DE962833C - Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957

F 14268 IVb/39b

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von kristallinen harzartigen Polymeren und Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid gegenüber dem Einfluß von Wärme.

Die kristallinen harzartigen Polymeren und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid erweichen erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 175° C und erleiden außerordentlich leicht Zersetzungen durch Wärmeeinwirkung. Infolgedessen müssen den Harzen Stabilisatoren zugesetzt werden, um sie z. B. im Strangpressenverfahren durch Verpressen oder ähnlich verarbeiten zu können. Die Stabilisatoren müssen einen vollständigen Schutz gegenüber Zerstörungen durch Wärmeeinwirkung bieten, denn schon die geringste Zersetzung des Harzes bei seiner Verarbeitung unter hoher Temperatur hat zur Folge, daß die aus ihm, hergestellten Erzeugnisse besonders empfindlich in bezug auf das Altern durch Lichteinwirkung und Einwirkung des Luft-Sauerstoffes sind. Das Problem ist wegen des kristallinen Charakters der Vinylidenchloridharze besonders verwickelt, denn die Moleküle des Harzes haben das Bestreben, miteinander in Kontakt zu treten und die meisten der üblichen Wärmestabilisatoren abzustoßen und auszuscheiden. Die

zur Anwendung kommenden Wärmestabilisatoren dürfen natürlich nicht giftig sein und keine allergischen Wirkungen auslösen; außerdem sollen sie nach Möglichkeit färb-, geschmack- und geruchlos sein. Es besteht also ein großes Bedürfnis nach solchen neuen und wirksamen Wärmestabilisatoren für kristalline Vinyl idenchloridharze.

Die Wärmestabilisatoren nach der Erfindung sind in besonders hohem Grade wirksam und

ίο werden von den Vinylidenchloridharzen leicht und beständig aufgenommen. Sie sind weder giftig noch lösen sie allergische Erscheinungen aus; sie sind färb-, geschmack- und geruchlos.

Gemäß der Erfindung werden die genannten Vorteile dadurch erreicht, daß dem kristallinen harzartigen Vinylidencbloridpolymeren bzw. -mischpolymerisaten etwa 0,5 bis 4 °/o — gerechnet auf das Gewicht des Polymeren bzw. Mischpolymerisats — Pentachlorphenoxypropenoxyd zugesetzt wird. Diese Verbindung hat folgende Formel:

Cl Cl

Q-CH₂-CH-CH₂

Cl Cl

Die erzielten Gemische sind gegenüber Hitzeeinwirkung in hohem Maße widerstandsfähig und können bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, ohne daß befürchtet zu werden braucht, daß die Harze zersetzt oder in den fertigen Produkten die Widerstandsfähigkeit gegenüber Alterungserscheinungen beeinträchtigt wird. Die stabilisierende Wirkung von Pentachlorphenoxypropenoxyd ist sehr viel größer als bei irgendeinem anderen der chlorsubstituierten Phenoxypropenoxyde; dies gilt insbesondere hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit der fertigen harzartigen Produkte gegenüber Alterungserscheinungen. Pentachlorphenoxypropenoxyd wird von -den kristallinen Vinylidenchloridharzen ohne Entmischung aufgenommen und beeinträchtigt auch nicht die Verträglichkeit und die Wirkung anderer Mischungsbestandteile, die üblicherweise diesen Harzen beigefügt werden.

Die Harze, welche die Grundlage für die Mischungen nach der Erfindung bilden, gehören der bekannten Klasse von Vinylidenchloridpolymeren und -mischpolymerisaten an, die nicht mehr als 20% anderer damit polytnerisierbarer, ungesättigter Mischungsbestandteile aufweisen; sie enthalten daher wenigstens 80 °/o mischpolymerisiertes Vinylidenchlorid. Solche Harze kennzeichnen sich- durch ihr kristallines Verhalten, d. h. sie lassen sich in verhältnismäßig flüssige Schmelzen verwandeln, dlie im Strangpressenverfahren verarbeitet, abgeschreckt und so gereckt werden können, daß kräftige Fäden kristallinen Charakters entstehen. Ein Kennzeichen dieser kristallinen Eigenschaften ist in der Abneigung der Harze zu sehen, eine andersartige chemische Verbindung aufzunehmen.

Wie schon erwähnt, kann das Grundharz ein Homopolymer von Vinylidenchlorid oder ein anderes, ungesättigte Bestandteile enthaltendes Mischpolymerisat davon sein; dieses Mischpolymerisat muß wenigstens 80% Vinylidenchlorid enthalten. Für diesen Zweck zusammen polymerisiert an geeignete Monomere sind beispielsweise: Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Styrol, Acryl- und Methacrylsäureester, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat u. dgl. Acrylnitril, Methacrylnitril, vinylartige Äther und Ketone, wie beispielsweise Methylvinyläther, Methylvinylketon und entsprechende Verbindungen, wie beispielsweise Methylisopropylketone 11. dgl.

Eine vollständige Liste der Verbindungen, die bekannterweise mit Vinylidenchlorid Mischpolymerisate bilden, ist iin Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II, »MehrstofF-polymerisation«, Edward Bros., Inc., S. 739, veröffentlicht. Die einzelnen Stoffe sind dort unter »Vinylidenchlorid« genannt.

Wie bereits erwähnt, hat das gemäß der Erfinr dung zur Anwendung gelangende Pentachlorphenoxypropenoxyd die Eigenschaft, die Wirkung anderer Mischungsbestandteile, die zweckmäßig in das Harz eingeführt werden, nicht zu beeinträchtigen; außerdem verursacht es auch nicht das Ausscheiden dieser Zusätze aus dem Harz. Als solche anderen Bestandteile kommen Plastifikatoren, wie chlorierte aromatische Verbindungen, Dibenzyläther, Tricresylphosphiat, p-Chlorphenyl, p-Chlorbenzoat, 2,2-Dihydroxybenzophenon, Di-n-propyltetrachlorphthalat u. dgl. in Betracht (einige dieser Zusätze sind bekannt, andere dagegen beruhen auf Feststellungen gemäß der Erfindung); als weitere Bestandteile kommen fernerhin Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Phenylsalicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat u>. dgl. in Betracht. Die Mischungen nach der Erfindung nehmen bis zu ungefähr 8^fl/o der genannten Plastifikatoren und bis zu etwa 4 °/o der genannten Lichtstabilisatoren auf, ohne daß eine nennenswerte Ausscheidung stattfindet; die genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der Harze.

Beispiele

A. Laboratoriumsversuche

Teile

Mischpolymerisat aus 85 °/o Vinylidenchlorid und 15 % Vinylchlorid) 10,0

(chlorisiertes) Phenoxypropenoxyd

(gemäß Tabelle I) 0,2

Di-n-Propyl'tetrachlorphthalat 0,45

Es wurde eine Reihe von Mischungen angesetzt, wobei in den verschiedenen Gemischen verschiedene Phenoxypropenoxyde Anwendung fanden (und zwar sowohl solche, -die innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegen als auch solche außerhalb dieses Bereiches). In jedem Falle wurden der ausgewählte Zusatz und die anderen Bestandteile in den im Rezept genannten Verhältnissen

mit Aceton auf geschlämmt und unter Umrühren, so lange getrocknet, bis die Masse pulverförmig war. Die Masse wurde dann ausgebreitet und 24 Stunden lang getrocknet; nach dieser Zeit war kein Acetongeruch mehr wahrnehmbar. Mit den Mischungen wurden folgende Prüfungen durchgeführt:

Wärmestabilität. 5 g der zu prüfenden Mischung wurden in eine aus einer Legierung aus 55 : 20 : 6 : 14: 5 Ni: Mo : Fr : Cr : W bestehende Preßform gefüllt, die zylinderförmig war und einen Durchmesser von etwa 32 mm besaß. Der Gießvorgang spielte sich so ab, daß erstens mit Dampf unter 8,4 kg/cm² Druck geheizt, anschließend 3 Minuten lang ein Preß druck von 70 kg/cm² ausgeübt, zweitens bei Aufrechterhaltung dieses Preßdruckes 2 Minuten lang mit Wasser gekühlt und drittens der Formling aus der Presse ausgestoßen wurde. Der fertige zylindrische Knopf (mit einem Durchmesser von etwa 32 mm und einer 'Dicke von etwa 3 bis 5 mm) wurde dann in sektorförtnige Probestücke zerschnitten, die in einen mit Umluft geheizten Ofen eingebracht wurden, in dem eine Temperatur von i8o° C herrschte. Die einzelnen Musterstücke wurden in Abständen von 10, 20 und 30 Minuten nach dem Einbringen in den Ofen wieder herausgenommen. Das Verhalten der Musterstücke bei der Prüfung wurde subjektiv beurteilt, wobei die Mischung, die das unsubstituierte Phenoxypropenoxyd enthielt, als Vergleichsobjekt gewählt wurde.

Die Bewertung »Ausgezeichnet« wurde derjenigen Mischung gegeben, die bessere Eigenschaften besaß als die Kontrollmischung; als »Gut« wurde die Mischung bezeichnet, die die gleichen Eigenschaften wie die Kontrollmischung hatte. Mit »Genügend« wurden solche Mischungen bezeichnet, die nur in sehr geringem Maße der Kontrollmischung unterlegen waren. Als »Ungenügend¹« wurden solche Mischungen bezeichnet, die deutlich der. Kontrollmischung unterlegen waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

iLichtstabilität. Ein 1 g schweres Muster der zu

prüfenden Mischung wurde zwischen Cellulosehydratfolien gelegt und in einer Laboratorium spresse zwischen flachen Druckplatten gepreßt, und zwar unter Anwendung eines Gesamtdruckes von 450 kg, bei einer Temperatur von i8o° C. Hierbei entstand eine Platte von ungefähr 0,015 bis °>^{02 cm} Dicke. Ein Muster dieser Platte wurde in einem Standard X-i-A Bewitterungsapparat untersucht, wobei ein Korex D-Filter Anwendung fand, jedoch ohne Besprühung gearbeitet wurde. Das Verhalten des Prüflings wurde dann mit »Ausgezeichnet«, »Gut«, »Genügend« oder »Ungenügend« bewertet, wobei als Wertmaßstab von dem unsubstituiexten Phenoxypropenoxyd ausgegangen wurde und der Bewertung die gleichen Prüfbedingungen zugrunde gelegt wurden wie zuvor. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Ausscheidung. Aus der zu. prüfenden Mischung wurde, wie unter dem Abschnitt »Lichtstabilität« beschrieben, eine Platte erzeugt; diese Platte wurde in heißem Zustand der Presse entnommen und darauf sofort in kaltem Wasser abgeschreckt.

Ein etwa 10 mm breiter Streifen wurde aus der Platte herausgeschnitten, die Cellulosehydratfolie entfernt und der Streifen bis zur äußersten Grenze zum Zwecke der Ausrichtung der Kristalle gereckt. Anschließend wurde der Streifen zwischen zwei Bogen Glaspapier gelegt und in dieser Form 60 Stunden lang bei Raumtemperatur mit dem Gewicht einer Glasplatte belastet. Das Maß der Ausscheidung war an den Glaspapierbogen zu erkennen. Das Verhalten der geprüften Mischung wurde dann mit »Ausgezeichnet«, »Gut«, »Genügend« oder »Ungenügend« bewertet, wobei als Vergleüchsobjekt die Mischung benutzt wurde, die unsubstituiertes Phenoxypropenoxyd enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

B. Untersuchungen im Freien

Teile

Mischpolymerisat aus 85 % Vinylidenchlorid und 15 % Vinylchlorid 10,0

(chloriertes) Phenoxypropenoxyd

(gemäß Tabelle I) 0,2

Di-n-Propyltetrachlorphthalat 0,45

Phenylsalicylat 0,2

Gemäß diesem Rezept wurden eine Reihe von Mischungen hergestellt, wobei die verschiedensten Phenoxypropenoxyde zur Anwendung kamen (und zwar solche, die innerhalb des Rahmens der Erfindung und auch solche, die außerhalb der Erfindung liegen). In jedem Falle wurde die betreffende Verbindung zusammen mit den anderen Bestandteilen in den Mengenverhältnissen, wie sie im Rezept genannt sind, in geschmolzenem Zustand im Sitrangpressenverfahren verarbeitet, wobei· die Arbeitstemperatur i8o° C besaß. Anschließend wurde gekühlt und gereckt, so daß ein Faden von etwa 0,15 mm Durchmesser entstand. Dieser Faden W'rde dann hinsichtlich seiner Farbfestigkeit gegenüber Lichteinwirkung geprüft und entsprechend dem »American Association of Textile Chemists and CoMorists Technical Manual and Year Book«, 1951 (S. 101, 102), der Einwirkung der Floridasonne ausgesetzt. Das Normalgewebe, mit dem jeder Faden verglichen wurde, und die Zahl der Stunden', während deren der Faden der 'Sonne ausgesetzt wurde und die notwendig waren, um gleiche Farbveränderungen des Fadens und des Normalgewebes hervorzurufen, sind in. Tabelle I aufgeführt.

Die Tabelle I zeigt, daß im Vergleich mit dem unsubstitiuierten Phenoxypropenoxyd¹ und den anderen cbioreubstituierten Phenoxypropenoxyden· Pentachlorphenoxypropenoxyd nach der Erfindung in einzigartiger Weise den Vorteil (I) einer guten Verträglichkeit mit Vinylidenchlorid mit dem Vorteil (II) einer hohen Stabilisierwirkung gegenüber Zerstörungen, durch Hitzeeinwirkung vereinigt. Diese Stabilisierwirkung äußert sich besonders in der Beständigkeit des wärmiebehandelten Harzes gegenüber den schädlichen Einwirkungen unter dem Einfluß von Wind und Wetter (vgl. hierzu

die Angaben in den Spalten »Stabilität«, Unterspalte »Dicht« sowie in der Spalte »Untersuchungen im Freien«). Der Faden, welcher Pentachlorphenoxypropenoxyd enthielt, war gegenüber der Einwirkung des Sonnenlichtes längere Zeit hindurch beständig im Vergleich mit einem lichtfesteren Normalgewebe (L 8) als irgendein anderer Fäden. Pentachlorphenoxypropenoxyd ist frei von. schlechten Gerüchen, die für viele der üblichen Wärmestabilisatoren charakteristisch sind; außerdem ist das Pentachlorphenoxypropenoxyd -ungif tig und löst keine allergischen Erscheinungen aus. Die Verbindung ist billig und läßt sich aus leicht erhältlichen Stoffen herstellen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen, harzartigen Polymeren und/oder Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid durch Zusatz von 0,5 bis 4% Pentachlorphenoxypropylenoxyd (bezogen auf das Gewicht des Polymeren bzw. Mischpolymerisates).

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 570348;
   USA.-Patemtschriften Nr. 2477608, 2530353; Schildknecht: »Vinyl andRolatedPolymers«, 1952, S. 451.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 609 706/419 10.56 (609 865 4.57)