DE1645278A1 - Verfahren zur Herstellung von Spinnloesungen aus Polyacrylnitril bzw. aus Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt - Google Patents

Description

VISGOSA SOGIETA'NAZIONALB INDUSTRIA APPLIGAZIONI VISGOSA S.p.A.

Via Gernaia, 8 - Mailand, Italien

betreffend . . " ·

Virgtaluren zur Herstellung von Spinnlösungen aus Polyacrylnitril bz». aus Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen aus Polyacrylnitril bzw» aus Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt, im allgemeinen mit einem Acrylnitrilgehalt von mehr als 859ε, in Dimethylformamid,wobei insbesondere Lösungen von Polymeren bzw.Mischpolymeren erhalten werden, die die zweckmässigsten mittleren Molekulargewicht swerte für die Bildung von Spinnfäden aufweisen,welche gute Teitil- und Pärbeigensohaften und einen zufriedenstellenden Grad der Veisse besitzen.

■Das den Gegenstand der Erfindung bildende verbesserte Verfahren gewährleistet eine hohe Froduktionsgleiohförmigkeit und Eegelmässigkeit zur Erzielung von Produkten mit gleichbleibender kontrollierter Zusammensetzung, bei einem hohen Grad der umwandlung des bzw. der Ausgangsmonomeren und mit offensichtlichen Vorteilen) was die Bückgewinnung der nicht umgewandelten Monomeren durch Destillation anbelangt«

In einer Farallelanmeldung der gleichen Anmelderin wird die Herstellung der genannten Spinnlösungen vorgesehen^ indem Mischungen mit einer hohen anfänglichen Acrylnitrilkonzentration insbesondere im Verein mit anderen Monomeren in Dimethylformamid behandelt werden und die Umwandlung des bzw. der Monomeren bei verhältnismässig niedrigen prozentuellen Werten in der Grössenordnung von 30-40$ unterbrochen wird.

Auf diese Weise kann man Polymere mit einem Molekulargewicht in der Gröesenordnung von 00.000-6*5· 000 erhalt en, welches für das Verapinnen und für ä.exi Grad der tfeisse der erhaltbaren Spinnfäden das geeignetste ist.

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Dieses Verfahren, zusammen mit den genannten Vorteilen, die si oh. insbesondere auf die Qualität des Endproduktes auswirken, weiet jedoch Beschränkungen und Nachteile zufolge der Schwierigkeit auf, die Umsetzungsbedingungen und das resultierende Molekulargewicht beim Unterbrechen der Reaktion konstant wiederholt zu erzeugen und somit gleichbleibende physikalisch-chemische Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sicherzustellen. ,

ErfindungsgemMsswurde festgestellt, dass diese Schwierigekeiteijiim wesentlichen auf den Umstand aurueckzuführen sind, dass es, naohdem der Polymerisationsprozess in einem Zeitpunkt unterbrochen bzw.zumindest stark verlangsamt werden muss, in dem die Pblymerisationsgeschwindigkeit verhältnismässig gross ist, nicht möglich erscheint, genau die Bedingungen vorher zu bestimmen, unter denen die Polymerisation tatsächlich blockiert ist, obwohl - wie in der genannten Parallanmeldung ausgeführt ist - besondere günstige Bedingungen zur Kontrolle der Reaktion eingehalten werden, indem insbesondere die Temperatur zwischen 60° und 65⁰C eingeregelt und die eingebrachte Hasse derart dosiert wifd, dass dieselbe am Ende der gewünschten Polymerisationsdauer einen hohen Grad der DiekflÜssigkeit erreicht. ·

Würde man in Betracht ziehen, den Polymerisationsprozess hingegen weiterzuführen bis man einen höheren Umwandlungsgrad erreicht, dann könnte man eine niedrige Endgeschwindigkeit der Polymerisation ausnützen, um einfachere Bedingungen zum unterbrechen derselben zu erhalten. Die anfänglich erforderlichen Lösungsmittel- und Katalysatorenmengen, um die Umwandlung des grtfssten Teils der eingebrachten Monomeren zu erreichen, würden jedoch eine zu heftige und unkontrollierbare Endphase der Polymerisation bedingen. Aus s er dem ist das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren, wenn die Umwandlung weitergetrieben wird, niedriger als das für das Verspinnen sowie für die !Textil-, Färb-, und optischen Eigenschaften der aus der Spinnlösung erhältlichen Spinnfäden zweck-

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massigste Molekulargewicht.

Zufolge der zunehmend geringer werdenden Polymerisationsgeschwindigkeit werden ferner die Dauer der Behandlung unwirtschaftlich lang,, wenn man gemäss den üblichen Verfahren hohe TTmwandlungsgrade erzielen will. ■ -.,

Wenn Mischungen von Acrylnitril mit Vinylmonomeren, die Sulfongruppen entalten, insbesondere mit Natriumallylsulfonat, beispielsweise ternäre Mischungen, die über 85$ Acrylnitril, Ester der Acryl-und Metaorylsäure und Natflumallylsulfonat enthalten, verwendet werden, dann sind ferner die Textil-und Färbeigenschaften der erhaltenen Spinnfäden nicht in der wünschenswertesten Weise* konstant«

Insbesondere schwankt der Anteil an Natriumallylsulfonat in diesen Fäden und damit verändern sich auch ihre, von der Gegenwart dieser Verbindung abhängenden Textil-änd Färbeigenschaften« Es wird angenommen, dass diese Mängel durch die allgemeine Verwendung des technischen Hatriumallylsulfonats in Pulverform verursacht werden, welches sich in den zu polymerisierenden Lösungen nicht gleichförmig dispergiert und trübe Spinnlösungen ergibt, mit folglichen Schwierigkeiten beim Spinnen und Schwankungen des prozentuellen Anteils desselben im erhaltenen Spinnfaden _o Bekanntlich führt ein Natriumallylsulfonatanteil, der grosser oder kleiner als 1,5-1,6$ ist, zu erheblichen Unterschieden in der Fähigkeit die Sarben zu fixieren. Die Verwendung des genannten technischen Natriumsalzes in Pulverform führt zu Schwankungen seines Gehaltes in verschiedenen Proben, die auch grosser als 0,5$ sein können.

Obiges vorausgesetzt hat die Erfindung die Verwirklichung eines Verfahrens zum Gegenstand, demgemäss die in der genannten Parallelanmeldung angeführten Vorteile der technischen Lösungen zumindest Bum Grossteil aufrechterhalten und ausgenützt werden und gleichzeitig die anfangs angeführten Ergebnisse erzielt werden.

Nach der Erfindung wird die Polymerisation in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen unter kontrollierten femperaturverliältnissen durchge-

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führt, wobei dem bzw. den au polymeriaierenden BnAjaieren die Mengen an Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, sowie dea Katalysators in aufeinanderfolgenden Zeitpunkten, aufgeteilt zugegeben werden, ao dass in der Anfangestufe des Prozesses die Torteile einer unter regullren und kontrollierten Bedingungen durchgeführten Polymerisation ausgenützt werden, bis eine etwari40^-ige Umwandlung dea bzw· der Monomeren erreicht ist, während in der bzw« den folgenden Stufen die Umsetzung unter weiterer Zugabe der restlichen Mengenteile des Lösungsmittels und dea Katalysators fortgesetzt wird, bie der ge-W wünaohte Umwandlungsgrad τοη höchtseaa etwa 75-8OfJ erreicht wird, bei dem es die Verhältnissessig geringe Polymerisationagesohwindigkeit gestattet, den Augenblick und die Bedingungen, unter denen der Prozeea unterbrochen werden soll mit gröeserer Genauigkeit vorauaau¥eatiB*en. Venn Mischungen polymerisiert werden, die Acrylnitril und latrimmftllylaulfonat enthalten, wird letzteres ferner gemäaa einer bereraugten Aueführungsfora der Erfindung in Form einer klaren Löaung in Dimethylformamid in das, die Lösung dea Acrylnitrila in Dimethylformamid und gegebenenfalls die anderen Monomeren und Zoaätze enthaltende Beaktionageflsa eingebracht· Auf diese Yeiae iat das Vatriumallylaulfonat in der au polymerisierenden Mischung Tollkommen gelöat und die nach der Polymerisation erhaltenen Spinnlösungen sind klar und homogen, wodurch die er -wlhnten Mangel beim Verspinnen der erhaltenen Lösungen und in dea er — zeugten Spinnfäden beseitigt werden·

Besonders vorteilhaft iet die Unterteilung des Polymerisationsverfahrens in zwei aufeinanderfolgenden Stufen,wobei die erste Stufe vorzugeweiree unter Füllung des Beaktionagefäsaea mit Dimethylformamide in einer etwa dem Gesamtgewicht der eingebrachten Monomeren gleichen Oewichtamenge im wesentlichen unter den erwähnten Bedingungen durchgeführt wird· Bei Erreichen des gewünschten Utawandlungegradea, der höchstene in der

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Grösaenordnung von40?t liegt) vird der restliche Teil Bimethylformamid (in einer Menge, die höchstens etwa der Hilf te der anfänglich eingebrachten Gesamtmasse gleich ist) und de· Katalysators (dessen Menge durch Versuch bestimmbar ist) zugegeben, um den gevBnschten Umwandlungsgrad zu erreichen, vobei unter derartigen Bedingungen, insbesondere vas die Temperatur anbelangt, gearbeitet vird, dass der Polymerisationsprosess regulär fortschreiten kann, d.h. dass die unterbrechung der Reaktion bei teilveiser Umwandlung verhindert vird, vie dies bei den, den Gegenstand der erwähnten Parallelanmeldung bildenden Verfahren typisch der lall ist.

Vorzugsweise vird der Polymerisationsprozess in einem Saum durchgeführt, in dem ein unterdruck herrscht, der vorzugsweise in der ersten Stufe 400 mm Hg Bestdruck beträgt. Auf diese Weise kann man die Temperatur der Masse der Reagenzien sehr günstig kontrollieren. Die Katalysatoraugaben bringen die Reaktion zum Einsatz, welche Reaktion Wärme abgebend ist* Zufolge der bekannten Erscheinung der Verwandlung des physikalischen Zustandes der Bestandteile der Mischung,vel ehe bei dem genannten Unterdrück eintritt, bleibt die Temperatur der Mischung im wesentlichen unverändert. Sa die folgliohe Zugabe eines hochsiedenden Stoffes, d.h» des Bimethylformamids, eine Erhöhung der Siedetemperatur der Mischung aur Folge hat, vird zu Beginn der zweiten Stufe der Grad des Unterdrücke« erhöht und der Brück im Beaktionsgefäss sinkt auf etwa 230-220 mm Hg Bestdruck herab· ^v

Bei fortschreitender Umwandlung des bzw. der Monomeren ergibt sich eine geringe Temperaturzunahme der Masse innerhalb enger Grenzen, in der ßrössenordnung von 3-4⁰C und die Umsetzung vollzieht sich andauernd unter völliger Kontrolle, so dass sie bei Erreichen des gewunsehten Umvandlungsgradee, vorzugsweise in der Grfissenordnung von 75-8QJ6, leicht unterbrochen mxüma. kann. ^

Bas Unterbrechen kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine plötzliche Erhöhung des Uhterdruckes hervorgerufen

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und sofort unter Hochvakuum praktisch bei wirtschaftlich erreichbaren Werten destilliert» Die Destillation wird so lang· fortgesetzt· bis reines Dimethylformamid abdestilliert. Dies· technische Bedingung ist deshalb besondere günstig, weil das Polymer· oder Mischpolymere in der für die Vervendung günstigsten Konzentration, in der Grössenordnung von etwa 20j6, in Dimethylformamid gelöst bleibt.

Aus obigen Darlegungen ergibt sich, dass man vorteilhafterweise hohe TMwandlungsgrade erzielen kann. Diese hohen Omwandlungsverte bringen nicht nur die auf der Hand liegenden Vorteile der Zeit-und Kostenersparnis zufolge der Verringerung der Menge der nicht umgewandelten und mittels langwieriger Destillationsprozesse rttckzugewinnenden Monomeren mit sich, sondern wirken sich auch wesentlich bei den erhaltenen Fasern bzw. Fäden auf deren substantive Eigenschaften aus·

Wie bereits erwähnt, besitzen nämlich die geringen Schwankungen der Zusammensetzung in der Zeiteinheit, vie sie bei den hohen Ikvandlungsverten stattfinden, einen entsprechend geringen Einfluss auf die prozentuellen Schwankungen der Monomeren (und besonders des Hatriumallylsulfonats)

in der polymerisierbar en Masse, um dem Endprodukt seine gewünschten Färbeigenschaften zu verleihen, nachdem bekanntlich die Substantiven Eigenschaften der Fasern und Fäden in kritischer Weise tob Einhalten sehr enger Anteilsbereiche der genannten, notorisch verwendeten Monomeren abhängt.

Beispiel 1.

In ein gläsernes Beaktionsgefäss mit 2 1 Fassungsvermögen und 4 Hälsen, das mit Stickstoff vorgewaschen wurde und mit einem Bührwerk, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlassrohr und Thermostaten versehen ist, werden 27? g destilliertes Dimethylformamid, 3,5 Β Hatriuvallylsulfonat,

295 g destilliertes Acrylnitril,

7,5 g Methylmetacrylat und

0,06 g Thiohamstoffbioxyd eingebracht·

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Sie Kasse wird sodann bis auf eine Tempera tür von etwa 58· C erwärmt. Bann vird al· Katalysator eine Lösung von 1,4 g Laurylperoxyd in 25 g Dimethylformamid angegeben, womit die Beaktion einsetzt und die Temmeratur in 15 Minuten auf 61-62⁰C steigt. Unter geeignetem Bohren wird die Polymerisation 4 Stunden lang bei 6O-64^#C fortgesetzt.

Dana ob. wird die Mas·· teigig und es wird ihr eine Lösung von 2,5 8 X*~ thylmetaorylat und O₁5 C Laurylperoxyd in 275 β Dimethylformamid zugegebene Sie Masse wird weiter gerührt und wird wieder flüssig, während die Temperatur auf 70*C steigt. Sie Reaktion schreitet regulär unter kontrollierten Teeperaturrerhlltnieeen fort, bis insgesamt 7096 der Monomeren umgewandelt sind. Sie, die nicht umgesetzten Monomeren enthaltende Beaktionsmasse wird sodann sofort im Vakuum destilliert und die Destillation wird solange fortgesetst, bis Dimethylformamid abdestilliert. Der erhaltenen viskosen Lösung wird eine derartige Menge Bimethylfoxmamid zugegeben, dass man eine, 19jC Polymeres enthaltende spinnbare Tiskoselösung erhllt, die klar und durchsichtig ist und aus der Spinnflden mit eines auf riedenstellenden Weissegrad und guten Textil- und IMrbeigensohaften erseugt werden· Sas Molekulargewioht des Polymeren betrügt 55*000.

Beispiel 2.

In einen 3 1 Glaskolben mit 4 Hälsen, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Bückflusskühler, Stickstoffeinlassrohr und Thermostaten, versehen ist, werden der leihe nach die folgenden beiden Stoffzusammensetzungen eingebrachtt

1) 404 g destilliertes Simethylfoimamid, 59O g destilliertes Acrylnitril,

32 g Aethylaorylat,

0,12 g Thioharnstoffbiozyd

2) 158 g einer 6?6-igen Hatriumallylsulfonatlösung in Dimethylformamid, die warm zubereitet und filtriert wurde. Die Polymerisation wird wie im

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Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der auf etwa 58⁰C eintraten Ibisse wird eine Lösung von 2,8 g Laurylperoxyd in 50 g Dimethylformamid zugegeben. Sie Temperatur der reagierenden Masse steigt in 20 Minuten auf 61-62·C an und die Polymerisation wird während einer weiteren Zeitspanne von 4 Stunden fortgesetzt· Sodann wird eine Lösung von 1 g Laurylperoxyd in 550 g Dimethylformamid zugegeben.Das Rühren der Masse wird, fortgesetzt ι bis etwa 7Oj6 der Monomeren umgewandelt sind. Vaoh dem ibdestillieren der nicht umgesetzten Monomeren wird der erhaltenen Nasse eine derartige Menge Dimethylformamid zugegeben, dass eine, 20jt Polymeres enthaltende, eine helle Farbe besitzende, spinnbare Yiskosftlösung erhalten wird. Sas Molekulargewicht des Polymeren beträgt 53*000 - und bei der Analyse enthält es \,% Katriumallylsulfonat und 23,8y( Stickstoff. Sie erhaltenen Spinnfäden besitzen einen zufriedenstellenden Veissegrad und ausgezeichnete, konstante Textil-und Färbeigensohaften·

Beispiel 3» Bs wird ein Autoklav mit 2300 1 Fassungsvermögen verwendet, der mit

einem Mantel zum Umlauf eines Heismittels, mit einem Rührwerk sowie mit einer Einrichtung zur Kondensation der Stapfe und zur Rückführung derselben in die reagierende Masse versehen ist· in diesen Autoklaven werden

950 kg einer Aorylnitril-Simethylformamidemischung mit einem Acrylnitril-

gehalt von 57?S> 13,1 kg Methylmetacrylat und 4»83 kg Hatriumallylsulfonat eingebracht·

Sie Hasse wird im Vakuum von 400 mm Hg Bestdruck auf 60⁰C erwärmt, wonach 2,6 kg Laurylperoxyd als Katalysator zugegeben werden und die Polymerisation 2& Stunden lang durchgeführt wird. Sie destillierten Dämpfe werden kondensiert und in die reagierende Masse zurückgeführt. Nach dieser Zeitspanne sind etwa 40j£ der Monomeren umgewandelt. Ser Reaktionsmasse wird nun eine Lösung bestehend aus 11,5 kg Methylmetacrylat, 1 kg

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Laurylperoxyd und 566 kg Dimethylformamid zugegeben. Diese zveite Stufe der Polymerisation wird bei 65⁰C und einem Unterdrück von 320-230 mm Hjf Bestdruck 6 Stunden lang durchgeführt. Zum Schluss werden die nioht umgesetzten Monomeren abdestilliert und man erhält unmittelbar eine spinnbare Mischpolymerlösung in Dimethylformamid. Diese Lösung besitzt eine helle Farbe, ihre Viskosität beträgt 40 Foise und sie enthält 21j6 Feststoffe (Mischpolymeres) entsprechend einer Umwandlung von 75^6 der Monomeren«, Das Molekulargewicht des erzeugten Mischpolymeren beträgt 50*000. Die aus dieser Lösung erhaltenen Spinnfäden besitzen gute Textil-und Färbeigenschaften und einen zufriedenstellenden Grad der Weissθ.

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Claims (11)

Patentan Sprüche α

1) Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen aus Polyacrylnitril bzw. aus Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt von im allgemeinen mehr als 85j6_t insbesondere in Dimethylformamid, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des bzv<> der Monomeren im Lösungsmittel, insbesondere in Dimethylformamid, in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird, wobei die Polymerisation in der ersten Stuffe unter kontrollierten Bedingungen bis zum Erreichen

es eines bestimmten, verhältnismässig niedrigen Ifawandlungsgrad/des bzw. der Monomeren durchgeführt wird, während sie in der bzw. in den folgenden Stufen bis zum Erreichen eines hohen Umwandlungsgrades weitergetrieben wird, indem die zum Erreichen dieses hohen Umwandlungsgrades erforderliche Menge des Lösungsmittel und des Katalysators zu Beginn einer jeden einzelnen Stufe in einer Teilmenge zugegeben wird, und dass die aus der erhaltenen Spinnlösung 'erzeugten Spinnfäden gute Textil-und Färbeigenschaften und einen hohen Grad der Veisse besitzen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe beendet wird, wenn nicht mehr als 40$ des bzw· der Monomeren umgewandelt sind und dass die Polymerisation sodann nach Zugabe weiterer Lösungsmittel-und Zatalysatormengen weitergeführt wird, bis mindestens 7Dj6 des bzw. der Monomeren umgewandelt sind.

3) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Spinnlösung, die aus einer Lösung eines Acrylnitrilmischpolymeren in Dimethylformamid, mit einem Acrylnitrilgehalt von r als 8^j einem oder mehreren anderen Monomeren und Natriumallylsuli besteht,dadurch gekennzeichnet dass das !Jatriumallylnulfonat isii -Mi=- deren Bsstaii'VfeeiLen -der anf^i.gliohea Heakiionsmasise in Form 5,„:'r* v-Lösung in ü-ethrlformasii-i sugassfcst wirdo

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5) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Hatritaisalc in einer Konsentration von 4-6 Gew.j6 in der klaren Lösung in Dimethylformamid enthalten ist.

6) Verfahren nach eines oder aehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet das· die Polymerisation in einer Masse begonnen wird, welche das Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid in einer Oewiohtsmenge enthllt, die ungeflhr jener des Monomeren bzw. der geseilten Monomeren gleich ist.

7) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufeinanderfolgenden Stufen in einem unter Vakuum gehaltenen Baum durohgefUhrt werden, wobei der Unterdruck in der ersten Stufe geringer als jener in der bzw. den folgenden Stufen ist«

8) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet, dass die erste Stufe unter einem Bestdruok von 400 mm Hg und die zwei-

te Stufe unter einem Bestdruok von 230-220 mm Hg durchgeführt wird.

9) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, dass der Polymerdsationaprozess am Inde der letsten Stufe durch Anlegen eines Hochvakuums unterbrochen wird und dass da* bzw. die nicht umgesetzten Monomeren sofort abdestilliert werden.

10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet) dass die Destillation bis sum Durchlauf des reinen Lösungsmittels, insbesondere des reinen Dimehylformamids fortgesetzt wird·

11) Spinnlösung,welche nach dem Verfahren des Anspruches 4 erhalten wird und ausser einem Acrylnitriljnisohpolymeren auch 1,5-1,6^ Hatriumallylsulfonat bezogen auf das feste Mischpolymeere enthält·

OFUGINAi INSPECTED

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