DE2042814C3

DE2042814C3 -

Info

Publication number: DE2042814C3
Application number: DE2042814A
Authority: DE
Inventors: Akira Iwashita; Tamio Tsunokawa; Masahiro Yuyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-08-30
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1973-10-31
Also published as: BE755440A; GB1252392A; DE2042814A1; NL7012774A; DE2042814B2; FR2059321A5; US3699081A; NL140844B

Description

Acrylsäureamide, wie Acrylsäureamid selbst und α-substituierte Acrylsäureamide, z. B. Methacrylsäureamid, sind wertvolle polymerisierbare Monomere. Sie werden im allgemeinen durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile mit Wasser und Schwefelsäure hergestellt. Es entstehen dabei die entsprechenden Acrylsäureamidsulfate, die mit Alkali oder Ammoniak in Gegenwart von Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, oder deren Gemischen unter Bildung einer Acrylsäureamidlösung neutralisiert werden. Diese Acrylsäureamidlösung wird dann eingeengt oder gekühlt, und man erhält kristalline Acrylsäureamide.

Während der Herstellung der Acrylsäureamide werden Stufen durchlaufen, in denen die Acrylsäureamide in Lösung oder in Aufschlämmung, wie bei der Neutralisation, dem Einengen, Kühlen oder Abtrennen, behandelt werden, ferner Stufen, in denen die Acrylsäureamide bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, wie bei der Neutralisation, dem Einengen oder Trocknen, behandelt werden, und schließlich Stufen, bei denen die Acrylsäureamide sehr leicht polymerisieren können.

Bei den vorgenannten Arbeitsweisen bilden sich deshalb erhebliche Mengen von Polymeren, die nicht nur die Reinheit und die Qualität, sondern auch die Ausbeute an Acrylsäureamiden beeinträchtigen, und ferner Produkte, die an der Innenwand der Reaktionsgefäße haften und die Strömung innerhalb der Leitungen stören. Dadurch werden die Arbeitsschritte stark beeinträchtigt oder sogar unmöglich gemacht. Es ist deshalb erforderlich, Maßnahmen zu treffen, um die Polymerisation zu verhindern, auch dann, wenn die Acrylsäureamide längere Zeit gelagert werden, da sonst die Polymerisation weiter fortschreitet, so daß ihre Qualität außerordentlich verschlechtert wird.

Die Herabsetzung der Betriebstemperatur während der Herstellung und Lagerung der Acrylsäureamide ist eine der Maßnahmen zur Verhinderung der Polymerisation, jedoch sind die in der Praxis angewendeten Betriebstemperaturbedingungen beim Stabilisieren von Acrylsäureamiden nicht wirksam. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß Sauerstoff in Form von Luft den Acrylsäureamiden zugeführt wird, doch ist dieses Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäureamiden unzureichend.

Aus diestm Grund hat man bereits zahlreiche Verbindungen als Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäureamide vorgeschlagen. Jedoch besitzen die bisher bekannten Verbindungen bestimmte Nachteile, so daß sie nur eine geringe Fähigkeit zur Polymerisationshemmung besitzen. Deshalb muß man, um eine wirksame Polymerisationshemmung zu erzielen, diese Verbindungen in erheblichen Mengen verwenden.

Selbst wenn die Fähigkeit der Verbindungen zur Hemmung der Polymerisation verhältnismäßig hoch ist, verfärben diese Verbindungen die Acrylsäureamidkristalle bzw. es tritt keine Polymerisationshemmung bei einer wäßrigen Lösung der Acrylsäure- amide ein. da diese Verbindungen in wäßriger Lösung unlöslich sind. Diese Verbindungen wirken selten polymerisationshemmend auf Acrylsäureamide jeder Form.

Bereits bekannte Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus aromatischen Oxyaldehyden und Hydrazin bzw. disubstituierten Hydrazinen, Eisend I !-salze, Kupfer(II)-salze, Hydrochinon oder Benzochinon. die nur eine geringe Wirkung haben, wenn sie in geringen Mengen zugesetzt werden, und die die Acrylsäureamide verfärben, wenn sie in großen Mengen zugefügt werden, so daß die Verwendung derartig stabilisierter Acrylsäureamide bei der Homopolymerisation oder Mischpolymerisation in hohem Maße beeinträchtigt wird.

Ebenfalls in hohem Maße verfärbend wirken das Ammoniumsalz des N-Nitroso-phenylhydroxylamins (»C;\pferron«) sowie dessen Eisensalz, das Natriumsalz der 1 - Nitroso - 2 - hydroxy - naphthalin - 3.6 - disulfonsäure (»Nitroso - R - Salz«), Nitrosoresorcinmonomethyläther oder Indulinfarbstoffe.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es nun, Verbindungen zu finden, die Acrylsäureamide besser gegen Polymerisation zu stabilisieren vermögen und im wesentlichen keine Verfärbungen hervorrufen.

Es wurde gefunden, daß überraschenderweise Derivate von Nitrosobenzol, deren beide ortho-Stellungen zur Nitroso-Gruppe mit Methylgruppen substituiert sind, diese Bedingungen erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Stabilisieren einer Lösung von Acryl- oder Methacrylsäureamid in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einer Kristallsuspension oder von Kristallen gegen Polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Lösung oder Suspension oder den Kristallen 2,6-Dimethyl-nitrosobenzol und/oder 2,6-Dimethyl-4-äthylnitrosobenzol und/oder 2,6 - Dimethyl - 4 - tert. - butyl - nitrosobenzol und/oder 2,6 - Dimethyl - 4 - carboxy - nitrosobenzol und/oder 2,4,6 - Trimethyl - nitrosobenzol in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Acryl- oder Methacry!- säureamid, versetzt.

Die vorgenannten Nitrosoverbindungen wirken in jeder Herstellungsstufe des Acryl- oder Methacrylsäureamids, von der Neutralisation bis zur Lagerung, polymerisationshemmend und verfärben sie nur in sehr geringem Maße. Obwohl die Verbindungen in Wasser praktisch unlöslich sind, lösen sie sich in

einer wäßngen Lösung der Acrylsäureamide und zeigen besonders deutlich ihre Fähigkeit, die Polymerisation in wäßriger Lösung zu verhindern. Die Verbindungen hemmen vollständig die Polymerisation der Acrylsäureamide, selbst unter solch strengen Behandlungsbedingungen, wie sie in der Neutralisations-, Einengungs- oder Trocknungsstufe auftreten, in denen die Acrylsäureamide in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, in einer Aufschlämmung oder als Kristalle behandelt werden. Außerdem verfärben die Verbindungen die Acrylsäureamide praktisch nicht.

Weiterhin sind die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Nitrosoverbindungen bei der Lagerung der Acrylsäureamide in Kristallform oder in Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendbar, wodurch die Polymerisation der Acrylsäureamide verhindert und deren Lagerung über einen langen Zeitraum ermöglicht wird. Außerdem verfärben sie das Produkt nicht, whv für zahlreiche Anwendungsgebiete nachteilig wäre. Vorzugsweise wird die Stabilisierung des Acryl- oder Methacrylsäureamids in einer Lösung durchgeführt, die durch Neutralisation von Acryl- oder Methacrylsäureamidsulfat mit Ammoniak erhalten worden ist.

Die Stabilisatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge der Acrylsäureamide, verwendet. Es ist ersichtlich, daß die bevorzugte Menge von verschiedenen äußerlichen Bedingungen der Acrylsäureamide abhängt. Beispielsweise beträgt die Menge der Stabilisatoren für Acrylsäureamidk ristalle 0,00001 bis 0,004 Gewichtsprozent, je nach dem gewünschten Zeitraum für die Polymerisationshemmung. Unter schwierigen Bedingungen, wie sie während der Herstellung im flüssigen Zustand eintreten, liegt andererseits die bevorzugte Menge bei 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent. Die Stabilisatoren können entweder einzeln oder in Mischung verwendet werden. Außerdem kann man die Stabilisatoren in Kombination mit anderen üblichen Stabilisatoren einsetzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können wegen ihres sehr niedrigen Verfärbungs- und Zersetzungsgrades im Laufe der Zeit wiederholt verwendet werden. Andererseits sind für diesen Zweck Nitrosobenzol und Nitrosobenzol-Derivate ohne Methylgruppen in den beiden ortho-Stellungen, z. B. 2-Methoxy-, 2-Hydroxy-, 2-Cyan-. 2-Halogen-, 2-Amino- oder 2-Nitro-nitrosobenzole, wegen ihres sehr hohen Verfärbungs- und Zersetzungsgrades im Verlauf der Zeit unbefriedigend. Unter den Nitrosobenzol-Derivaten sind lediglich diejenigen mit Meth^lgruppen in beiden ortho-Stellungen zur Nitroso-Gruppe erfindungsgemäß geeignet.

Es ist nicht ganz klar, aus welchen Gründen die Verfärbungsfähigkeit der durch Ersatz der beiden Wasserstoffatome in den beiden ortho-Stellungen des Nitrosobenzols durch zwei Methylgruppen erhaltenen Verbindungen in bemerkenswerter Weise herabgesetzt wird. Es kann jedoch möglich sein, daß die Herab-Setzung der Verfärbungsfähigkeit zurückzuführen ist auf die Anwesenheit von größeren Mengen der Nitrosoverbindung in Form eines Dinieren, da die Resonanz zwischen der Nitroso- und der Phenylgruppe durch die eingeführten Methylgruppen sterisch gehindert wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Polymerisationsinhibitoren werden in einer Menge von 100 ppm zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 55 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, 5,5 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und 5 ppm Eisen zugefügt. Die Zeit bis zum Polymerisationsbeginn wird bei 60° C unter Stickstoffatmosphäre gemessen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

	Polymerisationsinhibitor	Zeit bis zum Verfärbungs-	8	grad nach	1 2
Ansatz		Polymeri-		6 Stunden*)
ΓΝΓ.		sationsbeginn	11
	Kontrolle (kein	(min)	60
1	Inhibitor)	9
	Hydrochinon	>360
2	Eisen! 11 )-sulfat	780 bis 840
3	Natriumnitrit	200
4	Nitrosobenzol		30 % 40
5	Indulin		>500
6	4,4'-Dioxy-		10
7	3,3',5,5'-tetra-	>360
	tert.-butylbenzal-
	azin	>1400
	2,b-Dimethylnitroso-		< 10 ·
8	benzol	>360
	2,4,6-Trimethyl-		<10
9	nitrosobenzol	>360
	2.6-Dimethyl-4-äthyl-		> 10
10	nitrosobenzol	>360
	2,6-Dimethyl-4-carb-	<10
11	oxynitrosobenzol ■
	2,6-Dimethyl-4-tert.- butylnitrosobehzoT	<lü
12	*) Der Wert des Verfarbungsgrades entspricht dem APHA-Wert

B e i s ρ i e

Die Beziehung zwischen der Menge der zugefügten Polymerisationsinhibitoren und der Zeit bis zum Polymerisationsbeginn wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 untersucht. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Ansatz Nr.	Polymerisationsinhibitor	Zugefügte Menge	Zeit bis zum Polymeri sationsbeginn
		(ppm)	(min)
1	Kontrolle (kein		8
	Inhibitor)
2	2,6-Dimethyl-	1	190
	nitrosobenzol
		3	290
		10	> 360
3	2,4,6-Trimethyl-	1	195
	nitrosobenzol	3	300
		10	>360
4	2,4-Dimethyl-4-tert.-	1	193
	butylnitroso-	3	295
	benzol	10	>300

Beispiel 3

Polymerisationsinhibitoren werden in einer Menge von 400 ppm zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 40 GewichtsprozentA,ciylsäureamid 10Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und 5 ppm Eisen zugefügt. Der Verlärbungs- und Zersetzungsgrad im Laufe der Zeit werden bei 30° C in Luft untersucht. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Die Werte des Verfärbungsgrades entsprechen den APHA-Werten, doch wenn der Farbton etwas ver-S schieden war, wurde der Wert der identischen Helligkeit eingesetzt.

Ansatz Nr.	Polymerisationsinhibitor	sofort nach Zugabe	Verfärbungsgrad	nach 7 Tagen
		50 ~ 70	nach 3 Tagen	>500
1	»Cupferron«	>500	200 ~ 250	>500
2	»Cupferrone-Eisensalz	>500	>500	>500
3	Nitrosoresorcinmonomethyläther	100 ~ 150	>500	>500
4	Nitrosobenzol	70 ~ 100	300 ~ 350	>500
5	4-Methylnitrosobenzol	20 - 30	250 ~ 300	40-50
6	2,6-Dimethylnitrosobenzol	20 ~ 30	30-40	30-40
7	2,4,6-Trimethylnitrosobenzol	20 ~ 30	20 - 30	40-50
8	2,6-Dimethyl-4-tert.-butylnitrosobenzol	20 ~ 30	30-40	30 ~- 40
9	2,6-Dimethyl-4-carboxynitrosobenzol	20 - 30

Beispiel 4

100 g Acrylsäureamidsulfat, das durch Hydrolyse von Acrylnitril mit Wasser und Schwefelsäure erhalten worden ist, werden in 50 g Wasser gelöst. Dann werden verschiedene Polymerisationsinhibitoren in einem Anteil von 10 ppm zugefügt. Der pH-Wert wird mit gasförmigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Nach der Neutralisation wird das gebildete Ammoniumsulfat abgetrennt und die erhaltene wäßrige Lösung von Acrylsäureamid bei 30⁰C unter vermindertem Drück eingeengt, wobei Acrylsäureamidkfistalle ausfallen. Das Einengen wird unterbrochen, wenn die Aufschlämmung eine Kristallkonzentration von 50% erreicht hat. Die Kristalle werden abzentrifugiert und bei 40⁰C bei 10 Torr getrocknet.

Die Beziehung zwischen der Qualität des unter diesen Betriebsbedingungen erhaltenen Acrylsäureamids und der zugesetzten Polymerisationsinhibitoren wird nachstehend aufgezeigt.

Ansatz
Nr.

Polymerisationsinhibitor

Kontrolle (kein

Inhibitor)
»Cupferron«-Eisen-

salz
Natriumnitrit

2,6-Dimethylnitrosobenzol

2,4,6-Trimethy!-
nitrosobenzol

2,6-Dimethyl-4-tert.-butylnitrosobenzol

2,6-Dimethyl-4-carboxynitrosobenzol

Qualität des Produktes

wäßrige
Lösung·)

weiß, ti'üb

klar

weiß, trüb

klar

Vertarbungsgrad

Beispiel 5

Jeder der nachstehend aufgeführten Polymerisationsinhibitoren wird in einer Menge von 5 ppm, d. h., daß die zugefügte Gesamtmenge 10 ppm beträgt, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 zugegeben. Man erhält die nachstehenden Ergebnisse:

Ansatz
Nr.

45

nicht

meßbar
40

nicht
meßbar

60 Polymensationsinhibitor

Kontrolle (kein

Inhibitor)
2,6-Dimethylnitroso-

benzol + 2,4,6-Tri-

methylnitroso-

benzol
2,4,6-Trimethyl-

nitrosobenzol

+ 2,6-Dimethyl-

4-carboxy-

nitrosobenzol
2,6-Dimethylnitroso-

benzol + 2,6-Di-

methyl-4-tert.-

butyl-nitroso-

benzol
2,6-Dimethyl-4-tert.-

butyl-nitrosc-

benzol + 2,6-Di-

methyl-4-carboxy-

nitrosobenzol

Qualität des Produktes

wäßrige Lösung

weiß, trüb klar

klar
klar
klar

Veriarbungsgrad

nicht meßbar

50 g Acrylsäureamid in 50 g Wasser.

Beispiel 6

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Polymerisationsinhibitoren werden jeweils in einer Menge von 100 ppm zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 30 Gewichtsprozent Methacrylsäureamid und 2 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat zugefügt. Die Zeit bis zum Polymerisationsbeginn wird

bei 60⁰C unter StickstolTatmosphäre gemessen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Ansatz Nr.	Poiymerisalionsinhibilor	Zeit bis zum Polymeri- sationsbeginn (min)
1 2 3 4	Kontrolle (kein Inhibitor) Hydrochinon 2,6-Dimethylnitrosobenzol 2,4,6-Trimethylnitroso- benzol	20 bis 25 20 bis 25 >200 >200

	Polymerisationsinhibitor	Zeit bis zum
Ansatz Nr.		Polymeri
		sationsbeginn
	2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-	(min)
5	nitrosobenzol	>200
	2,6-Dimethyl-4-carboxy-
6	nitrosobenzol	>200

Es wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationsinhibitoren auch bei Methacrylsäureamid die Polymerisation wirksam verhindern und das Produkt nicht verfärben.

Claims

Patentansj irüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren einer Lösung von Acryl- oder Methacrylsäureamid in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einer Kristallsuspension oder von Kristallen gegen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung oder Suspension oder den Kristallen 2,6 - Dimethylnitrosobenzol und/oder 2,6 - Dimethyl - 4 - äthylnitrosobenzol und/oder 2,6 - Dimethyl - 4 - tert. - butylnitrosobenzol und/ oder 2,6-Dimethyl-4-carboxynitrosobenzol und/ oder 2,4,6-Trimethylnitrosobenzol in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Acryl- oder Methacrylsäureamid, versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierung des Acryl- oder Methacrylsäureamids in einer Lösung durchführt, die durch Neutralisation von Acryl- oder Methacrylsäureamidsulfat mit Ammoniak erhalten worden ist.