DE2002249C3

DE2002249C3 - Schmelzklebefäden und -Folien aus thermoplastischen Acrylnitrtl-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2002249C3
Application number: DE2002249A
Authority: DE
Inventors: Karl-Erwin Dr. 5000 Koeln Schnalke; Carlhans Dr. 5074 Odenthal Sueling; Martin Dr. 4047 Dormagen Wandel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-20
Filing date: 1970-01-20
Publication date: 1978-11-23
Also published as: FR2075770A5; NL7100656A; BE761798A; CH514665A; CA986646A; DE2002249B2; DE2002249A1; GB1294044A

Description

Bei der Herstellung fadenbildender Acrylnitrilpolymerisate ist man im allgemeinen bemüht, den hohen Erweichungspunkt des Polyacrylnitril zu erhalten, um unerwünschte Effekte auszuschalten, die durch eine Thermoplastizität der Polymerisate hervorgerufen werden können. Für eine bessere Verarbeitbarkeit der Polymerisate, wie beispielsweise erhöhte Löslichkeit, verbessertes Farbstoffaufnahmevermögen, werden dennoch relativ geringe Mengen an Comonomeren wie (Meth-)Acryiestern, Vinylacetat einpolymerisiert, wodurch man aber gewöhnlich Produkte mit einem Erweichungspunkt nicht unter 200° C erhält. Will man hingegen Copolymerisate mit einem Erweichungspunkt unterhalb 200° C herstellen, um eine erhöhte Thermoplastizität für bestimmte Zwecke zu erreichen, so kann dies durch Copolymerisation einer bestimmten, dem Verwendungszweck angepaßten Menge eines oder mehrerer Comonomerer geschehen oder auch durch den Zusatz von weichmachenden Substanzen. Als Comonomere eignen sich für diese Zwecke besonders Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol, konjugierte Diolefine und/oder bestimmte Weichmacher. In der Literatur sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, die sich auf diese Weise mit der Plastifizierung von Polyacrylnitril befassen, z. B. die USA.-Patentschriften 33 88 202 und 33 25 458. Nachteilig an derartigen Verfahren ist jedoch, daß zur Erzielung günstiger Verformungstemperaturen und damit möglichst geringer thermischer Belastung und Ausschaltung von Verfärbungen recht hohe Mengen an Comonomeren oder Weichmachern notwendig sind. Die damit verbundene Reduzierung des Acrylnitrilanteils schränkt die Eignung derartiger Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Fäden ein, denn die fadenbildenden Eigenschaften sind an einen hohen Gehalt an Acrylnitril gebunden.

Will man ein Acrylnitrilpolymerisat herstellen, das als Rohstoff für Schmelzklebefäden geeignet ist, so müssen Polymerisate aufgebaut werden, die bei der Beibehaltung der typischen Acrylfasereigenschaften nach den üblichen Verfahren verspinnbar sind und einen arbeitstechnisch günstigen Erweichungspunkt im Bereich von 125 bis 175⁰C, vorzugsweise 140 bis 160⁰C, haben. Dadurch können dann Verformungsprozesse bei geringer Temperaturbelastung des gesamten Materials durchgeführt werden, wobei insbesondere Verfärbungen, wie sie bei hohen Temperaturen eintreten können, vermieden werden.

Versucht man, den Erweichungspunkt von Polyacrylnitril durch Copolymerisation mit Acrylestern, vorzugsweise Acryimethylat zu senken, so sind zur Erreichung einer Erweichungstemperatur von ungefähr 150° C mindestens 25 Gew.-% einpolymerisiertes Acrylmethylat notwendig. Derartige Polymerisate lassen sich befriedigend nur durch Emulsionspolymerisation oder in Gegenwart von Lösungsmitteln herstellen und sind für die Herstellung von Fäden unbrauchbar. Dei der Verwendung von Styrol würde man zur Erreichung einer Erweichungstemperatur von 150°C ungefähr 40 Gew.-% mit Acrylnitril copolymerisieren müssen. Auch derartige Kombinationen lassen sich günstig nur durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation herstellen. Eine Eignung dieser Produkte für die Fädenherstellung ist

μ wegen mangelnder Festigkeit und geringer Lösungsmittelbeständigkeit nicht gegeben.

Es wurde nun gefunden, daß durch Copolymerisation von Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylsäure oder Methacrylsäureestern ein Acrylnitrilcopolymerisat erhalten werden kann, das in hohem Maße als Fadenmaterial geeignet ist und in einem Bereich von 125 bis 175°C, vorzugsweise 130 bis 160°C, unter Erweichen verklebt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Schmelzklebefäden und -folien gemäß Anspruch 1.

Der Aufbau derartiger Copolymerisate in Form der

genannten Terpolymerisate bietet den Vorteil, daß man mit geringeren Mengen an solchen Comonomeren, die keine Nitrilgruppen enthalten, den geforderten Effekt erzielt als bei Verwendung eines einzigen Comonomeren. Dadurch kann der Anteil an Nitrilmonomeren relativ hoch gehalten werden, was sich auf die fadenbildenden Eigenschaften günstig auswirkt. Der Zusatz von Methacrylnitril bietet weiterhin den Vorteil, den Erweichungspunkt derartiger Produkte langsamer abzusenken als beispielsweise Acrylsäuremethylester. Zwar läßt sich auch mit Methacrylnitril allein ein Acrylnitrilcopolymerisat herstellen, das bei ungefähr 150⁰C erweicht und verklebt, doch sind hierzu

« Methacrylnitrilmengen von ca. 45% nötig. Derartige Copolymerisate sind sehr thermoplastisch, besitzen in Form von Filmen und Fäden geringere Festigkeiten und werden schon durch Aceton oder Acetonitril stark angequollen oder sogar gelöst. Die erfindungsgemäßen, zur Herstellung von Schmelzklebefäden oder -folien geeigneten Acryinitrilcopolymerisate lassen sich unter üblichen Bedingungen glatt verspinnen, verstrecken und zu Fäden verarbeiten. Werden sie durch geeignete Maßnahmen Temperaturen von ungefähr 140 bis 160°C ausgesetzt, so erweichen sie und verkleben dabei, ohne spröde und brüchig zu werden.

Als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eignen sich bei der Herstellung der Terpolymerisate vorzugsweise die niederen Alkylester der Säuren, insbesondere die Methyl-und Äthylester.

Derartige Terpolymerisate lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Fällungscopolymerisation in Wasser erhalten, wobei sie als lockere, weiße, gut lösliche Produkte in hohen Ausbeulen anfallen. Als Polymerisa-

ii^r) tionsinitiator eignet sich hierfür besonders ein wasserlösliches Redoxsystem, vorzugsweise Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit. Es ist auch möglich, eine derartige Monomerkombination in Lösung oder Emul-

sion unter Verwendung von Redoxsystemen oder Peroxiden bzw. Radikale liefernden Azokatalysatoren wie Azoisobuttersäuredinitril zu polymerisieren. Dabei kann man den gewünschten Erweichungs- oder Klebepunkt, der durch den Verwendungszweck des Polymerisates bzw. Fasermaterials bestimmt wird, durch Variation der Acrylnitrilmenge einstellen. Eine Erhöhung des Acrylnitrilanteils läßt den Erweichungspunkt ansteigen, eine Erniedrigung innerhalb der angegebenen Grenzen senkt ihn ab, ohne daß die fadenbildenden Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden.

Die Herstellung der Fäden und Folien aus den Terpolymerisaten erfolgt in bekannter Weise, z. B. nach einem Naß- oder Trockenspinnverfahren, wie es in H. F. Mark, S. M. Atlas,ECernia »Man-Made Fibers: Science and Technology«, Vol. III, Interscience Publishers, New York, 1968, S. 172 - 184 beschrieben ist

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein 2-Liter-Rührgefäß mit Tropftrichtern, Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffzuleitung füllt man ein:

300 Teile entionixiertes Wasser

2 Teile wasserfreies Natriumsulfat

4 Teile n-Schwefelsäure

0,0005 Teile Eisen(ll)-ammoniumsulfat

Dann wird die Mischung auf 40⁰C temperiert und alle Luft durch Stickstoff verdrängt. Unter dauerndem Überleiten von Stickstoff und Aufrechterhaltung der Temperatur von 40⁰C tropft man aus drei verschiedenen Tropftrichtern folgende Lösungen innerhalb von 4 Stunden zu:

Beispiel 2

In ein 2-Liter-Reaktionsgefäß mit Rührer, Tropftrichtern, Rückflußkühler und Stickstoffzuleitung werden eingefüllt:

250 Teile entionisiertes Wasser

4 Teile n-Schwefelsäure

2 Teile wasserfreies Natriumsulfat

0,0005 Teile Eisen(II)-ammoniumsulfat

Man erwärmt die Mischung auf 40⁰C, verdrängt die

Luft durch Stickstoff und tropft aus getrennten Tropftrichtern innerhalb von 3'/2 Stunden unter

fortwährendem Überleiten von Stickstoff folgende Lösungen ein:

Losung I 200 Teile entionisiertes Wasser
1 Teil n-Schwefelsäure
0,9 Teile Kaliumperoxidsulfat

Lösung II 200 Teile en (ionisiertes Wasser

1 Teil wasserfreies Natriumsulfat
13 Teile Natriumpyrosulfit

Lösung Hl 112 Teile Acrylnitril

40 Teile Methacrylnitril
8 Teile Acrylsäuremethylester

Lösung I 250 Teile entionisiertes Wasser
1 Teil n-Schwefelsäure
I Teil Kaliumperoxidsulfat

Lösung Il 250 Teile entionisiertes Wasser
1 Teil Natriumsulfat
1,4 Teile Natriumpyrosulfit

Lösung III 104Teile Acrylnitril

48 Teile Methacrylnitril
8 Teile Acrylsäuremethylester

Nach dem Einlaufen aller Komponenten rührt man noch 2 Stunden bei 40° C nach, nutscht dann ab und wäscht dreimal mit je 1000 Teilen Wasser. Das Polymerisat wird dann im Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält so 148 Teile (92% der Theorie) eines lockeren, weißen Copolymerisats, das einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 58) von 81 (in Dimethylformamid) aufweist. Der Erweichungspunkt eines hieraus hergestellten Films beträgt 160°C, gemessen an einem 15 μ starken Film. Zur Herstellung dieses Films bringt man eine 10 Gew.-°/o des Polymerisats enthaltende Dimethylformamidlösung auf eine Glasplatte auf und zieht mit einem geeigneten Filmziehgerät einen Film, der nach dem Trocknen bei 50⁰C eine durchschnittliche Stärke von 15 μ aufweist und einen Dimethylformamidgehalt von weniger als 2% hat. Als Erweichungs- oder Klebepunkt ist diejenige Temperatur charakteristisch, bei der der Filmstreifen unter Schrumpfung zusammenklebt und sich nach dem Erkalten nicht mehr glätten läßt.

Nach dem Zulauf aller Komponenten wird noch 2 Stunden nachgerührt und dann wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält so 140 Teile (87% der Theorie) eines Polymerisates, das einen K-Wert (nach Fikentscher,Cellulosechemie 13[1932],S.58) von 86,4 in Dimethylformamid hat. Der Erweichungspunkt eines daraus hergestellten Films, der nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode bestimmt wird, liegt beil75°C.

Beispiel 3

In einem 2-Liter-Reaktionsgefäß mit Rührer, Trppftrichtern und Rückflußkühler werden vorgelegt:

500 Teile entionisiertes Wasser
1,5 Teile Laurylsulfat-Natriumsalz

Nach der Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Temperieren der Vorlage auf 40⁰C werden gleichzeitig und nebeneinander folgende Lösungen innerhalb 2,5 Stunden eingetropft:

Lösung I 150 Teile entionisiertes Wasser
1,8 Teile Kaliumperoxidsulfat

Lösung Il 150 Teile entionisiertes Wasser
2,1 Teile Natriumpyrosulfit

Lösung III 120 Teile Acrylnitril
60 Teile Methacrylnitril

20 Teile Acrylsäureäthylester

Nach dem Eintropfen wird noch 10 Stunden bei 40⁰C nachgerührt und der Latex dann durch Zugabe von

tio Kochsalzlösung gefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit entionisiertem Wasser wird das Polymerisat bei 50⁰C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält so 198 g (99% der Theorie) eines Copolymerisats, das einen K-Wert von 93 (in Dimethylformamid) aufweist.

<r. Der Erweichungspunkt eines aus diesem Polymerisat hergestellten Films liegt nach der in Beispiel I angegebenen Methode bei 175°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmelzklebefäden und -folien aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Erweichungspunkt von 125 bis 175°C, bestehend in copolymerisierter Form aus 60 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, 30 bis 25 Gew.-% Methacrylnitril und 5 bis 10 Gew.-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern.

2. Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebefäen und -folien aus thermoplastischen Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Erweichungspunkt von 125 bis 175° C durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Methacrylnitril und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und Verarbeitung zu Fäden und Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, 20 bis 30 Gew.-% Methacrylnitril und 5 bis 10 Gew.-% Acrylsäureester copolymerisiert und zu Fäden und Folien verarbeitet.