschließen·

dem Härten in einem luftzirkulierten Ofen für die Dauer von 24 Stunden bei 150° c.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse anderer Versuche, die mit e r findungsgeniäßen Mischpolymeren durchgeführt wurden, die man aus Mischungen erhielt, die neben Äthylacrylat andere Comonomeren in verschiedenen Mengen enthielten.

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Tabelle II Eigenschaften der vulkanisierten Produkte

Versuch	M.S. T, O bei 143° C	C. R. ρ kg/cm	A. R. %	M.100 % 2 kg/cm	IRHD Punkte	C. S. 70 Std.bei 175° C %	70 Std.bei 15O⁰C in öl ASTM 3	70 Std.bei 100° C in Wasser	70 Std.bei 175° C ' . in Luft
G	7^mO^s	119	630	15	47	80	^ V	Δ V	AlRHD
H	2^m42^s	159	270	39	52	54	+ 14	+ 27	- 1
I	3^m24^S	162	270	42	59	74	+ 14	+ 27	■ -ι + 1
L	3^m36^S	158	230	43	58	70	+ 14	+ 26	+ 6
M.	2^m18^S	161	170	50	61	, „58	+ 14	+ 2	. + 5
+ 13	+ 23	+ 3

Anmerkung: Die Formulation und die Vulkanisationsbedingungen sind die gleichen wie für die Versuche, die in Tabelle I beschrieben werden.

. Vf.

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Tabelle 3 zeigt den Vergleich zwischen einem erfindungsgemäßen Mischpolymeren, das man aus der Mischung von Monomeren N erhielt und einem Mischpolymeren, das man nach dem Stand der Technik aus einer Mischung von Monomeren Z erhielt. Die Vulkanisationsbedingungen sind die gleichen wie bei den Versuchen der Tabellen I und II, jedoch weicht die Formulation in Bezug auf die Mengen von Natrium- und Kaiiumstearat ab, die hier jeweils 0,75 bzw. 0,25 Teile (anstelle von 2,25 und 0,75 Teilen) betragen.

Aus der Tabelle III kann ersehen werden, daß, obwohl das Mischpolymer unter Versuch N noch immer eine annehmbare Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzt (entsprechend einem Mooney-Seng-Wert von 7 ¹O ), im Gegensatz dazu das Mischpolymer unter Versuch Z - in Anwesenheit von bei beiden Versuchen reduzierten Mengen an Initiierungsmitteln - praktisch nicht mehr vulkanisiert werden kann, auch wenn zur Herstellung des letzteren 5 % Vinylchloracetat und zur Herstellung des Mischpolymeren N nur 2,5 % des Comonomeren verwendet worden waren. Dies beweist abermals das Vorhandensein eines Synergismus zwischen den erfindungsgemäßen Comonomeren in Bezug auf deren Vulkanisierungsgeschwindigkeit.

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Tabelle III Eigenschaften der vulkanisierten Produkte

CD O CO

Versuch	M. S. T₅ bei 143° C	C. R. ο kg/cm	A. R. c/ η	M. 100 % 2 kg/cm	IR"? Punkte	C. S. 70 Std.bei 175° C	70 Std.bei 150° C in öl ASTM 3	/0 Std,bei ^; 70 STd.bei 100° C in j 175° C Wasser ! in Luft j
N Z	7^m0^s keine Zu nahme bei		141 540 Vulkanisation unter				Δ V	Δ V j AIRHD
15 47 62 + 14 den gegebenen Beding.'-gen unzulänglich.	+ 18 - 2 ι

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Die Versuche, die in den vorausgehenden Tabellen beschrieben worden sind, wurden unter Anwendung eines besonderen Vulkanisierungssystems durchgeführt, obwohl natürlich auch jedes andere, auf dem Gebiet der Acryl-Elastomeren normalerweise gebräuchliche Vulkanisierungssystem verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Acryl-Elastomeren sind besonders zur Herstellung von solchen Gegenständen geeignet, bei denen neben einem geringen Elastizitäts-Modul und einer guten Zusammendrückbarkeit auch gute Widerstandsfähi gkeit gegenüber 'Ölen und hohen Temperaturen erforderlich ist.

Dank ihrer hohen Vulkanisierungsgeschwindigkeit sind die erfindungsgemäßen Acryl-Elastomeren zur Verwendung bei der Herstellung verschiedener Gegenstände bei Verfahren mit einem raschen Vulkanisationszyklus geeignet.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Acrylelastomeren durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren, bestehend hauptsächlich aus einem Alkylacryl at, bei dem die Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung, die polymerisiert wird, außer dem Alkylacrylat die folgenden Comonomeren enthält:

a) 0,5 - 2 Gew.-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten, Haiogen-enthaltenden Monomeren mit einer der folgenden allgemeinen Formeln:

1. R-COOR₁

3. R₂-O-R₁,

worin R = Chlor- oder Bromalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen,

R₁ = Alkenyl mit 2-3 Kohlenstoffatomen,

Rp, = Chlor- oder Bromalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

i st;

b) 0,5 - 2 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Epoxy-Gruppe enthält;

c) 0,1 - 1 Gew.-% einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren;

d) 0 - 0,1 Gew.-% eines Polyen mit wenigstens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen;

wobei alle angegebenen Gewichtsprozente sich auf die gesamte Monomerenmischung beziehen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylacrylat mit geringen Mengen an Al IyIchloracetat, AITyI-glycidyläther, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.

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3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylacrylat mit geringen Mengen an Vinylchioracetat, Glycidylmethacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpol ymerisiert wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Äthylacrylat mit geringen Mengen an Al IyIchloracetat, Glyci dyImethacryl at, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Äthylacrylat mit geringen Mengen an Chloräthylvinyläther, Glycidylmethacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpol ymerisiert wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Äthylacrylat mit geringen Mengen an Vinylchloracetat, Al IyI glycidyläther, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.

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