DE1188803B - Cyclische, Stickstoff enthaltende Verbindungen zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1188 803
C27965IVc/39b
19. September 1962
11. März 1965

Die durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellten Polyoxymethylene besitzen bekanntlich freie Hydroxylendgruppen, die zur Stabilisierung des Polymerisates verestert oder veräthert werden. Diese sogenannten endgruppenverschlossenen Polyoxymethylene sind jedoch noch gegen thermische Beanspruchung bei Temperaturen um 200° C recht instabil und zerfallen unter Abspaltung von Formaldehyd.

Es ist bekannt, derartige Polyoxymethylene durch Zusätze von Hydrazin-, Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten gegen thermischen Abbau zu stabilisieren. Es ist weiterhin bekannt, eine wirksame Thermostabilisierung durch Zugabe von Dicarbonsäufediamiden, von Amiden mehrbasischer aromatischer Sulfosäuren, von polymeren Amiden, von Polyacrylsäureamiden sowie von Polymeren von N-Vinyllactamen, z. B. Polyvinylpyrrolidon, zu erreichen. Polymere Stabilisatoren lassen sich jedoch nur schwer im Polyoxymethylen homogen verteilen und ergeben weiterhin häufig Verfärbungen.

Anmeldungsgegenstand ist die Verwendung von cyclischen Ureiden zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden Polyoxymethylenen gegen Abbau durch Wärme.

Geeignete cyclische Ureide, die in Mengen zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt werden, sind beispielsweise Verbindungen der Formeln

Cyclische, Stickstoff enthaltende Verbindungen
zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans von Portatius, Marl (Kr. Recklinghausen)

— (CH₂)»—OH-Rest bedeuten, wobei unter η eine Zahl von 1 bis 6 zu verstehen ist.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Diäthylbarbitursäure, Cyclohexenyl-äthylbarbitursäure, Phenyl-äthylbarbitursäure, Alloxan, 5-Methyl-3,4-dihydrouracil.

Die Amidgruppen dieser Ureide sind im Gegensatz zu den bisher bekannten Stabilisatoren (Dicarbonsäureamide, Polyamide, Polyacrylsäureamide, N-Vinyllactame) nicht durch Kohlenwasserstoffreste voneinander getrennt, sondern unmittelbar miteinander verknüpft

—C—N—C—N—

R₃-N

O=C

R₃-N'

C=O O=C.

-CH₂

oder

■R,

O O

C — N— C — N — C-

!I ■ ! I! I !! 000

in denen R₁ bis R₄ Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste oder die Gruppe

-NH₂, — (CH₂)„—NH₂, -(CH₂)^-OH

bedeuten können.

R₁ und R₂ sollen vorzugsweise einen anderen Rest als Wasserstoff, insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, OH- oder NH₂-ReSt darstellen, während R₃ und R₄ vorzugsweise Wasserstoff oder einen Das Vermischen der Stabilisatoren mit den Polyoxymethylenen kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Bevorzugt wird das Polyoxymethylen mit einer Lösung des Stabilisators übergössen und das Lösungsmittel anschließend durch einen Stickstoffstrom ausgetrieben. Weiterhin können die Stabilisatoren in die Schmelze des Polymeren eingearbeitet werden.

Das Zusetzen des Stabilisators vor oder während der Herstellung des Polymeren soll hier nicht geschützt werden. Gegenüber bisher bekannten Stabilisatoren wird durch die obengenannten Verbindungen eine bessere Stabilisationswirkung erreicht. Hinzu kommt noch, daß cyclische Ureide unter den Verarbeitungsbedingungen des Polymerisats selbst sehr beständig sind und sich aus dem Stabilisator keine Zersetzungs-

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produkte bilden, die das Polymerisat nachteilig beeinflussen.

Es ist außerdem bekannt, hochmolekulare, mit Isocyanat verschlossene Polyformaldehyde mittels substituierter Hydrazone gegen Wärmeabbau zu stabilisieren. Die folgenden Vergleichsversuche wurden mit einer Polyformaldehyd-Spritzgußqualität mit einer reduzierten Viskosität von 0,95, gemessen in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,25 g/dl, durchgeführt.

Tabelle 1 (Vergleichsversuche)

Polymerisat

Nr.

Stabilisierungsart

10	Gewi im!	chtsverlust bei 2 luftstrom in % J 20 Minuten	200C lach 30	Farbe
38,5		79,9	86,9	weiß
13		20,4	30	braun
36,7		42,0	45,2	braun
15,2		30,4	36,2	braun

PoIy-

form-

aldehyd

ohne

mit 2,4-Toluylendiisocyanat
verschlossen

wie 2 + 1,5% «-N-Methylbenzaldehyd-phenylhydrazon

wie 2 + 1 % 5-Methyl-3,4-dihydrouracil

Weiterhin ist die Verwendung bestimmter polymerer, 25 sind die Prüfungsergebnisse an einem mit Essig-Amidstickstoff enthaltender Verbindungen zur Stabili- säureanhydrid vorstabilisierten Polyformaldehyd sierung gegebenenfalls durch Endgruppenblockierung einer reduzierten Viskosität von 0,95 zusammenmodifizierter Polyoxymethylene bekannt. In Tabelle 2 gestellt.

Tabelle 2 (Vergleichsversuche)

Polymerisat

Versuch

Zugesetzter Stabilisator

Gewichtsverlust bei 222⁰C
im Stickstoffstrom in % nach

I 20 I 30 I
Minuten

40

Farbe

Mit Essigsäure
anhydrid
stabilisierter
Polyformaldehyd

2
3
4
5

7
8
9

ohne

1 % Di-n-butylharnstoff

1 % Polyacrylsäureamid

1 % Diäthylbarbitursäure

1 % Cyclohexenyläthylbarbitursäure

1 % Uracil

1 % Hydantoin

1 % Dihydrouracil

1% S-Methyl-S^dihydrouracil.

20,2	25,8
12,6	18,8
9,8	15,5
5,2	9,8
7,2	10,2
4,3	5,6
2,6	4,5
3,5	4,8
3,9	4,5

29,2 24,3 19,7 12,4

14,7 8,7 6,8

7,2 5,5

weiß

bräunlich weiß weiß

weiß

weiß weiß weiß

Wie die Versuche 1 bis 3 zeigen, ist die Stabilisierung mit polymeren, Amidstickstoff enthaltenden Verbindungen wirksam, wird aber (Versuche 4 bis 9) durch Verwendung der neuen Stabilisatoren deutlich übertroffen.

Beispiel

Es werden jeweils Proben von 50 mg Polyoxymethylen zusammen mit dem Stabilisator in Röhren von 45 mm Länge und 4 mm Durchmesser 6 Stunden auf 200⁰C in einem zylindrischen Gefäß erhitzt. Eine Stickstoffzu- und -ableitung am oberen Teil des Gefäßes sorgt für die Entfernung von Sauerstoff und von Depolymerisationsprodukten. Durch Wägung des in dem jeweiligen Röhrchen verbliebenen Polyoxymethylene wird nach 2 Stunden der Zersetzungsgrad pro Minute ermittelt.

Die acetylierten Polyoxymethylene haben eine

Lösungsviskosität von 0,3 bis 3 dl/g, gemessen an einer 0,3%igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei 140° C unter Zusatz von 2% Diphenylamin.

a) Zu 100 Gewichtsteilen eines acetylierten Polyoxymethylens werden 0,3 Gewichtsteile Diäthylbarbitursäure, die in Aceton gelöst ist, gegeben. Das Aceton wird durch Hindurchleiten eines lebhaften Stickstoffstromes, welcher die Masse in Bewegung hält, und Anlegen eines Warmwassermantels entfernt. Zur weitergehenden Trocknung wird die Probe 15 Stunden bei 60° C im Vakuumtrockenschrank gehalten. Das so stabilisierte Pulver zeigt bei 200° C innerhalb 6 Stunden einen Gewichtsverlust von 0,15% pro Minute.

b) Zu je 100 Gewichtsteilen eines acetylierten Polyoxymethylene werden 0,1 Gewichtsteile der aus

Tabelle 3 ersichtlichen bekannten (symmetrischer Diphenylharnstoff, Di-n-butylharnstoff) und beanspruchten Stabilisatoren gegeben und die Mischungen, wie unter a) beschrieben, behandelt.

Tabelle 3

Zusetzung stabilisierter acetylierter Polyoxymethylenpulver bei 200⁰C

Stabilisator

Ohne

sym.Diphenylharnstoff

(Vergleich)

Di-n-butylharnstoff (Vergleich)..

Diäthylbarbitursäure

S-Methyl-S^-dihydrouracil ....

Menge

in

Gewichtsprozent

0,1 0,1 0,1 0,1

Gewichtsverlust

in%

pro

Minute

0,76

0,68 0,60 0,31 0,38

Tabelle 3 (Fortsetzung)	Menge in Gewichts prozent	Gewichts verlust in°/o pro Minute
Stabilisator 5	O O O O O O O	0,43 0,43 0,44 0,53 0,51 0,48 0,54
Dihydrouracil Phenyläthylbarbitursäure 10 Cyclohexenyl-äthylbarbitursäure Barbitursäure Uramil
Alloxan
Hydantoin

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von cyclischen Ureiden zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden Polyoxymethylenen gegen Abbau durch Wärme.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 133 547, 1 128 654.

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