DE1194140B - Stabilisieren von Polyoxymethylen - Google Patents

Stabilisieren von Polyoxymethylen

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DE1194140B
DE1194140B DEA43716A DEA0043716A DE1194140B DE 1194140 B DE1194140 B DE 1194140B DE A43716 A DEA43716 A DE A43716A DE A0043716 A DEA0043716 A DE A0043716A DE 1194140 B DE1194140 B DE 1194140B
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DE
Germany
Prior art keywords
polyoxymethylene
alkyl
aryl
weight
hydantoins
Prior art date
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Pending
Application number
DEA43716A
Other languages
English (en)
Inventor
Ryoichi Wakasa
Shinichi Ishida
Hiromichi Fukuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b - 22/10
1194 140
A43716IVc/39b
30. Juli 1963
3. Juni 1965
Es ist bekannt, ■ daß reiner, wasserfreier Formaldehyd durch Polymerisationskatalysatoren, Licht oder radioaktive Bestrahlung — in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels — zu Polyoxymethylen polymerisiert. Auch Trioxan kann durch die Mitwirkung eines Katalysators oder radioaktiver Strahlen polymerisiert werden. Das Polyoxymethylen ist beträchtlicher Zersetzung unterworfen.
Der Zusatz eines Stabilisators zu Polyoxymethylenen, um diese Zersetzung zu vermeiden, ist bekannt. Weiterhin kann man Polyoxymethylene dadurch stabiler machen, daß man sie mit Carbonsäureanhydrid, wie insbesondere Essigsäureanhydrid, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzte. Das auf diese Weise stabilisierte Polymere muß sorgfältig gewaschen werden.
Bekannte Stabilisatoren sind:
(a) Hydrazin, stabilisiertes Hydrazin und Hydrazid,
(b) sekundäre oder tertiäre aromatische Amine,
(c) Phenol oder substituiertes Phenol,
(d) Harnstoff, Thioharnstoff und deren substituierte Produkte,
(e) Polycarbonsäureamid.
Stabilisieren von Polyoxymethylen
Anmelder:
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka
(Japan)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Ryoichi Wakasa,
Shinichi Ishida,
Hiromichi Fukuda, Tokio
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 31. Juli 1962 (32140)
Jedoch ist die Wirkung der obengenannten, bisher bekannten Stabilisatoren für praktische Zwecke unzureichend. Darüber hinaus neigt das mit den obengenannten Stabilisatoren behandelte Polyoxymethylen dazu, nach Verarbeitung gefärbte Formkörper zu liefern.
Man hat bereits Polyoxymethylen hergestellt und eine gewisse Stabilisierung durch Veresterung oder Sulfatierung der Endgruppen mit Carbonsäureanhydriden oder Alkylsulfat erreicht. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Veresterungs- bzw. Sulfatierungsmittel sorgfältig ausgewaschen werden muß, damit die Beständigkeit der Produkte ausreichend ist.
Auch ist bekannt, Formaldehydpolymerisate dadurch in ihrem Gebrauchswert zu erhöhen, daß man ihnen Polyacrylsäureamid oder/und Polymethacrylsäureamid oder/und Mischpolymerisate des Acryl- und Methacrylsäureamids in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den polymeren Formaldehyd, zusetzt. Durch diese Maßnahme wird die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit herabgesetzt, und die Farbe des Produktes wechselt bei Erhitzung von Weiß nach schwach Gelb. Durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren in entsprechender Menge kann jedoch der K222-Wert weit stärker herabgesetzt werden, und man erhält bei Verarbeitung an Stelle eines schwamm- bis schaumartigen Formkörpers ein völlig gleichmäßiges sehr weißes Produkt.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines oder mehrerer Hydantoine der allgemeinen Formel
R3-R4'
Ri-N
N-R2
in der Ri und R2 Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest, R3 und R4 Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeuten, wobei R3 und R4 zusammen auch einen Ring bilden können, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Polyoxymethylenen gegen Abbau durch Sauerstoff und Wärme und gegen Verfärbung.
509 578/440
Erfindungsgemäß zu verwendende Hydantoine sind Methylhydantoin, Äthylhydantoin, Isopropylhydantoin, n-Butylhydantoin, Isobutylhydantoin, tert.-Butylhydantoin, Pentylhydantoin, Hexylhydantoin, 2-Äthylhexyihydantoin, Octylhydantoin, Cyclohexylhydantoin, Methylcyclohexylhydantoin, 5,5-Tetramethylenhydantoin, 5,5 - Pentamethylenspirohydantoin, 5,5-Hexamethylenspirohydantoin, 5,5-Heptamethylenepirohydantoin, Phenylhydantoin, Tolylhydantoin, Hydroxyphenylhydantoin und Dihydroxyphenylhydantoin.
Die obengenannten Hydantoine können einzeln oder im Gemisch verwendet werden oder auch in Kombination mit anderen bekannten unter (a) bis (e) angegebenen Stabilisatoren.
Die Menge des zuzusetzenden Stabilisators wird auf Grund der Wirkung des zugefügten Hydantoins und der Eigenschaften des zu stabilisierenden Polymeren bestimmt. Im allgemeinen wird eine Menge von etwa 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, gewöhnlich 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, angewendet.
Die Hydantoine werden dem Polyoxymethylen vor der Verarbeitung zugesetzt. Das Zusetzen vor oder während der Polykondensation soll hier nicht geschützt werden.
Beispiel 1
Mit 100 Gewichtsteilen Polyoxymethylen, das aus Trioxan gewonnen worden war, wurden 1,0, 5,3, 10,0 bzw. 25,0 Gewichtsteile Methylhydantoin vermischt.
Die Schmelz-Stabilitätsprüfung der Polymeren ergab folgendes:
Thermische Eigenschaft der Formkörper
Zugesetztes Zersetzungs
Hydantoin geschwindigkeit
des Polymeren Schaum- bis schwamm
(Gewichtsteile) K222 (%/Min.) artiger Zustand
0 2,52 Weißer und gleichmä
ßiger Formkörper
1,0 0,90 Sehr weißer und gleich
mäßiger Formkörper
5,3 0,71 Sehr weißer und gleich
mäßiger Formkörper
10,0 0,69
Zugefügtes
Hydantoin
(Gewichtsteile)		 Thermische
Zersetzungs
geschwindigkeit
des Polymeren
K222 (o/o/Min.)		 Eigenschaft der
Formkörper
Dimethylhydantoin
1,0
5,3
25,5
50,0
Phenylhydantoin
1,0
5,0
10,0
Pentamethylenspiro-
hydantoin
1,0
5,3
10,0
25,0 		1,07
0,82
0,57
0,27
0,78
0,52
0,10
0,79
0,60
0,49
0,20		 gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
gleichmäßig
weiß
45
K222 (°/o/Min.) gibt die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit bei Durchführung der Behandlung während 10 Minuten in Methylsalicylatdampf wieder.
Beispiel 2
Polyoxymethylen wurde durch Einleiten von Formaldehydgas, welches durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd erhalten wurde, in das Reaktionslösungsmittel, wie z. B. n-Heptan, unter Verwendung von Tri-n-butylamin als Polymerisationsinitiator hergestellt. Die grundmolare Viskosität des Polyoxymethylene betrug 0,82. Die thermische Zersetzungskonstante bei 2200C war 3,78%/Min. 100 Gewichtsteile dieses Polyoxymethylene wurden mit verschiedenen Arten von Hydantoinen vermischt.
Die thermischen Zersetzungskonstanten waren folgende:
Anmerkung:
Das durch Acetylierung des obengenannten Polyoxymethylene mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin hergestellte Produkt wurde bis auf K222 = 0,20°/o/Min. stabilisiert, jedoch zeigte das Produkt eine schwachgelbe Färbung.
Beispiel 3
0,3 Gewichtsteile Phenylhydantoin wurden mit 10 Gewichtsteilen in üblicher Weise acetyliertem Polyoxymethylen vermischt. Die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit des acetylierten Polyoxymethylene für sich während 30 Minuten in Stickstoffatmosphäre bei 2000C betrug 13,4%/Min., während die des Polyoxymethylene, das durch zusätzliche Behandlung mit dem obengenannten Phenylhydantoin hergestellt worden war, auf 2,2%/Min. absank.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines oder mehrerer Hydantoine der allgemeinen Formel
    C = O
    Ri-N
    N-R2
    Il ο
    in der Ri'und R2 Wasseretoffatom, Alkyl-, Aryl-,
    5 6
    Cycloalkyl- oder Acylrest, R3 und R4 Wasserstoff- Abbau durch Sauerstoff und Wärme und gegen
    atom, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeuten, Verfärbung.
    wobei R3 und R4 zusammen auch einen Ring
    bilden können, zum Stabilisieren von bereits In Betracht gezogene Druckschriften:
    polymer vorliegenden Polyoxymethylenen gegen 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 128 654.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche und ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
    509 578/440 5.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEA43716A 1962-07-31 1963-07-30 Stabilisieren von Polyoxymethylen Pending DE1194140B (de)

Applications Claiming Priority (1)

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JP3214062 1962-07-31

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DE1194140B true DE1194140B (de) 1965-06-03

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3310467B2 (ja) * 1994-08-01 2002-08-05 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料用成形品及びこれに用いる樹脂組成物
US5866671A (en) * 1994-08-01 1999-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molded parts used for photographic sensitive materials and resin compositions used to make thereof
CA2273098C (en) 1996-12-27 2008-03-18 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition and moldings
DE60008232T2 (de) * 1999-04-07 2005-01-13 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polyacetalharze mit vermindertem formaldehydgeruch

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1128654B (de) * 1960-08-20 1962-04-26 Roehm & Haas Gmbh Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen durch polymere, Amidstickstoff enthaltende Verbindungen

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GB996252A (en) 1965-06-23

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