DE1720942A1 - Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin

Info

Publication number
DE1720942A1
DE1720942A1 DE19671720942 DE1720942A DE1720942A1 DE 1720942 A1 DE1720942 A1 DE 1720942A1 DE 19671720942 DE19671720942 DE 19671720942 DE 1720942 A DE1720942 A DE 1720942A DE 1720942 A1 DE1720942 A1 DE 1720942A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylonitrile
copolymer
styrene
molar ratio
aromatic olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671720942
Other languages
English (en)
Inventor
Hendy Brian Norman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Priority claimed from GB1307067A external-priority patent/GB1185192A/en
Publication of DE1720942A1 publication Critical patent/DE1720942A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/42—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments
    • D01D5/423—Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments by fibrillation of films or filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00099—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor the reactor being immersed in the heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2219/00135—Electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/0015—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2219/00155—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere von konjugierten aromatischen Olefinen mit einem hohen Anteil an Acrylnitril.
Solche aromatische Olefine lassen sich sehr leicht mit einem hohen Anteil Acrylnitril oopolymerisieren» so daß der am Anfang der Reaktion gebildete Teil des Copolymers zu Ungunsten des am Ende der Reaktion gebildeten Teils des Copolymers mit dem aromatischen Olefin angereichert wird. Der am Ende der Reaktion gebildete Copolymerteil kann also die nachteiligen Eigenschaften des kristallinischen Polyacrylnitrils haben,
Neue Unterlagen (Art 7 11 Abs. 2 Nr. l Sau 3 dM And«un#*o··. v. 4. S. lflttZI
109833/1570
1720342
wenn nicht eine sorgfältige Zuführung der Monomere (oder mindestens dee aromatischen Olefin«) sum Reaktionsmedium während der ganzen Polymerisation vorgenommen wird. In der britischen Patentschrift 663 268 ist ein solches Verfahren beschrieben, nach dem Acrylnitril und Styrol oder e(-Methylstyrol einem wäßrigen, einen wasserlöslichen Peroxokatalysator und ein Disperglerungsmittel enthaltenden Medium bei ,der Rückfluß tempera tür zugeführt werden, und zwar in solchen Mengen, daß im wäßrigen Medium eine im wesentlichen gleichbleibende Rückflußtemperatur aufrechterhalten wird. Sin zweckmäßigeres Verfahren besteht darin, daß man die Polymerisationswärme während der Reaktion durch isothermische Kalorimetrie mißt und die Monomere dem Reektionsmedium anteil« mäßig je nach der erzeugten Wärme zugibt.
Auchenüiält die britische Patentschrift 663 268 Angaben darüber, daß Copolymere mit 40 bis 80 Gew.-?f des Acrylnitrils zur Herstellung von Spritzgußlcurpera wegen der außerordentlichen Biege- und Zugfestigkeit in Verbindung mit außergewöhnlicher Klarheit geeignet sind. Biese Grenzen entsprechen molaren Verhältnissen von 1,3 bis 7,9 bei Einheiten τοη Acrylnitril und Styrol bow· von 1,5 bis 8,9 bei Einheiten von Acrylnitril und fc-Hethylstyröl. Dort sind Tier Beispiele solcher Copolymere beschrieben, und die einschlägige Information darüber ist im folgenden zusammengefaßt:
Beispiel Nr. 1 55 ο* 1 6
Comonomer Styrol 2, fib-He thy Is tyrol Styrol
Acrylnitril (Gew.-jl) 65 17, 40 41,5 46,7
Molarverhältnis 3,65 9, 50 1,58 1,70
Biegefestigkeit
(fcgf/mm2) 		18,80 10 16,40 16,20
Zugfestigkeit 9,30 8,70 8,80
109833/1570
Es wurden dabei keine Angaben über das Molekulargewicht dieser Produkte gemacht, und Formpressen war das einzige Formverfahren, nach dem sie verarbeitet wurden. Wenn aber der Versuch gemäß Beispiel 3 der erwähnten Patentschrift wiederholt wird, stellt man fest, daß das so erhaltene Copolymer eine reduzierte Viecoeität von 5,14 (gemessen in O,5/$-iger Lösung in Dimethylformamid bei 250C) und eine Schmelzviscosität von 23 kP (gemessen bei 26O0C) und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec.)·
Ein Copolymer aus Acrylnitril und mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin, wobei die Einheiten des aromatischen Olefins in den Polymermolekülen gleichmäßig verteilt " sind, läßt sich leicht spritzen und hat hervorragende mechanische Eigenschaften, wenn erfindungsgemäß das MolverhältniB von Einheiten des Acrylnitrils zu Einheiten des aromatischen Olefins im Copolymer zwischen 2 : 1 und 6 : 1 liegt und die verringerte Tiscosität des Copolymers (gemessen in 0,5?>-iger lösung in Dimethylformamid bei 250C) zwischen 0,5 und 1,2 liegt, wenn das Molarverhältnis weniger als 4 : 1 beträgt, und zwischen 0,5 und 1,8 liegt, wenn das Molarverhältnis 4 oder mehr beträgt.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromati- λ sehen Olefin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß einer Polymerisationsreaktionsmiechung, die Acrylnitril und aromatisches Olfein enthält der das aromatische Olefin enthaltende Monomeransatz mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die durch die freiv/erdende Polymerisationswärme bestimmt wird, um ein Copolymer von Acrylnitril mit gleichmäßig verteilten Einheiten an aromatischem Olefin au erhalten, das ein Molverhältnis von Acrylnitril- zu aromatischen Olefineinheiten zwischen 2 und 6 und eine reduzierte Viscosität
109833/1570
172Ö942
(gemessen bei 250C in einer 0»5£~igen Lösung in Dimethylformamid) zwischen 0,5 und 1,2 bei einem Holverhältnis von weniger als 4 und zwischen 0,5 und 1,8 hei einem Molverhältnis von 4 oder mehr besitzt.
Bas konjugierte aromatische Olefin wird aus denen der formel: OH2SOiUAr und Acenaphthylen, Inden und Kumaron ausgewählt. In dieser Formel stellt R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, während Ar einen gegebenenfalls ringaubstitulerten Rest aromatischer Art mit nicht mehr als 3 Ringen darstellt, wobei jeder gegebenenfalls vorhandene Substltuent nicht mehr als 4 C-Atome enthält. Als Beispiele für solche Olefine kann man folgende erwähnen: Styrol, oc-Methyletyrol, o-Methylstyrol, m-Methyletyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxyetyrol, 1-Vinylnaphthalin, p-Dimethylaminostyrol, ar-Dibromstyrol, p-Acetamidostyrol, 2-Vinylthiophen, 3-Tinylphenanthren, 2-Methyl-5-vinylpyTidin und N-Vinylcarbazol.
Man hat bei solchen Copolymeren festgestellt, daß während die Sohmelzviscosität mit wachsendem Molekulargewicht (durch die verringerte Viacosität dargestellt) gleichmäßig zunimmt, die Schlagzähigkeit sich einem Maximalwert nähert, über welchen sie bei weiterer Molekulargewichteerhöhung kaum oder gar nicht hinausgeht. Dieser Punkt wird bei einer reduzierten Viscosität unter 1,2, wenn das Molarverhältnis (von Acrylnitril zu aromatischem Olefin) weniger als 4 beträgt, und bei einer reduzierten Viscosität unter 1,8, wenn das Molarverhältnis 4 oder mehr jedoch weniger als 6 beträgt, erreicht·
Die Größe dieser maximalen Schlagzähigkeit hängt von der Zusammensetzung des Copolymere ab, wobei höhere Schlagzähigkeitswerte erreicht werden, je höher das Molarverhältnis von Acrylnitril zu aromatischem Olefin ist. Das niedrigste Molekulargewicht, bei dem ein Copolymer einer gegebenen Zusammen-
109833/1570 original inspected
_ 5 —
setzung seine maximale Schlagzähigkeit aufweist, entspricht einer bestimmten Schmelzviscosität, und diese minimale Schmelzviscosität steigt ebenfalls mit zunehmendem Molarverhältnis von Acrylnitril zu aromatischem Olefin im Copolymer.
Diese Festetellungen lassen sich anhand der Zeichnungen erläutern.
Bei der graphischen Sarstellung nach Pig. 1 stellen die Ordinaten die Schmelzviscosität und die Abszissen das Molekulargewicht dar, und zwar von Aorylnitril/Styrol-Oopolymeren nach der Erfindung mit einem Molverhältnis von 3»65 (obere Kurve) sowie von ebenfalls gleichmäßigen jedoch gleichmolaren Acrylnitril/Styrol-Copolymeren (untere Kurve). Die Schmelzvisoosität wurde jeweils bei 26O0C und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec gemessen und ist in kP angegeben. Bas durchschnittliche Molekulargewicht ist dabei durch eine reduzierte Viscoeität (gemessen in D,5j6-iger lösung in Dimethylformamid bei 250C) dargestellt.
Bei dem Kurvenbild nach Fig. 2 stellen die Ordinaten die Schlagzähigkeit und die Abszissen die reduzierte Viscosität für dieselben beiden Reihen von Copolymeren dar, wobei sich die obere Kurve auf das Copolymer mit hohem Acrylnitrilgehalt bezieht. Die Schlagzähigkeit wurde jeweils mit einem ungekerbten Prüfstab 0,9 cm breit und 0,3 cm dick gemessen, der waagerecht so hingelegt wurde, daß die schmale Seite nach oben wies und eine breite Sete auf zwei senkrechten Stützen mit Abstand 3*8 cm auflag. Der Prüfstab wurde in der Mitte der anderen breiten Seite von einem sich waagerecht bewegenden Schlagpendel geschlagen, das von einer Flöhe von 30 cm fiel und mehr als genug Fallenergie besaß, um den Stab zu brechen. Aus der Restenergie des Schlagpendels konnte die
109833/ 15 7 0
. sum Brechen dee Prüfatabee notwendige Energie berechnet werden, und diese wurde durch des Wirkungevolumen (1/9 ζ 3,8 χ 0,9 ζ 0,3 ca') geteilt. Der entatehende Wert (in Joule/ora3) stellt die Energie der» die notwendig iet, um die Bildung von Rissen la Heterial hervorsurufen.
Sie Erstellung neoh 71g. 3 selgt Schlagzähigkeit (Ordinaten) gegenüber Schmeliviaooaität (Abazlaaen) für dieselben beiden Reihen von Copolymeren nach den Daten aus deli figuren 1 und 2, wobei sieh die obere lurre wiederum eof das Copolymer alt hohem Acrylnitrilgehalt beaieht. £e let tr* sichtlich, dad es für die maxiaale SchlagstthigJcait eine minimale Sohmeleviacoaitat gibt. __
Bei der Kurve nach Hg. 4 stellen dl· Ordlneten may 1—Te Sehlagsählgkelt und die Abesieaen MolarverbäUtnla bsi gleiehmäßigen Acrylnitril/Styrol-Oopolymeren dar.
Die Darstellung nach flg. 5 eeigt Sobmelaviacoaität (Ordlnaten) gegenüber Holarverhältnie (Abaaisaen) und gibt die minimale Scheeleviacoeitllt an, bei welcher ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer des -jeweiligen MolarverhÄltnieaee die mazimale Schlagsahigkeit besitit. Die minimale redmsierte yiscoaität wird auf gleiche Weise ermitteltι fig« 6»eigt dae Terhältnls zwischen reduiierter Tiecoaltat und Molarverhältnle, wobei die gestrichelte linie das AuemeS der beanspruchten Auswahl andeutet.
Die Schlagzähigkeit 1st vom Holerverhältnis des Acrylnitril wesentlich abhängiger, als man von den Angaben gesü den Beispielen 3, 4 und 6 der britischen Patentschrift 663 vermutet hätte. VIe aus Figur 4 ersichtlich, steigt die Schlagzähigkeit schnell bis su einem Molarverhältnla des Acrylnitrila von etwa 6, worüber die Schlagsahigkeit wieder
109833/1570
fällt. JecLoch steigt die minimale Schmeleviscosität für eine maximale Schlagzähigkeit ständig bei "Annäherung des Copolymers an die Zusammensetzung von Polyacrylnitril. So muß die molare Zusammensetzung als auch des Molekulargewicht sorgfältig gewählt werden, wenn das Copolymer die erwünschten mechanischen Eigenschaften haben soll. Die Daten für die graphischen Darstellungen wurden anhand von Pormpresslingen ermittelt, weil diese sich hinsichtlich Änderungen der Formgestaltung leiohter reproduzieren lassen. Bei Spritzkörpern werden die Kurvenmaacima "bei niedrigeren Acrylnitrügehalten wegen Dehnung des Spritzkörpers auftreten. Bekanntlich muß zur Beeeitung von Verzerrung die Spritztemperatur bei zunehmender Schmelzviscosität erhöht werden. Figur 5 zeigt, inwiefern die Schmelzviscosität mit wachsendem Molarverhältnis zunimmt. Bei Erhöhung des Acrylnitrilgehalts dee Copolymers verringert sich jedoch die Schmelzstabilität, so daß die Temperatur, bei der das Spritzen stattfinden darf, begrenzt ist. Dieser Tiert ändert sich etwa mit der Gestaltung der Spritzform und der Spritzmaschine, jedoch bei der Mehrzahl der heute gebrauchten Spritzgußmaschinen tritt die Wirkung auf, daß die Verzerrung dee Spritzteils bei wachsender Schmelzviscosität immer wichtiger wird. Somit hängt das bevorzugte Molarverhältnis vom Verarbeitungsverfahren ab. Bei Form- und Strangpressen (bei dem eine Verzerrung dem Produkt niclit so eigen ist) liegt des bevorzugte Molarverhältnis von Acrylnitril zu Styrol im Bereich 3,5 bis 5 und beträgt vorzugsweise etwa 4, während das bevorzugte Molarverhältnis beim Spritzen im Bereich 2 bis 4 liegt.
Für das Spritzen des Copolymers selbst ist eine reduzierte Viscosität (gemessen in o.a. vjeise) von weniger als 1,0 in den meisten Fällen vorzuziehen. Bei der Herstellung von Folien kann aber ein etwas höheres Molekulargewicht sowie ein höheres Molarverhältnis wünschenswert sein. Eine wichtige
109833/1B70
Anwendungsmöglichkeit eines Copolymers nach der Erfindung besteht darin, daß es als Harzkomponente einer Mischung mit einem Kautschuk oder einem Pfropf mischpolymerisat mit Kautschuksubstrat.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer kann nach jedem geeigneten Verfahren zur Herstellung von gleichmäßigen Copolymeren erzeugt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 663 268 unter Anwendung von Maßnahmen zur Regelung des Molekulargewichts des Produkts verwendet werden. Ein weiteres, im allgemeinen zweckmäßigeres Verfahren besteht darin, daß das Copolymer bei annähernd konstanter Temperatur erzeugt wird, indem das gegebenenfalls mit Acrylnitril gemischte aromatische Olefin einem Acrylnitril enthaltenden Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die durch die freiwerdende Polymerisationswärme bestimmt wird. Sie erzeugte Wärmemenge ist ein genauer Hinweis auf die gebildete Polymermenge und somit auf die verbrauchte Monomermenge und kann mittels isothermischer Kalorimetrie gemessen werden.
Im Grunde kann die Gesamtmenge der erzeugten Wärme pro Gramm des gebildeten Polymers aus den bekannten Werten der Copolymerisationswärme der Monomere oder annähernd aus den bekannten Vierten der Homopolymerisationawärme der Monomere berechnet werden. So kann die liöchstwärmemenge für vollständige Polymerisation jeweils vorausgesagt werden. Ebenfalls kann die zuzugebende Gesamtmonomerraenge für eine 100jC-ige Copolymerausbeute mit der erwünschten Zusammensetzung im Voraus berechnet werden, so daß die zuzugebende Monomermenge berechnet werden kann, die einer gemessenen Wärmemenge linear entspricht, In der Praxis ist es aber meistens zweckmäßig, das Reaktionssystem nach den relativen Monomer- und Wärmemengen empirisch so zu eichen, daß gleichmäßige Copolymere einer bestimmten Zusammensetzung erhalten werden. Dadurch sind auch etwaige
109833/1570
Nebenverluste von Wärme aus dem System berücksichtigt, die sonst stören würden, wenn man sich nur auf aus den Copolymerisationswärmewerten berechnete Werte verlassen würde.
Die Zusammensetzung des Copolymers ist von der Konzentration der Monomere Im !Polymerisationsgemisch sehr abhängig, so daß die Menge jedes Monomere in der Anfangscharge ausschlaggebend ist. Diese läßt sich annähernd aus veröffentlichten Daten berechnen, ;jedoch werden empirische Verfeinerungen wahrscheinlich notwendig sein, um Copolymere mit optimalen physikalischen Eigenschaften zu erreichen, die beispielsweise durch Erzielung von guten klaren Preßlingen augenscheinlich gemacht werden.
Um beispielsweise 10Og eines homogenen Copolymers aus Acrylnitril und Styrol zu erzeugen, ist die Styrolmenge, die mit der notwendigen ßesaratacrylnitrflmenge in der Anfangscharge zu vermischen ist, für Copolymere verschiedenen Styrolgehalts empirisch festgestellt worden. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. (Der Rest des Styrole wird kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben) .
Styrol in der Acrylnitril Styrol Im
Anfange charge Copolymer
(cm3) (cm3) (Mol*)
2,1 93,2 15
2,4 88,6 17,5
2,5 84,0 20
4,0 68,1 30
Das Molekulargewicht kann durch Anwendung von Kettenübertragungsmittel^ wie z.B. Thiolen, geregelt werden. Vorzugs-
1 09833/1570
weise wird ein Teil des Kettenübertragungsmittel der Anfangscherge beigemischt und der Rest mit dem aromatischen Olefin eingespeist.
Die Copolymere nach der Erfindung können dadurch modifiziert werden, daß vor der Verarbeitung zu Formteilen Gleitmittel, Weichmacher, Stabiliaiermittel, Aufheller oder Füllstoffe, v/ie z.B. kolloidale Kautschukteilchen oder Glasfasern, zugegeben werden.
Sie Eigenschaften des Copolymers können ebenfalls modifiziert ^ werden, indem ein oder mehrere zusätzliche äthylenisch un-™ gesättigte Monomere mit dem Acrylnitril und dem aromatischen Olefin copolymer!siert werden. Diese zusätzlichen Monomere βteilen normalerweise nur einen geringen Prozentsatz des Gesamtcopolymere, d.h. weniger als 10 Mol# und gewöhnlich weniger als 5 Mol#f dar und können in der Regel gänzlich der Anfangscharge beigemengt werden· Vewi die Reaktionsfähigkeit der zusätzlichen Monomere gegenüber der des Acrylnitrils hoch ist, und insbesondere wenn sie selbst konjugierte aromatische Olefine sind, oder wenn verhältnismäßig große Mengen dieser Monomere zugegeben werden sollen, kann es vorteilhaft sein, die modifizierenden Monomere mit dem Hauptmonomer einzuspeisen. Beispielaweise kann das Polymer duroh Anwen-) dung von Dibromstyrol ganz oder zum !Teil als aromatisches Olefin flammwidrig gemacht werden. In diesem Fall würde das Dibromstyrol in das Reaktionsgefäß mit dem Monomer eingespeist werden. Durch Zugabe von einigen Prozent Vinylpyridin kann die Anfärbbarkeit des Copolymers erhöht werden. Die Verarbeitbarkeit kann durch Zugabe von einigen Prozent eines langkettigen Alkylvinylathers, z.B. Cetylvinjßther, zu der Anfangs charge verbessert werden. Der ErweLohungspunkt kann erhöht werden, indem der Anfangscharge einige Prozent einer copolymerisierbexen cyclischen Verbindung, wie z.B. ein Maleimid- oder Norbornenderivat, zugegeben werden.
109*33/1570
Die Erfindung ist im folgenden anhand von einigen Auaführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Ein homogenes Copolymer aus Acrylnitril und Styrol mit 21,0 Mol# von gleichmäßig verteilten Styroleinheiten (Molarverhältnis von Acrylnitril gleich 3»76) wurde von einer Anfangscharge aus destilliertem Wasser (800 cm5), Acrylnitril (334 cm5), Styrol (10 cm5), Butan-1-thiol (1,67 cm5) und Natriumdodecylsulfat (4,0 g) ausgehend hergestellt. Dabei waren das Acrylnitril und Styrol handelsübliche Stoffe, die ohne weitere Reinigung verwendet wurden. Aue dem Reaktionsgefäß wurde die Luft entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Während das Reaktionsgefäß auf 28 bis 340G gehalten wurde, erfolgte die Zugabe von einem Initiator aus 7,0 cnr einer 5 gew/vol#-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlcsung und 7,0 cm einer 4,2 gew/volfi-igen wäßrigen NatriumdiBulfitlösung. Dann wurde eine luftfreie Mischung aus Styrol undButan-1-thiol (0,56 Gew/Vol^) allmählich in Anteilen von 0,5 bis 1,0 cm5 linear mit der Polymerisationsgeschwindigkeit (nach dem Wärmeerzeugungssatz im Reaktionsgefäß berechnet) eingespeist. Für eine 100#-ige Ausbeute an Copolymer mit 20 Mol$ Styroleinheiten berechnete man eine Gesamtv.'ännemenge von 467 Kilojoule im Voraus, während die gesamte zuzugebende Styrolmenge 126 cnr neben der Anfangscharge betrug.
Der Verlauf der Reaktion iet in der nachstehenden Tabelle angedeutet, wobei die Zeit in Minuten nach der Zugabe des Initiators angegeben ist, die Wärme die Gesamtpolymerisationswärme in Kilojoule ist und unter "Styrol" das Gesamtvolumen (in cm:)) des zusätzlich zu den 10 cnr Styrol der Anfangscharge allmählich eingespeisten Styrols angegeben ist.
109833/1570
Zeit Wärme Styrol Zeit Wärme Styrol
O O 0 98 236 71
29 39 11,5 113 277 84
38 67 19 126 320 94
45 87 26 133 345 100
53 110 32 139 364 105,5
61 129 38 145 . 389 109
68 151 44 152 404 118,5
76 173 50,5 163 414 122
83 194 57 188 430 126
90 215 64
Geringe Mengen von 0,05 gew/vol?£-igem Ifatriumdiaethyldithiocarbaraat wurden'gelegentlich zur Reaktionssteuerung hinzugegeben, wenn die Temperatur 330C überstieg. Die Reaktion wurde nach 188 min merklich langsamer und wurde dann zum Abschluß gebracht, indem 5 era^ von 5 gew/vol#-igem Natriumdimethyldithiocarbamat zugesetzt wurden.
Zur Isolierung des Copolymers wurde der Latex aus dem Reaktionsgefäß in das zweifache Volumen von kräftig gerührtem Äthanol bei etwa 600C eingegossen. Das Coagulum neigte dazu, sich gegebenenfalls nach etwas weiterer Erwärmung abzusetzen, worauf die Mischung unter Rühren abgekühlt und die obenstehende Flüssigkeit schließlich abgegossen wurde. Das feste Produkt wurde 4mal durch Verrührung mit destilliertem Waeser bei 60 bis 700C und schließlich mit kaltem Methanol gewaschen. Anschließend wurde es in einen Trockenofen bei 700C während 24 Stunden und denn als V'irbelschicht in einem luftstrom mit 800C getrocknet.
Das dabei gebildete Copolymer besaß nach Polymerisation von 40 i> der Monomere einen 20 Mol^-igen Gehalt an Styroleinheiten und eine reduzierte Virscosität von 0„86 in 0,5#-iger
BAD ORIGINAL
109833/1670
Lösung in Dimethylformamid bei 250C. Das Polymer (350 g), das nach Verbrauch von 90 $> der Monomere isoliert wurde, enthielt 21,0 Mol£ Styroleinheiten und hatte eine reduzierte Viscosität von 0,89, eine Schlagzähigkeit von 6 J/cw? und eine Schraelzviscosität von 3 kP bei 2600O und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec.
Die Eigenschaften der Produkte gemäß Beispiel 1 lassen sich von den oberen Kurven der Figuren 1, 2 und 3 der Zeichnungen erkennen. Die Eigenschaften von bestimmten Copolymeren sind in der nachstehenden Tabelle nech der Reihenfolge von zunehmender reduzierter Viscosität angegeben.
Mol# Styrol 19,8 20,4 22,6 22,4 22,a
Molarverhältni s
von Acrylnitril		 4,05 3,90 3,43 3,47 3,39
reduzierte Vis
cosität		 0,56 0,86 0,89 1,08 1,08
Sehmelzviscosität 1,4 3,3 3,3 5,4 5,2
Biegefestigkeit
(Jcgf/maS)		 19,6
Pließepannung 11,0
Schlagzähigkeit
(j/cm5)		 2,7 5,4 5,8 6,1 6,2
Vicaterweichungs-
punkt (0C): voll
1/10		 106
100		 108
101		 109
103		 107
101		 105
99
Die reduzierte Viscosität, Schmelzvisco&ität und Schlagzähigkeit wurden v/ie eingangs beschrieben gemessen.
Die Biegefestigkeit wurde mit Prüfstücken 51 mm lang und 12,7 mm breit gemessen, die aus einer gepreßten Platte von
109833/1570
3 am Stärke ausgeschnitten wurden· Dee Prüfstück wurde auf awei Stütaen alt Abstand 36,1 aa gelegt und in der Mitte awieohen diesen Stlitaen derart belastet, daß das Prüfstück Kit einer Oewchwindigkeit τοη 4,57 aa/ain gebogen wurde. Die Biegefestigkeit wurde dadurch berechnet, daS die Belastung zur Zeit das Bruche alt den faktor:
(1,5)(58#1)/(12,7)(3)2 - 0,5 multipliziert wird.
Die Fliefiapannung wurde alt aus einer gepreßten Platte einer Stärke τοη 3 aa heraasgeachnittenen Prüfstücken 76 aa lang und 14 ma breit gemessen. Der Querschnitt in der Ritte des Prüfstücke wurde auf 9 aa2 Terringert, indem zwei ßchlitee (Krünmungsradius der Indan 31 am) einander gegenüber in dan iängsrändera herausgeschnitten wurden, so daß die engste Breite des Prüfstücks 3 aa betrug· Des Prüfstück wurde dann einer Zugspannung unterworfen, derart, daß das Prttfstüek alt einer Geschwindigkeit von 12,7 mm/min verlängert wurde, und dia Spannung bei der Streokgrense wurde festgestellt.
Durch entsprechende Herabsetzung ode« Jörhflhung dar 8tyrolmenge wurden hoaogene Copolymere alt anderen Zusaaaeneetsun~ gen nach dea Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Ihre Eigenschaften sindin dar nachatehenden Tabelle nach dar Reihenfolge von abnehmendem Molarverhältnie das Acrylnitrils angegeben:
Mol/, Styrol 15,1 18,6 25,0 30,2
Molverhältnis 5,62 4,38 3,00 2,31
von Acrylnitril
reduzierte Vis- 0,97 0,58 0,83 1,20
cosität
109833/1570
Schmelzviscosität
(IcP)		 Beispiel 2 4,4 2,4 2,6 . 3,6
Biegefestigkeit
(kgf/mm2)		 20,7 16,1
Schlagzähigkeit
(J/emZ)		 6-7 2,4 5,4 5,0
Vioaterweichungs-
punkt: (0C) voll		 102 97 102 106
1/10 110 103 109 112
Ein homogenes Copolymer aus Acrylnitril und o-Methylstyrol mit 19,2 Mol£ von gleichmäßig verteilten oc-Methylstyroleinheiten (Molarverhältnis des Acrylnitrils s 4,2) wurde von einer Anfangscharge aus destilliertem Wasser (400 cm ), Acrylnitril (106 cm'), wiederholt destilliertem «-Methylstyrol (5,3 cm^), Natriuradqdeeylsulfat (0,70 g) und Octan-1-thiol (0,92 cm') ausgehend hergestellt. Aus dem Reaktionsgefäß wurde die Luft entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Während das Reaktionegefäß auf 28 "bis 350C gehalten wurde, erfolgte die Zugabe von 1,11 g Ammoniumpereulfat und 0,925 g Natriumdisulfit zur Reaktionseinleitung, worauf luftfreies Cl-Me thy !styrol in Anteilen von etwa 0,5 cnr linear mit der Polymerisotionsgeschwindigkeit (nach dem V/ärmeerzeugungssatz im Reaktionsgefäß berechnet) eingespeist wurde. Die für eine 100£-ige Copolymerausbeute berechnete Gesamtwärmemenge " betrug 182 Kilojoule. Die Reaktion wurde nach 340 Minuten zum Abßchluß gebracht, als die Gesamtpolymerisationswärme 156 Kilojoule betrug. Das Gesamtvolumen von oWiethylstyrol, das nach der Anfangscharge hinzugegeben wurde, betrug 51»5 cm
Da3 Copolymer wurde wie bei Beispiel 1 isoliert und hatte eine reduzierte Viscosität von 0,79 in 0,5^-iger Lösung in Dimethylformamid bei 250C und Vicaterweichungspunkten
109833/1570
von 1050C (voll) bzw. 960O (1/10). Prüfstücke, die vorher 5 Minuten bei 2000C in der Preßform gepreßt wurden, hatten eine Schlagzähigkeit von 3 J/cnr (gemessen wie eingangs beschrieben).
Beispiel 3
Ein homogenes Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und ,Cetylvinyläther mit 21f5 Mol# Styrol (nach Infrarotanalyse) wurde von einer Anfangscharge aus Acrylnitril (334 enr)t Styrol (10 cm*), Cetylvinyläther (8g), Natriumlaurylsulfat (4 g), Octan-1-thiol (1,0 cnr) und Wasser (800 cnr) auegehend hergestellt. Die Luft im Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde auf etwa 30°C gebrecht. Zur Reaktionseinleitung wurden 7 cnr einer 5#-igen Aimaoniumpersulfatlösung und 7 cnr einer 4,2#-igen Natriumdisulfitlösung zugegeben. Während die Temperatur annähernd konstant gehalten wurde, erfolgte die Zugabe einer Mischung aus luftfreiem Styrol (109t5 cnr) und Octan-1-thiol (1,34 cnr*) je nach der erzeugten Reaktionswärme. Die zugegebenen Mengen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, wobei die Zeit in Minuten, die Wärme in Kilojoule und das Styrolvolumen in cnr angegeben ist.
Nach 170 Minuten wurde eine Probe isoliert, die eine reduzier* te Viscosität von 1,18 hatte. Me Reaktion des Rests wurde erst nach 290 Minuten zum Abschluß gebracht, worauf das Polymer v/ie bei Beispiel 1 isoliert wurde. Die, verringerte Viscosität betrug 1,05, und die Vicaterweichungspunkte betrugen 1O5f4°C (voll) "bzw. 99,80C (1/10). Die Schmelzviscosität betrug 3,7 kP, und der Strangpreßkörper war farblos.
109833/1570
Zeit Wärme Styrol Seit l'änae Styrol
O O 0 98 196 58,0
29 39 13,0 109 233 69,0
33 67 17,2 114 256 76,0
58 78 23,5 121 280 82,5
72 97 30,0 128 303 89,0
82 133 40,0 135 322 95,0
87 151 45,5 142 342 101,5
90 169 50,0 151 356 105,0
92 175 51,5 169 370 109,5
Beispiel 4
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein homogene3 5erpolymer aus Acrylnitril, Styrol und H-o~Ohlorplienylmaleisiid in einem annähernd Molarverhältnis von 80 : 20 : 4 hergestellt.
Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (800 cnr), Acrylnitril (264 cm^)» Styrol (8,5 ca3), M-o~Ohlorphenylmaleimid (40 g), Octan-1-thiol (1r0 cm') ur.d Natriumdodeeylsulfat (4,0 g). Die luft wurde entfernt, und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 17,0 ear einer 5 gew/vol$~igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösmig und 17,0 cm5 einer 4,2 gew/ völligen wäi3rigen Ifatriumdisulfitlösung eingeleitet. Die Mischung wurde auf die Reaktions tempera tür von 300G erwäriat, worauf eine Mischung aus Styrol (113 cm5) und Octan-1-thiol (1,5 cm') entsprechend der Polymerisationsgesonwindigkeit zugegeben wurde. Nach 90 Minuten war die Reaktion langsamer geworden. In der Zeit wurden 80 era Styrol abgegeben. Dann wurden 6 cm einer 5 gew/vol#~igen v/ä3rigen iiatriumdiinöthyldithiocarbamatlösung hinsmgegeben, und das Terpolyraer wurde v/ie bei Beispiel 1 isoliert. Das Terpolyiaer (240 ß) hatte
109833/1570
BAD ORiGiNAL,
— ItJ —
.eine reduzierte Viscosität von 1,08, eine Schlagzähigkeit von 5,5 J/cnr und einen Vicaterweichungspunkt von 1340C (voll).
Beispiel 5
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein homogenes Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und 5-Cyanonorborneri in annäherndem Molarverhältais von 80 :. 20 : 5 hergestellt.
Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (800 cm), Acrylnitril (264 cm*), Styrol (8,5 cm*), 5-Cyanonorbornen (30 g) und Natriumdodecylsulfat (4,0 g). Die Luft wurde entfernt und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 30,0 em3 einer 5 gew/vol5S-igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und
30,0 era-* einer 4»2 gew/vol^-igen wäßrigen N8triumdisulfitlösung eingeleitet. Die Mischung wurde während der Reaktion auf etwa 300O gehalten, und Styrol (70 cnr*) wurde linear mit der Polymerisationsgeschwindigkeit eingespeist. Nach 115 Minuten wurden 6 cnr einer 5 gew/vol^-igen v/äßrigen Natriumdimethyldithiocarbamatlösung zugegeben, worauf das Terpolymer wie bei Beispiel 1 isoliert wurde.
Das Terpolymer (210 g) hatte eine reduzierte Viscosität von 3,9» eine Schlagzähigkeit von 5,2 J/cnr und einen Vicaterweichungapunkt (voll) von 124°C.
Beispiel 6
Ein gleichmäßiges Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und N-Vinylcarbazol im Molarverhältnis von 80 : 20 : 5 wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die Anfangscharge bestand aus Acrylnitril (264 cm'), Styrol (8,5 cnr), N-Vinylcarbaζöl (1,25 g), Wasser (800 onr), Hatriumlaurylsulfat (4f0 g) und Octan-1-thiol (1 ml). Die Luft wurde entfernt und durch Stick-
109833/1570
stoff ersetzt. Die Temperatur wurde auf etwa 300O gebracht und während der Reaktion dabei gehalten. Eine Mischung aus 14,3 craJ einer 5 gew/volf'-igen wäßrigen Amnioniumpersulfatlösung und 14,3 era einer 4,2 gew/vol£-igen wäßrigen Natriumdisulfitlösung wurde dan zugegeben. Eine Mischung aus Styrol (113 cm5), Octan-1-thiol (1,5 cm5) und N-Vinylearbazol (47g) wurde in das Reaktionsgemisch entsprechend der Polymerisationsgeschwindigkeit (gemessen nach dem Wärmeerzeugungssatz) eingespeist. Das Polymer wurde wie bei Beispiel 1 isoliert, und zwar in einer Ausbeute von 148 g. Das Polymer hatte eine reduzierte Viscosität von 0,96 und einen Vicaterweichungspunkt (voll) von 1200O. "
Patentansprüche;
109833/1570

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß einer Polymerisationsreaktionsmischung, die Acrylnitril und aromatisches Olefin enthält der das aromatische Olefin enthaltende Monomeransatz mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die durch die freiwerdende Polymerisationwärme bestimmt wird, um ein Copolymer von Acrylnitril mit gleichmäßig verteilten Einheiten an aromatischen Olefin zu erhalten, das ein Molverhältnis an Acrylnitril- zu aromatischen Olfeineinheiten zwischen 2 und 6 und eine reduzierte Viscosität (gemessen hei 250O in einer 0,5>-igen Lösung in Dimethylformamid) zwischen 0,5 und 1t2 bei einem Molverhältnis von weniger als 4 und zwischen 0,5 und 1,8 hei einem Molverhältnis von 4 oder mehr besitzt.
2. Copolymer aus Acrylnitril und mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin, wobei die Einheiten des aromatischen Olfeins in den PolymermolekUlen gleichmäßig verteilt sind, wobei das Molarverhältnis von Einheiten des Acrylnitrils zu Einheiten des aromatischen Olefine im Copolymer zwischen 2 : 1 und 6 : 1 liegt und die verringerte Viscosität des Copolymere (gemessen in 0,5#-iger Lösung in Dimethylformamid bei 250C) zwischen 0,5 und 1,2 liegt, wenn das Molarvörhältnie weniger als 4 : 1 beträgt, und zwischen 0,5 und 1,8 liegt, wenn das Molarverhältnis 4 oder mehr beträgt.
PAWO
m JNO.H.FIHClCE. DIW ING G8ST*K-IM>
Neue Unterlagen ιαλ 7»1 μ». 2 νγ. ι
Satt 3 am And««·«·» ν. 4. % Md
109833/1570
Leerseite
DE19671720942 1966-03-24 1967-03-14 Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin Pending DE1720942A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1307066A GB1185305A (en) 1966-03-24 1966-03-24 Process of Making Copolymers of Aromatic Olefines with a High Proportion of Acrylonitriles.
GB1307067A GB1185192A (en) 1967-03-21 1967-03-21 Improvements relating to Window Units

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1720942A1 true DE1720942A1 (de) 1971-08-12

Family

ID=26249509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671720942 Pending DE1720942A1 (de) 1966-03-24 1967-03-14 Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5136315B1 (de)
BE (1) BE695807A (de)
CH (1) CH533649A (de)
DE (1) DE1720942A1 (de)
DK (1) DK130925B (de)
FR (1) FR1515628A (de)
GB (1) GB1185305A (de)
LU (1) LU53266A1 (de)
NL (1) NL148910B (de)
SE (1) SE350269B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963807A (en) * 1971-11-17 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of acrylonitrile and aromatic olefins which contain grafted rubber
US4060680A (en) * 1975-04-10 1977-11-29 Imperial Chemical Industries Limited Production of acrylonitrile copolymers
US3997709A (en) * 1975-12-24 1976-12-14 Standard Oil Company Polymerizates of olefinic nitriles
JPS5933146U (ja) * 1982-08-24 1984-03-01 日本ビクター株式会社 ビデオテ−プレコ−ダ

Also Published As

Publication number Publication date
FR1515628A (fr) 1968-03-01
DK130925C (de) 1975-10-06
GB1185305A (en) 1970-03-25
SE350269B (de) 1972-10-23
BE695807A (de) 1967-09-20
LU53266A1 (de) 1967-05-23
NL6704231A (de) 1967-09-25
DK130925B (da) 1975-05-05
JPS5136315B1 (de) 1976-10-07
NL148910B (nl) 1976-03-15
CH533649A (de) 1973-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH487943A (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Methylmethacrylats
DE2216845C2 (de) Verfahren zu der Herstellung eines Pfropfpolymerisats
DE1069874B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren
DE2425712B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Copolymers
DE1745002C3 (de) Vinylchloridharze und Verfahren zu deren Herstellung
DE1494259B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE1720942A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin
DE1720946C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolqmerisaten
DE1520120A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
DE2509403C2 (de) Pfropfpolymerisate
DE1694471C3 (de) Thermoplastische Massen
DE2164022C3 (de) Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
DE2054158C3 (de) Pfropfpolymerisat
DE2048312A1 (en) Polymers containing lactam-groups - used for prodn of moulded bodies, coatings and adhesives
DE1267848B (de) Verfahren zur Herstellung schlagfester Mischpolymerisate
DE1296802B (de) Thermoplastische Formmassen
DE1795312C3 (de) Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate
DE1495799C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Copolymerisaten de Äthylens
DE1010277B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
DE2722956A1 (de) Polymerisate mit 2-(4-methyl-cyclohexen-(3)-yl-1-)-propyl-n-acryl- bzw. -n-methacrylamidgruppen
DE1138921B (de) Schlagfeste thermoplastische Kunststoff-Formmassen
CH501017A (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Mischpolymerisaten und deren Verwendung zur Herstellung von Gemischen
DE2321254A1 (de) Ketogruppen enthaltende polymere
DE1669630A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formmassen
DE2166343C3 (de) Chloroprenpolymerisatmischungen

Legal Events

Date Code Title Description
OHW Rejection