DE1720942A1 - Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin

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Description

Die Erfindung betrifft Copolymere von konjugierten aromatischen Olefinen mit einem hohen Anteil an Acrylnitril.
Solche aromatische Olefine lassen sich sehr leicht mit einem hohen Anteil Acrylnitril oopolymerisieren» so daß der am Anfang der Reaktion gebildete Teil des Copolymers zu Ungunsten des am Ende der Reaktion gebildeten Teils des Copolymers mit dem aromatischen Olefin angereichert wird. Der am Ende der Reaktion gebildete Copolymerteil kann also die nachteiligen Eigenschaften des kristallinischen Polyacrylnitrils haben,
Neue Unterlagen (Art 7 11 Abs. 2 Nr. l Sau 3 dM And«un#*o··. v. 4. S. lflttZI
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1720342
wenn nicht eine sorgfältige Zuführung der Monomere (oder mindestens dee aromatischen Olefin«) sum Reaktionsmedium während der ganzen Polymerisation vorgenommen wird. In der britischen Patentschrift 663 268 ist ein solches Verfahren beschrieben, nach dem Acrylnitril und Styrol oder e(-Methylstyrol einem wäßrigen, einen wasserlöslichen Peroxokatalysator und ein Disperglerungsmittel enthaltenden Medium bei ,der Rückfluß tempera tür zugeführt werden, und zwar in solchen Mengen, daß im wäßrigen Medium eine im wesentlichen gleichbleibende Rückflußtemperatur aufrechterhalten wird. Sin zweckmäßigeres Verfahren besteht darin, daß man die Polymerisationswärme während der Reaktion durch isothermische Kalorimetrie mißt und die Monomere dem Reektionsmedium anteil« mäßig je nach der erzeugten Wärme zugibt.
Auchenüiält die britische Patentschrift 663 268 Angaben darüber, daß Copolymere mit 40 bis 80 Gew.-?f des Acrylnitrils zur Herstellung von Spritzgußlcurpera wegen der außerordentlichen Biege- und Zugfestigkeit in Verbindung mit außergewöhnlicher Klarheit geeignet sind. Biese Grenzen entsprechen molaren Verhältnissen von 1,3 bis 7,9 bei Einheiten τοη Acrylnitril und Styrol bow· von 1,5 bis 8,9 bei Einheiten von Acrylnitril und fc-Hethylstyröl. Dort sind Tier Beispiele solcher Copolymere beschrieben, und die einschlägige Information darüber ist im folgenden zusammengefaßt:
Beispiel Nr. 1 55 ο* 1 6
Comonomer Styrol 2, fib-He thy Is tyrol Styrol
Acrylnitril (Gew.-jl) 65 17, 40 41,5 46,7
Molarverhältnis 3,65 9, 50 1,58 1,70
Biegefestigkeit
(fcgf/mm2) 		18,80 10 16,40 16,20
Zugfestigkeit 9,30 8,70 8,80
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Es wurden dabei keine Angaben über das Molekulargewicht dieser Produkte gemacht, und Formpressen war das einzige Formverfahren, nach dem sie verarbeitet wurden. Wenn aber der Versuch gemäß Beispiel 3 der erwähnten Patentschrift wiederholt wird, stellt man fest, daß das so erhaltene Copolymer eine reduzierte Viecoeität von 5,14 (gemessen in O,5/$-iger Lösung in Dimethylformamid bei 250C) und eine Schmelzviscosität von 23 kP (gemessen bei 26O0C) und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec.)·
Ein Copolymer aus Acrylnitril und mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin, wobei die Einheiten des aromatischen Olefins in den Polymermolekülen gleichmäßig verteilt " sind, läßt sich leicht spritzen und hat hervorragende mechanische Eigenschaften, wenn erfindungsgemäß das MolverhältniB von Einheiten des Acrylnitrils zu Einheiten des aromatischen Olefins im Copolymer zwischen 2 : 1 und 6 : 1 liegt und die verringerte Tiscosität des Copolymers (gemessen in 0,5?>-iger lösung in Dimethylformamid bei 250C) zwischen 0,5 und 1,2 liegt, wenn das Molarverhältnis weniger als 4 : 1 beträgt, und zwischen 0,5 und 1,8 liegt, wenn das Molarverhältnis 4 oder mehr beträgt.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromati- λ sehen Olefin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß einer Polymerisationsreaktionsmiechung, die Acrylnitril und aromatisches Olfein enthält der das aromatische Olefin enthaltende Monomeransatz mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die durch die freiv/erdende Polymerisationswärme bestimmt wird, um ein Copolymer von Acrylnitril mit gleichmäßig verteilten Einheiten an aromatischem Olefin au erhalten, das ein Molverhältnis von Acrylnitril- zu aromatischen Olefineinheiten zwischen 2 und 6 und eine reduzierte Viscosität
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(gemessen bei 250C in einer 0»5£~igen Lösung in Dimethylformamid) zwischen 0,5 und 1,2 bei einem Holverhältnis von weniger als 4 und zwischen 0,5 und 1,8 hei einem Molverhältnis von 4 oder mehr besitzt.
Bas konjugierte aromatische Olefin wird aus denen der formel: OH2SOiUAr und Acenaphthylen, Inden und Kumaron ausgewählt. In dieser Formel stellt R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, während Ar einen gegebenenfalls ringaubstitulerten Rest aromatischer Art mit nicht mehr als 3 Ringen darstellt, wobei jeder gegebenenfalls vorhandene Substltuent nicht mehr als 4 C-Atome enthält. Als Beispiele für solche Olefine kann man folgende erwähnen: Styrol, oc-Methyletyrol, o-Methylstyrol, m-Methyletyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxyetyrol, 1-Vinylnaphthalin, p-Dimethylaminostyrol, ar-Dibromstyrol, p-Acetamidostyrol, 2-Vinylthiophen, 3-Tinylphenanthren, 2-Methyl-5-vinylpyTidin und N-Vinylcarbazol.
Man hat bei solchen Copolymeren festgestellt, daß während die Sohmelzviscosität mit wachsendem Molekulargewicht (durch die verringerte Viacosität dargestellt) gleichmäßig zunimmt, die Schlagzähigkeit sich einem Maximalwert nähert, über welchen sie bei weiterer Molekulargewichteerhöhung kaum oder gar nicht hinausgeht. Dieser Punkt wird bei einer reduzierten Viscosität unter 1,2, wenn das Molarverhältnis (von Acrylnitril zu aromatischem Olefin) weniger als 4 beträgt, und bei einer reduzierten Viscosität unter 1,8, wenn das Molarverhältnis 4 oder mehr jedoch weniger als 6 beträgt, erreicht·
Die Größe dieser maximalen Schlagzähigkeit hängt von der Zusammensetzung des Copolymere ab, wobei höhere Schlagzähigkeitswerte erreicht werden, je höher das Molarverhältnis von Acrylnitril zu aromatischem Olefin ist. Das niedrigste Molekulargewicht, bei dem ein Copolymer einer gegebenen Zusammen-
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setzung seine maximale Schlagzähigkeit aufweist, entspricht einer bestimmten Schmelzviscosität, und diese minimale Schmelzviscosität steigt ebenfalls mit zunehmendem Molarverhältnis von Acrylnitril zu aromatischem Olefin im Copolymer.
Diese Festetellungen lassen sich anhand der Zeichnungen erläutern.
Bei der graphischen Sarstellung nach Pig. 1 stellen die Ordinaten die Schmelzviscosität und die Abszissen das Molekulargewicht dar, und zwar von Aorylnitril/Styrol-Oopolymeren nach der Erfindung mit einem Molverhältnis von 3»65 (obere Kurve) sowie von ebenfalls gleichmäßigen jedoch gleichmolaren Acrylnitril/Styrol-Copolymeren (untere Kurve). Die Schmelzvisoosität wurde jeweils bei 26O0C und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec gemessen und ist in kP angegeben. Bas durchschnittliche Molekulargewicht ist dabei durch eine reduzierte Viscoeität (gemessen in D,5j6-iger lösung in Dimethylformamid bei 250C) dargestellt.
Bei dem Kurvenbild nach Fig. 2 stellen die Ordinaten die Schlagzähigkeit und die Abszissen die reduzierte Viscosität für dieselben beiden Reihen von Copolymeren dar, wobei sich die obere Kurve auf das Copolymer mit hohem Acrylnitrilgehalt bezieht. Die Schlagzähigkeit wurde jeweils mit einem ungekerbten Prüfstab 0,9 cm breit und 0,3 cm dick gemessen, der waagerecht so hingelegt wurde, daß die schmale Seite nach oben wies und eine breite Sete auf zwei senkrechten Stützen mit Abstand 3*8 cm auflag. Der Prüfstab wurde in der Mitte der anderen breiten Seite von einem sich waagerecht bewegenden Schlagpendel geschlagen, das von einer Flöhe von 30 cm fiel und mehr als genug Fallenergie besaß, um den Stab zu brechen. Aus der Restenergie des Schlagpendels konnte die
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. sum Brechen dee Prüfatabee notwendige Energie berechnet werden, und diese wurde durch des Wirkungevolumen (1/9 ζ 3,8 χ 0,9 ζ 0,3 ca') geteilt. Der entatehende Wert (in Joule/ora3) stellt die Energie der» die notwendig iet, um die Bildung von Rissen la Heterial hervorsurufen.
Sie Erstellung neoh 71g. 3 selgt Schlagzähigkeit (Ordinaten) gegenüber Schmeliviaooaität (Abazlaaen) für dieselben beiden Reihen von Copolymeren nach den Daten aus deli figuren 1 und 2, wobei sieh die obere lurre wiederum eof das Copolymer alt hohem Acrylnitrilgehalt beaieht. £e let tr* sichtlich, dad es für die maxiaale SchlagstthigJcait eine minimale Sohmeleviacoaitat gibt. __
Bei der Kurve nach Hg. 4 stellen dl· Ordlneten may 1—Te Sehlagsählgkelt und die Abesieaen MolarverbäUtnla bsi gleiehmäßigen Acrylnitril/Styrol-Oopolymeren dar.
Die Darstellung nach flg. 5 eeigt Sobmelaviacoaität (Ordlnaten) gegenüber Holarverhältnie (Abaaisaen) und gibt die minimale Scheeleviacoeitllt an, bei welcher ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer des -jeweiligen MolarverhÄltnieaee die mazimale Schlagsahigkeit besitit. Die minimale redmsierte yiscoaität wird auf gleiche Weise ermitteltι fig« 6»eigt dae Terhältnls zwischen reduiierter Tiecoaltat und Molarverhältnle, wobei die gestrichelte linie das AuemeS der beanspruchten Auswahl andeutet.
Die Schlagzähigkeit 1st vom Holerverhältnis des Acrylnitril wesentlich abhängiger, als man von den Angaben gesü den Beispielen 3, 4 und 6 der britischen Patentschrift 663 vermutet hätte. VIe aus Figur 4 ersichtlich, steigt die Schlagzähigkeit schnell bis su einem Molarverhältnla des Acrylnitrila von etwa 6, worüber die Schlagsahigkeit wieder
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fällt. JecLoch steigt die minimale Schmeleviscosität für eine maximale Schlagzähigkeit ständig bei "Annäherung des Copolymers an die Zusammensetzung von Polyacrylnitril. So muß die molare Zusammensetzung als auch des Molekulargewicht sorgfältig gewählt werden, wenn das Copolymer die erwünschten mechanischen Eigenschaften haben soll. Die Daten für die graphischen Darstellungen wurden anhand von Pormpresslingen ermittelt, weil diese sich hinsichtlich Änderungen der Formgestaltung leiohter reproduzieren lassen. Bei Spritzkörpern werden die Kurvenmaacima "bei niedrigeren Acrylnitrügehalten wegen Dehnung des Spritzkörpers auftreten. Bekanntlich muß zur Beeeitung von Verzerrung die Spritztemperatur bei zunehmender Schmelzviscosität erhöht werden. Figur 5 zeigt, inwiefern die Schmelzviscosität mit wachsendem Molarverhältnis zunimmt. Bei Erhöhung des Acrylnitrilgehalts dee Copolymers verringert sich jedoch die Schmelzstabilität, so daß die Temperatur, bei der das Spritzen stattfinden darf, begrenzt ist. Dieser Tiert ändert sich etwa mit der Gestaltung der Spritzform und der Spritzmaschine, jedoch bei der Mehrzahl der heute gebrauchten Spritzgußmaschinen tritt die Wirkung auf, daß die Verzerrung dee Spritzteils bei wachsender Schmelzviscosität immer wichtiger wird. Somit hängt das bevorzugte Molarverhältnis vom Verarbeitungsverfahren ab. Bei Form- und Strangpressen (bei dem eine Verzerrung dem Produkt niclit so eigen ist) liegt des bevorzugte Molarverhältnis von Acrylnitril zu Styrol im Bereich 3,5 bis 5 und beträgt vorzugsweise etwa 4, während das bevorzugte Molarverhältnis beim Spritzen im Bereich 2 bis 4 liegt.
Für das Spritzen des Copolymers selbst ist eine reduzierte Viscosität (gemessen in o.a. vjeise) von weniger als 1,0 in den meisten Fällen vorzuziehen. Bei der Herstellung von Folien kann aber ein etwas höheres Molekulargewicht sowie ein höheres Molarverhältnis wünschenswert sein. Eine wichtige
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Anwendungsmöglichkeit eines Copolymers nach der Erfindung besteht darin, daß es als Harzkomponente einer Mischung mit einem Kautschuk oder einem Pfropf mischpolymerisat mit Kautschuksubstrat.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer kann nach jedem geeigneten Verfahren zur Herstellung von gleichmäßigen Copolymeren erzeugt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 663 268 unter Anwendung von Maßnahmen zur Regelung des Molekulargewichts des Produkts verwendet werden. Ein weiteres, im allgemeinen zweckmäßigeres Verfahren besteht darin, daß das Copolymer bei annähernd konstanter Temperatur erzeugt wird, indem das gegebenenfalls mit Acrylnitril gemischte aromatische Olefin einem Acrylnitril enthaltenden Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die durch die freiwerdende Polymerisationswärme bestimmt wird. Sie erzeugte Wärmemenge ist ein genauer Hinweis auf die gebildete Polymermenge und somit auf die verbrauchte Monomermenge und kann mittels isothermischer Kalorimetrie gemessen werden.
Im Grunde kann die Gesamtmenge der erzeugten Wärme pro Gramm des gebildeten Polymers aus den bekannten Werten der Copolymerisationswärme der Monomere oder annähernd aus den bekannten Vierten der Homopolymerisationawärme der Monomere berechnet werden. So kann die liöchstwärmemenge für vollständige Polymerisation jeweils vorausgesagt werden. Ebenfalls kann die zuzugebende Gesamtmonomerraenge für eine 100jC-ige Copolymerausbeute mit der erwünschten Zusammensetzung im Voraus berechnet werden, so daß die zuzugebende Monomermenge berechnet werden kann, die einer gemessenen Wärmemenge linear entspricht, In der Praxis ist es aber meistens zweckmäßig, das Reaktionssystem nach den relativen Monomer- und Wärmemengen empirisch so zu eichen, daß gleichmäßige Copolymere einer bestimmten Zusammensetzung erhalten werden. Dadurch sind auch etwaige
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Nebenverluste von Wärme aus dem System berücksichtigt, die sonst stören würden, wenn man sich nur auf aus den Copolymerisationswärmewerten berechnete Werte verlassen würde.
Die Zusammensetzung des Copolymers ist von der Konzentration der Monomere Im !Polymerisationsgemisch sehr abhängig, so daß die Menge jedes Monomere in der Anfangscharge ausschlaggebend ist. Diese läßt sich annähernd aus veröffentlichten Daten berechnen, ;jedoch werden empirische Verfeinerungen wahrscheinlich notwendig sein, um Copolymere mit optimalen physikalischen Eigenschaften zu erreichen, die beispielsweise durch Erzielung von guten klaren Preßlingen augenscheinlich gemacht werden.
Um beispielsweise 10Og eines homogenen Copolymers aus Acrylnitril und Styrol zu erzeugen, ist die Styrolmenge, die mit der notwendigen ßesaratacrylnitrflmenge in der Anfangscharge zu vermischen ist, für Copolymere verschiedenen Styrolgehalts empirisch festgestellt worden. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. (Der Rest des Styrole wird kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben) .
Styrol in der Acrylnitril Styrol Im
Anfange charge Copolymer
(cm3) (cm3) (Mol*)
2,1 93,2 15
2,4 88,6 17,5
2,5 84,0 20
4,0 68,1 30
Das Molekulargewicht kann durch Anwendung von Kettenübertragungsmittel^ wie z.B. Thiolen, geregelt werden. Vorzugs-
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weise wird ein Teil des Kettenübertragungsmittel der Anfangscherge beigemischt und der Rest mit dem aromatischen Olefin eingespeist.
Die Copolymere nach der Erfindung können dadurch modifiziert werden, daß vor der Verarbeitung zu Formteilen Gleitmittel, Weichmacher, Stabiliaiermittel, Aufheller oder Füllstoffe, v/ie z.B. kolloidale Kautschukteilchen oder Glasfasern, zugegeben werden.
Sie Eigenschaften des Copolymers können ebenfalls modifiziert ^ werden, indem ein oder mehrere zusätzliche äthylenisch un-™ gesättigte Monomere mit dem Acrylnitril und dem aromatischen Olefin copolymer!siert werden. Diese zusätzlichen Monomere βteilen normalerweise nur einen geringen Prozentsatz des Gesamtcopolymere, d.h. weniger als 10 Mol# und gewöhnlich weniger als 5 Mol#f dar und können in der Regel gänzlich der Anfangscharge beigemengt werden· Vewi die Reaktionsfähigkeit der zusätzlichen Monomere gegenüber der des Acrylnitrils hoch ist, und insbesondere wenn sie selbst konjugierte aromatische Olefine sind, oder wenn verhältnismäßig große Mengen dieser Monomere zugegeben werden sollen, kann es vorteilhaft sein, die modifizierenden Monomere mit dem Hauptmonomer einzuspeisen. Beispielaweise kann das Polymer duroh Anwen-) dung von Dibromstyrol ganz oder zum !Teil als aromatisches Olefin flammwidrig gemacht werden. In diesem Fall würde das Dibromstyrol in das Reaktionsgefäß mit dem Monomer eingespeist werden. Durch Zugabe von einigen Prozent Vinylpyridin kann die Anfärbbarkeit des Copolymers erhöht werden. Die Verarbeitbarkeit kann durch Zugabe von einigen Prozent eines langkettigen Alkylvinylathers, z.B. Cetylvinjßther, zu der Anfangs charge verbessert werden. Der ErweLohungspunkt kann erhöht werden, indem der Anfangscharge einige Prozent einer copolymerisierbexen cyclischen Verbindung, wie z.B. ein Maleimid- oder Norbornenderivat, zugegeben werden.
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Die Erfindung ist im folgenden anhand von einigen Auaführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Ein homogenes Copolymer aus Acrylnitril und Styrol mit 21,0 Mol# von gleichmäßig verteilten Styroleinheiten (Molarverhältnis von Acrylnitril gleich 3»76) wurde von einer Anfangscharge aus destilliertem Wasser (800 cm5), Acrylnitril (334 cm5), Styrol (10 cm5), Butan-1-thiol (1,67 cm5) und Natriumdodecylsulfat (4,0 g) ausgehend hergestellt. Dabei waren das Acrylnitril und Styrol handelsübliche Stoffe, die ohne weitere Reinigung verwendet wurden. Aue dem Reaktionsgefäß wurde die Luft entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Während das Reaktionsgefäß auf 28 bis 340G gehalten wurde, erfolgte die Zugabe von einem Initiator aus 7,0 cnr einer 5 gew/vol#-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlcsung und 7,0 cm einer 4,2 gew/volfi-igen wäßrigen NatriumdiBulfitlösung. Dann wurde eine luftfreie Mischung aus Styrol undButan-1-thiol (0,56 Gew/Vol^) allmählich in Anteilen von 0,5 bis 1,0 cm5 linear mit der Polymerisationsgeschwindigkeit (nach dem Wärmeerzeugungssatz im Reaktionsgefäß berechnet) eingespeist. Für eine 100#-ige Ausbeute an Copolymer mit 20 Mol$ Styroleinheiten berechnete man eine Gesamtv.'ännemenge von 467 Kilojoule im Voraus, während die gesamte zuzugebende Styrolmenge 126 cnr neben der Anfangscharge betrug.
Der Verlauf der Reaktion iet in der nachstehenden Tabelle angedeutet, wobei die Zeit in Minuten nach der Zugabe des Initiators angegeben ist, die Wärme die Gesamtpolymerisationswärme in Kilojoule ist und unter "Styrol" das Gesamtvolumen (in cm:)) des zusätzlich zu den 10 cnr Styrol der Anfangscharge allmählich eingespeisten Styrols angegeben ist.
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Zeit Wärme Styrol Zeit Wärme Styrol
O O 0 98 236 71
29 39 11,5 113 277 84
38 67 19 126 320 94
45 87 26 133 345 100
53 110 32 139 364 105,5
61 129 38 145 . 389 109
68 151 44 152 404 118,5
76 173 50,5 163 414 122
83 194 57 188 430 126
90 215 64
Geringe Mengen von 0,05 gew/vol?£-igem Ifatriumdiaethyldithiocarbaraat wurden'gelegentlich zur Reaktionssteuerung hinzugegeben, wenn die Temperatur 330C überstieg. Die Reaktion wurde nach 188 min merklich langsamer und wurde dann zum Abschluß gebracht, indem 5 era^ von 5 gew/vol#-igem Natriumdimethyldithiocarbamat zugesetzt wurden.
Zur Isolierung des Copolymers wurde der Latex aus dem Reaktionsgefäß in das zweifache Volumen von kräftig gerührtem Äthanol bei etwa 600C eingegossen. Das Coagulum neigte dazu, sich gegebenenfalls nach etwas weiterer Erwärmung abzusetzen, worauf die Mischung unter Rühren abgekühlt und die obenstehende Flüssigkeit schließlich abgegossen wurde. Das feste Produkt wurde 4mal durch Verrührung mit destilliertem Waeser bei 60 bis 700C und schließlich mit kaltem Methanol gewaschen. Anschließend wurde es in einen Trockenofen bei 700C während 24 Stunden und denn als V'irbelschicht in einem luftstrom mit 800C getrocknet.
Das dabei gebildete Copolymer besaß nach Polymerisation von 40 i> der Monomere einen 20 Mol^-igen Gehalt an Styroleinheiten und eine reduzierte Virscosität von 0„86 in 0,5#-iger
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Lösung in Dimethylformamid bei 250C. Das Polymer (350 g), das nach Verbrauch von 90 $> der Monomere isoliert wurde, enthielt 21,0 Mol£ Styroleinheiten und hatte eine reduzierte Viscosität von 0,89, eine Schlagzähigkeit von 6 J/cw? und eine Schraelzviscosität von 3 kP bei 2600O und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec.
Die Eigenschaften der Produkte gemäß Beispiel 1 lassen sich von den oberen Kurven der Figuren 1, 2 und 3 der Zeichnungen erkennen. Die Eigenschaften von bestimmten Copolymeren sind in der nachstehenden Tabelle nech der Reihenfolge von zunehmender reduzierter Viscosität angegeben.
Mol# Styrol 19,8 20,4 22,6 22,4 22,a
Molarverhältni s
von Acrylnitril		 4,05 3,90 3,43 3,47 3,39
reduzierte Vis
cosität		 0,56 0,86 0,89 1,08 1,08
Sehmelzviscosität 1,4 3,3 3,3 5,4 5,2
Biegefestigkeit
(Jcgf/maS)		 19,6
Pließepannung 11,0
Schlagzähigkeit
(j/cm5)		 2,7 5,4 5,8 6,1 6,2
Vicaterweichungs-
punkt (0C): voll
1/10		 106
100		 108
101		 109
103		 107
101		 105
99
Die reduzierte Viscosität, Schmelzvisco&ität und Schlagzähigkeit wurden v/ie eingangs beschrieben gemessen.
Die Biegefestigkeit wurde mit Prüfstücken 51 mm lang und 12,7 mm breit gemessen, die aus einer gepreßten Platte von
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3 am Stärke ausgeschnitten wurden· Dee Prüfstück wurde auf awei Stütaen alt Abstand 36,1 aa gelegt und in der Mitte awieohen diesen Stlitaen derart belastet, daß das Prüfstück Kit einer Oewchwindigkeit τοη 4,57 aa/ain gebogen wurde. Die Biegefestigkeit wurde dadurch berechnet, daS die Belastung zur Zeit das Bruche alt den faktor:
(1,5)(58#1)/(12,7)(3)2 - 0,5 multipliziert wird.
Die Fliefiapannung wurde alt aus einer gepreßten Platte einer Stärke τοη 3 aa heraasgeachnittenen Prüfstücken 76 aa lang und 14 ma breit gemessen. Der Querschnitt in der Ritte des Prüfstücke wurde auf 9 aa2 Terringert, indem zwei ßchlitee (Krünmungsradius der Indan 31 am) einander gegenüber in dan iängsrändera herausgeschnitten wurden, so daß die engste Breite des Prüfstücks 3 aa betrug· Des Prüfstück wurde dann einer Zugspannung unterworfen, derart, daß das Prttfstüek alt einer Geschwindigkeit von 12,7 mm/min verlängert wurde, und dia Spannung bei der Streokgrense wurde festgestellt.
Durch entsprechende Herabsetzung ode« Jörhflhung dar 8tyrolmenge wurden hoaogene Copolymere alt anderen Zusaaaeneetsun~ gen nach dea Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Ihre Eigenschaften sindin dar nachatehenden Tabelle nach dar Reihenfolge von abnehmendem Molarverhältnie das Acrylnitrils angegeben:
Mol/, Styrol 15,1 18,6 25,0 30,2
Molverhältnis 5,62 4,38 3,00 2,31
von Acrylnitril
reduzierte Vis- 0,97 0,58 0,83 1,20
cosität
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Schmelzviscosität
(IcP)		 Beispiel 2 4,4 2,4 2,6 . 3,6
Biegefestigkeit
(kgf/mm2)		 20,7 16,1
Schlagzähigkeit
(J/emZ)		 6-7 2,4 5,4 5,0
Vioaterweichungs-
punkt: (0C) voll		 102 97 102 106
1/10 110 103 109 112
Ein homogenes Copolymer aus Acrylnitril und o-Methylstyrol mit 19,2 Mol£ von gleichmäßig verteilten oc-Methylstyroleinheiten (Molarverhältnis des Acrylnitrils s 4,2) wurde von einer Anfangscharge aus destilliertem Wasser (400 cm ), Acrylnitril (106 cm'), wiederholt destilliertem «-Methylstyrol (5,3 cm^), Natriuradqdeeylsulfat (0,70 g) und Octan-1-thiol (0,92 cm') ausgehend hergestellt. Aus dem Reaktionsgefäß wurde die Luft entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Während das Reaktionegefäß auf 28 "bis 350C gehalten wurde, erfolgte die Zugabe von 1,11 g Ammoniumpereulfat und 0,925 g Natriumdisulfit zur Reaktionseinleitung, worauf luftfreies Cl-Me thy !styrol in Anteilen von etwa 0,5 cnr linear mit der Polymerisotionsgeschwindigkeit (nach dem V/ärmeerzeugungssatz im Reaktionsgefäß berechnet) eingespeist wurde. Die für eine 100£-ige Copolymerausbeute berechnete Gesamtwärmemenge " betrug 182 Kilojoule. Die Reaktion wurde nach 340 Minuten zum Abßchluß gebracht, als die Gesamtpolymerisationswärme 156 Kilojoule betrug. Das Gesamtvolumen von oWiethylstyrol, das nach der Anfangscharge hinzugegeben wurde, betrug 51»5 cm
Da3 Copolymer wurde wie bei Beispiel 1 isoliert und hatte eine reduzierte Viscosität von 0,79 in 0,5^-iger Lösung in Dimethylformamid bei 250C und Vicaterweichungspunkten
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von 1050C (voll) bzw. 960O (1/10). Prüfstücke, die vorher 5 Minuten bei 2000C in der Preßform gepreßt wurden, hatten eine Schlagzähigkeit von 3 J/cnr (gemessen wie eingangs beschrieben).
Beispiel 3
Ein homogenes Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und ,Cetylvinyläther mit 21f5 Mol# Styrol (nach Infrarotanalyse) wurde von einer Anfangscharge aus Acrylnitril (334 enr)t Styrol (10 cm*), Cetylvinyläther (8g), Natriumlaurylsulfat (4 g), Octan-1-thiol (1,0 cnr) und Wasser (800 cnr) auegehend hergestellt. Die Luft im Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde auf etwa 30°C gebrecht. Zur Reaktionseinleitung wurden 7 cnr einer 5#-igen Aimaoniumpersulfatlösung und 7 cnr einer 4,2#-igen Natriumdisulfitlösung zugegeben. Während die Temperatur annähernd konstant gehalten wurde, erfolgte die Zugabe einer Mischung aus luftfreiem Styrol (109t5 cnr) und Octan-1-thiol (1,34 cnr*) je nach der erzeugten Reaktionswärme. Die zugegebenen Mengen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, wobei die Zeit in Minuten, die Wärme in Kilojoule und das Styrolvolumen in cnr angegeben ist.
Nach 170 Minuten wurde eine Probe isoliert, die eine reduzier* te Viscosität von 1,18 hatte. Me Reaktion des Rests wurde erst nach 290 Minuten zum Abschluß gebracht, worauf das Polymer v/ie bei Beispiel 1 isoliert wurde. Die, verringerte Viscosität betrug 1,05, und die Vicaterweichungspunkte betrugen 1O5f4°C (voll) "bzw. 99,80C (1/10). Die Schmelzviscosität betrug 3,7 kP, und der Strangpreßkörper war farblos.
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Zeit Wärme Styrol Seit l'änae Styrol
O O 0 98 196 58,0
29 39 13,0 109 233 69,0
33 67 17,2 114 256 76,0
58 78 23,5 121 280 82,5
72 97 30,0 128 303 89,0
82 133 40,0 135 322 95,0
87 151 45,5 142 342 101,5
90 169 50,0 151 356 105,0
92 175 51,5 169 370 109,5
Beispiel 4
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein homogene3 5erpolymer aus Acrylnitril, Styrol und H-o~Ohlorplienylmaleisiid in einem annähernd Molarverhältnis von 80 : 20 : 4 hergestellt.
Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (800 cnr), Acrylnitril (264 cm^)» Styrol (8,5 ca3), M-o~Ohlorphenylmaleimid (40 g), Octan-1-thiol (1r0 cm') ur.d Natriumdodeeylsulfat (4,0 g). Die luft wurde entfernt, und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 17,0 ear einer 5 gew/vol$~igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösmig und 17,0 cm5 einer 4,2 gew/ völligen wäi3rigen Ifatriumdisulfitlösung eingeleitet. Die Mischung wurde auf die Reaktions tempera tür von 300G erwäriat, worauf eine Mischung aus Styrol (113 cm5) und Octan-1-thiol (1,5 cm') entsprechend der Polymerisationsgesonwindigkeit zugegeben wurde. Nach 90 Minuten war die Reaktion langsamer geworden. In der Zeit wurden 80 era Styrol abgegeben. Dann wurden 6 cm einer 5 gew/vol#~igen v/ä3rigen iiatriumdiinöthyldithiocarbamatlösung hinsmgegeben, und das Terpolyraer wurde v/ie bei Beispiel 1 isoliert. Das Terpolyiaer (240 ß) hatte
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— ItJ —
.eine reduzierte Viscosität von 1,08, eine Schlagzähigkeit von 5,5 J/cnr und einen Vicaterweichungspunkt von 1340C (voll).
Beispiel 5
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein homogenes Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und 5-Cyanonorborneri in annäherndem Molarverhältais von 80 :. 20 : 5 hergestellt.
Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (800 cm), Acrylnitril (264 cm*), Styrol (8,5 cm*), 5-Cyanonorbornen (30 g) und Natriumdodecylsulfat (4,0 g). Die Luft wurde entfernt und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 30,0 em3 einer 5 gew/vol5S-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und
30,0 era-* einer 4»2 gew/vol^-igen wäßrigen N8triumdisulfitlösung eingeleitet. Die Mischung wurde während der Reaktion auf etwa 300O gehalten, und Styrol (70 cnr*) wurde linear mit der Polymerisationsgeschwindigkeit eingespeist. Nach 115 Minuten wurden 6 cnr einer 5 gew/vol^-igen v/äßrigen Natriumdimethyldithiocarbamatlösung zugegeben, worauf das Terpolymer wie bei Beispiel 1 isoliert wurde.
Das Terpolymer (210 g) hatte eine reduzierte Viscosität von 3,9» eine Schlagzähigkeit von 5,2 J/cnr und einen Vicaterweichungapunkt (voll) von 124°C.
Beispiel 6
Ein gleichmäßiges Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und N-Vinylcarbazol im Molarverhältnis von 80 : 20 : 5 wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die Anfangscharge bestand aus Acrylnitril (264 cm'), Styrol (8,5 cnr), N-Vinylcarbaζöl (1,25 g), Wasser (800 onr), Hatriumlaurylsulfat (4f0 g) und Octan-1-thiol (1 ml). Die Luft wurde entfernt und durch Stick-
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stoff ersetzt. Die Temperatur wurde auf etwa 300O gebracht und während der Reaktion dabei gehalten. Eine Mischung aus 14,3 craJ einer 5 gew/volf'-igen wäßrigen Amnioniumpersulfatlösung und 14,3 era einer 4,2 gew/vol£-igen wäßrigen Natriumdisulfitlösung wurde dan zugegeben. Eine Mischung aus Styrol (113 cm5), Octan-1-thiol (1,5 cm5) und N-Vinylearbazol (47g) wurde in das Reaktionsgemisch entsprechend der Polymerisationsgeschwindigkeit (gemessen nach dem Wärmeerzeugungssatz) eingespeist. Das Polymer wurde wie bei Beispiel 1 isoliert, und zwar in einer Ausbeute von 148 g. Das Polymer hatte eine reduzierte Viscosität von 0,96 und einen Vicaterweichungspunkt (voll) von 1200O. "
Patentansprüche;
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß einer Polymerisationsreaktionsmischung, die Acrylnitril und aromatisches Olefin enthält der das aromatische Olefin enthaltende Monomeransatz mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die durch die freiwerdende Polymerisationwärme bestimmt wird, um ein Copolymer von Acrylnitril mit gleichmäßig verteilten Einheiten an aromatischen Olefin zu erhalten, das ein Molverhältnis an Acrylnitril- zu aromatischen Olfeineinheiten zwischen 2 und 6 und eine reduzierte Viscosität (gemessen hei 250O in einer 0,5>-igen Lösung in Dimethylformamid) zwischen 0,5 und 1t2 bei einem Molverhältnis von weniger als 4 und zwischen 0,5 und 1,8 hei einem Molverhältnis von 4 oder mehr besitzt.
2. Copolymer aus Acrylnitril und mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin, wobei die Einheiten des aromatischen Olfeins in den PolymermolekUlen gleichmäßig verteilt sind, wobei das Molarverhältnis von Einheiten des Acrylnitrils zu Einheiten des aromatischen Olefine im Copolymer zwischen 2 : 1 und 6 : 1 liegt und die verringerte Viscosität des Copolymere (gemessen in 0,5#-iger Lösung in Dimethylformamid bei 250C) zwischen 0,5 und 1,2 liegt, wenn das Molarvörhältnie weniger als 4 : 1 beträgt, und zwischen 0,5 und 1,8 liegt, wenn das Molarverhältnis 4 oder mehr beträgt.
PAWO
m JNO.H.FIHClCE. DIW ING G8ST*K-IM>
Neue Unterlagen ιαλ 7»1 μ». 2 νγ. ι
Satt 3 am And««·«·» ν. 4. % Md
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Leerseite
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