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Die Erfindung bezieht sich auf eine vulkanisierbar Mischung auf der Basis von Silikonkautschuk, die unter
Verwendung von verstärkenden Siliciumdioxyd-Füllstoffen hergestellt ist.
Siliciumdioxyd - Füllstoffe dieser Art neigen dazu, eine Härtung des vulkanisierbaren Materials vor der
Vulkanisation zu bewirken. Um einer solchen Härtung entgegenzuwirken wurde vorgeschlagen, in das Mate- i rial ein hydroxyliertes Silan oder Siloxan einzuarbeiten. Diese Massnahme hat sich bezüglich der Verhinderung der Härtung ziemlich bewährt, es wurde jedoch festgestellt, dass die sich ergebenden Elastomeren häufig man- gelhaft in bezug auf in bestimmten Anwendungen wesentliche Eigenschaften sind. So war es beispielsweise schwierig, unter Verwendung von Material, das Hydroxyzusätze enthielt, Elastomere herzustellen, die sowohl eine hohe Dehnbarkeit als auch gute Elastizität haben.
Es ist dagegen leicht, aus der erfindungsgemässen Mischung Elastomeren herzustellen, die hohe Dehnbar- keit mit sehr guten Elastizitätseigenschaften vereinen. Der erfindungsgemäss wesentliche Mischungsbestandteil ist zudem schon in geringeren Mengen als sie bisher bei vergleichbaren Mitteln erforderlich waren wirksam bei der Erleichterung der Verarbeitbarkeit der vulkanisierbaren Mischung. Gegenstand der Erfindung ist eine vul- kanisierbare Mischung auf der Basis von Silikonkautschuk, die eine verstärkende Menge eines verstärkenden
Siliciumdioxyd-Füllstoffes, sowie ein niedermolekulares Alkoxysiloxan enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Alkoxysiloxan ein solches der Formel
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in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen/100 Teile der Mischung enthält.
Die Verbindung der vorstehend angegebenen Formel, also Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan, hatbei 25 C ein spezifisches Gewicht von etwa 1, 105 und eine Viskosität von 13 cSt.
Innerhalb von Grenzen ist die Menge des verwendeten Alkoxysiloxans weitgehend durch die gewünschte Verbesserung bestimmt. Mengen von mehr als 20 Teilen/100 Teilen der zu vulkanisierenden Verbindung (einschliesslich Füllstoffe, Pigmenten und Katalysator) bringen im allgemeinen keinen Vorteil gegenüber kleineren Mengen, die Wirkung kann sich umkehren.
So geringe Mengen wie 2 Teile können in einigen Fällen ausreichen. Hauptsächlich werden jedoch 5 bis 15 Teile des Alkoxysiloxans verwendet.
Bei Verwendung des Alkoxysiloxanzusatzes entwickelt die Mischung in der Mühle einen wachsartigen
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dern Worten, die erfindungsgemässe Mischung ist bemerkenswert leicht zu handhaben. Nach dem Abstreifen von den Walzen bleibt sie weich und verarbeitbar, auch wenn sie länger als die übliche Zeitdauer gelagert wird.
Die verschiedenen Verbesserungen, die durch die Erfindung erzielt werden, sind in der folgenden Tabelle I veranschaulicht, die auch einen Vergleich mit der bisherigen Praxis erlaubt. In der Tabelle sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile und auf 100 Teile Silikonkautschuk bezogen, der Kautschuk ist in üblicher Weise aus Dimethyldichlorsilan gewonnen und enthält eine kleine Menge Vinylgruppen.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> Hydroxyl-Zusatzmittel <SEP> Alkoxy-Zusatzmittel
<tb> (Dimethyltriphenyltrimethoxytrisiloxan
<tb> (flüssiges <SEP> DimethylpolysiloxanmitendständigenHydroxylgruppen <SEP> +20 <SEP> Gew.-% <SEP> verstärkendes <SEP> Siliciumdi-
<tb> +20 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> verstalendes <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> und <SEP> als <SEP> kleine <SEP> Menge <SEP> oxyd <SEP> und <SEP> eine <SEP> kleine <SEP> Menge <SEP> Eisenocto- <SEP>
<tb> Eisenoctoat <SEP> als <SEP> Wärmestabilisator) <SEP> at <SEP> als <SEP> Wärmestabilisator)
<tb> Zusatzmittel <SEP> 11,0 <SEP> Teile <SEP> 18,0 <SEP> Teile <SEP> 10,0
<tb> verstärkendes
<tb> Siliciumdioxyd <SEP> 15,0 <SEP> Teile <SEP> 15,0 <SEP> Teile <SEP> 15,0
<tb> nicht <SEP> verstärkendes
<tb> Siliciumdioxyd <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> 25,0 <SEP> Teile <SEP> 25,0
<tb> Rot-Pigment
<tb> (Fe20) <SEP> 1,
<SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> 1,0 <SEP> Teile <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 2, <SEP> 4-Dichlorbenzoylperoxyd
<tb> (Katalysator) <SEP> 1,0 <SEP> Teile <SEP> 1,0 <SEP> Teile <SEP> 1,0
<tb> Erforderliche <SEP> Walzzeit <SEP> nach
<tb> 7 <SEP> Tagen <SEP> 5,0 <SEP> min <SEP> keine <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> min
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Elastomeren <SEP> nach
<tb> 10 <SEP> min <SEP> Vulkanisieren <SEP> bei <SEP> 1160C
<tb> Durometerwert <SEP> 57 <SEP> 51 <SEP> 51
<tb> Zugfestigkeit
<tb> kg/cm2 <SEP> 77 <SEP> 63 <SEP> 80
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 350 <SEP> 550 <SEP> 650
<tb> 1000/0 <SEP> Modul
<tb> kg/cm2 <SEP> 11,2 <SEP> 12,95 <SEP> 12,2
<tb> 3005o <SEP> Modul
<tb> kg/cm2 <SEP> 59, <SEP> 6 <SEP> 34,65 <SEP> 33, <SEP> 95
<tb> Weiterreissfest <SEP> igke <SEP> it <SEP>
<tb> kg/cm <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 20,6 <SEP> 23,8
<tb> o
<tb> Eigenschaften <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> h,
<SEP> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 249 <SEP> C
<tb> Durometerwert <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 58
<tb> Zugfestigkeit
<tb> kg/cm2 <SEP> 73 <SEP> 63 <SEP> 70
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 250 <SEP> 310 <SEP> 340
<tb> 1000/0 <SEP> Modul
<tb> kg/cm2 <SEP> 21,0 <SEP> 21,0 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3000/0 <SEP> Modul
<tb> kg/cm2 <SEP> - <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP> 55, <SEP> 75
<tb> Weiterreissfestigkeit
<tb> kg/cm <SEP> 12,05 <SEP> 16,2 <SEP> 19,65
<tb>
Es wird bemerkt, dass die Einarbeitung von verstärkendem Siliciumdioxyd mit dem Alkoxyzusatzmittel einem üblichen Behelf entspricht, um das mechanische Mischen von niederviskosen Zusätzen und Silikonkaut- schukzusammensetzungen zu erleichtern.
In jedem Fall wurde die Vulkanisation bei 116 C während einer Zeitspanne von 10 min in einer hydrauli- schen Presse durchgeführt, die mit Heizeinrichtungen ausgestattet ist und mit einem Druck von etwa 70 kg/cm2
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oxydrest u. a. verdampfbare Materialien im wesentlichen vollständig entfernt.
Zu den Werten in Tabelle I ist zunächst zu bemerken, dass die Durometerwerte einen wirtschaftlichen Vorteil beim Alkoxyzusatz zeigen, insbesondere dadurch, dass die Möglichkeit des Einschlusses zusätzlicher Füllstoffe ohne ungünstige Wirkung auf die Plastizität nahegelegt wird.
Was die Zugfestigkeit anlangt, so ergibt der Alkoxyzusatz bei Verwendung geringerer Mengen einen etwas höheren Wert bei gleicher Füllstoffbeschwerung, wogegen die Dehnungswerte beim Alkoxyzusatz deutlich höher sind.
Die Modulwerte (erforderliche Anzahl von kg/cm2 um die angegebene Dehnung in % zu erhalten) sind überraschend, weil man im Hinblick auf die höheren Dehnungswerte des Elastomerenmit Alkoxyzusatz erwarten würde, dass die Werte niedriger sind.
Schliesslich zeigen die mit dem erfindungsgemäss verwendeten Mittel erzielten Weiterreissfestigkeitswerte seine Überlegenheit.
Die folgendenTabellen Ha und IIb zeigen einen weiteren Vergleich. Hier war der Kautschuk ein gemischtes Methyldiphenylsiloxan, mit etwa 92, 36 Mol-% Dimethyl- und etwa 7, 5 Mol-% Diphenylresten, der Rest auf 100% sind Methyl-vinyl-gruppen. Wie bei Tabelle I sind die angegebenen Teile Gew. - Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Tabelle Ha :
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<tb>
<tb> Vergleichsrezepturen <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Rezepturen
<tb> 1 <SEP> 11 <SEP> m <SEP>
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile
<tb> flüssiges <SEP> a-w-Dihydroxydimethylpolysiloxan <SEP> 20, <SEP> 00 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Dimethyltriphenyltrimethoxytrisoloxan-10, <SEP> 00 <SEP> 15,00
<tb> verstärkendes <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> 35, <SEP> 00 <SEP> 35,00 <SEP> 35,00
<tb> nicht-verstärkendes <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> 2,00 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2,00
<tb> Eisenoctoat <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dichlorbenzoylperoxyd <SEP> 0,80 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0,80
<tb> Erforderliche <SEP> Walzzeit <SEP> nach
<tb> 7 <SEP> Tagen <SEP> 30 <SEP> sec <SEP> 60 <SEP> sec <SEP> 0 <SEP> sec
<tb>
Tabelle IIb :
EMI3.3
<tb>
<tb> Rezeptür
<tb> ni
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Elastomeren <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Vulkanisieren <SEP> bei <SEP> 127 C
<tb> Durometerwert <SEP> 41 <SEP> 40 <SEP> 33
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 70, <SEP> 35 <SEP> 116, <SEP> 55 <SEP> 84
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 600 <SEP> 785,5 <SEP> 880
<tb> 100% <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> 7,0 <SEP> 5, <SEP> 60 <SEP> nicht
<tb> bestimmt
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 21,0 <SEP> nicht
<tb> bestimmt
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 17, <SEP> 03 <SEP> 47,5 <SEP> 41, <SEP> 9
<tb>
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Tabelle IIb (Fortsetzung) :
EMI4.1
<tb>
<tb> Rezeptur
<tb> I <SEP> II <SEP> in
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Elastomeren <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> h
<tb> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 2490C
<tb> Durometerwert <SEP> nicht <SEP> 46 <SEP> 53
<tb> bestimmt
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> nicht <SEP> 121 <SEP> 105
<tb> bestimmt
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> nicht <SEP> 640 <SEP> 750
<tb> bestimmt
<tb> 100% <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> nicht <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> bestimmt
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> nicht <SEP> 35,0 <SEP> 23,8
<tb> bestimmt
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> nicht <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 35,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> bestimmt
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Elastomeren <SEP> nach <SEP> 16 <SEP> h
<tb> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 249 C
<tb> Durometerwert <SEP> nicht <SEP> 50 <SEP> 58
<tb> bestimmt
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> nicht <SEP> 116 <SEP> 115
<tb> bestimmt
<tb> Bruchdehnung% <SEP> nicht <SEP> 500 <SEP> 720
<tb> bestimmt
<tb> 100% <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> nicht <SEP> 11,9 <SEP> 7,7
<tb> bestimmt
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> nicht <SEP> 45,5 <SEP> 28,3
<tb> bestimmt
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> nicht <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 33,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> bestimmt
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Elastomeren <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h
<tb> Nachhärten <SEP> bei <SEP> 2490C
<tb> Durometerwert <SEP> 62 <SEP> nicht <SEP> 63
<tb> bestimmt
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 66 <SEP> nicht <SEP> 83
<tb> bestimmt
<tb> Bruchdehnung <SEP> 320 <SEP> nicht <SEP> 490
<tb> bestimmt
<tb> 100% <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> nicht <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP>
<tb> bestimmt
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> 55, <SEP> 75 <SEP> nicht <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP>
<tb> bestimmt
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> nicht <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP>
<tb> bestimmt
<tb>
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Die Ausführungen zu den Ergebnissen von Tabelle I gelten auch für die Ergebnisse von Tabelle nb. Es sei jedoch darauf hingewiesen,
dass die durch das erfindungsgemäss verwendete Mittel erzielten Vorteile hinsichtlich Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreissfestigkeit gemäss Tabelle Ilb bei Diphenylsiloxan-und Dimethylsiloxaneinheiten enthaltenden hochviskosen Organopolysiloxanen noch ausgeprägter sind. Praktisch die gleichen Ergebnisse werden z. B. mit hochviskosen, im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten bestehenden Organopolysiloxanen erhalten, die ausser Dimethylsiloxaneinheiten und geringen Mengen Methylvinylsiloxaneinheiten an Stelle von Diphenylsiloxaneinheiten oder zusätzlich zu den Diphenylsiloxaneinheiten Methylphe- nylsjloxan-und/oder Methyl-1, 1, 1-Trifluorpropylsiloxaneinheiten enthalten.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Siliciumdioxyd-Füllstoffe werden im allgemeinen als Siliciumdioxydaerogel und in Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd bezeichnet. In einigen Fällen werden diese allgemein als"pyrogenes Siliciumdioxyd"bezeichnet.
Die erfindungsgemässen Mischungen können eine katalytische Menge eines Vulkanisiermittels enthalten.
Unter den vielen verwendbaren Mitteln können organische Peroxyd, wie z. B. 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, tert.
Butylperbenzoat, Benzoyl-peroxyd und tert. Butylperacetat genannt werden. Das Vulkanisiermittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0, 05 bis 5, 0 Teile/100 Teile Silikonkautschuk einverleibt.
Die Art und Weise des Zusatzes des Alkoxysiloxans ist nicht kritisch, aber aus den vorher angegebenen Gründen wird es vorgezogen, das Zusatzmittel in Mischung mit einem der Füllstoffe, normalerweise dem verstärkenden Siliciumdioxyd, anzuwenden.
Wie in den Tabellen angeführt, werden die Mischungen durch Anwendung von Wärme in Siloxanpolymere umgewandelt. Die in den Tabellen angegebenen Erwärmungsdauer und Temperaturen müssen nicht genau eingehalten werden, da Elastomere mit guten Dehnungs-und Festigkeitseigenschaften auch auf andere Weise hergestellt werden können.