DE2715544A1

DE2715544A1 - Platin-katalysierte siliconkautschukmassen mit inhibitor sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2715544A1
Application number: DE19772715544
Authority: DE
Inventors: William Joseph Bobear
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1977-10-13
Also published as: JPS52132064A; FR2347410A1; GB1577759A; US4061609A; FR2347410B1; DE2715544C2; CA1082834A; JPS5720340B2

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Main 1 6.^.1977 Kaiserstrasse 41 Dr. Sb . / ro. / Rg

271554^Tr°^{n(0611)235555}

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Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

GENEHAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road ochenectacly , N. Y., U.S.A.

Platin-katalysierte Siliconkautschukmassen mit Inhibitor sowie Verfahren zu deren Herstellung

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IΊ 1 b b 4 4

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Platin-katalysierte Siii-Olefinniassen und sie bezient sich mehr im besonderen auf Platin-katalysierte Siü-Olefinmassen, die als Inhibitorzusatz eine Verbinuung mit mindestens einem Hydroperoxydrest enthalten.

Platin-katalysierte Sili-Olefinmassen sind bekannt. Solche Massen umfassen in einer Hinsicht als die Hauptbestandteile ein Vinylgruppen-naltiges Polysiloxan, das einen behandelten oder unbehandelten Füllstoff enthält, ein Wasserstoff-haltiges Polysiloxan und schliesslich einen Platinkatalysator, der auf einen festen Träger, wie gamma-Aluminiumoxyd, aufgebrachtes Platinmetall oder ein löslich gemachter Platinkomplex sein kann. Es ist bei solchen Massen üblich, aas Vinylgruppen-haltige Polysiloxan, den Füllstoff und den Platinkatalysator in einer Komponente und das Wasserstoff-haltige Polysiloxan in einer zweiten Komponente zusammenzufassen. Wenn der Hersteller oder Verwender des Materials ein gehärtetes Siliconelastomer herstellen will, dann vermischt er die beiden Komponenten in spezifischen Anteilen, bringt die Masse in die gewünschte Gestalt und lässt sie entweder bei Zimmertemperatur oder für kürzere Zeit bei erhöhter Temperatur wie in Sekunden oder Minuten härten.

Die oben beschriebenen Massen werden normalerweise als zwei Komponenten vertrieben und als kalt härtende Siliconkautschukmassen oder mehr spezifisch als kalt härtende Platin-katalysierte Siii-Olefinsiliconkautschukmassen bezeichnet. Diese Arten von Massen können entweder bei Zimmertemperatur über eine längere Zeitdauer wie 1 bis 12 Stunden nach dem Vermischen der beiden Komponenten oder während einer sehr kurzen Zeit in Sekunden oder Minuten durch Erhitzen der Masse auf Temperaturen oberhalb von 100 oder 200°C gehärtet werden.

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Das härten der Massen beginnt, sobald die beiden Komponenten miteinander verrniscnt sind und üblicherweise härten oder zumindest verfestigen sie sich selbst bei Zimmertemperatur innerhalb 1 Stunde. Es istüaner erwünscht, in solche Massen Inhibitoren einzuarbeiten, die aas Härten der Masse für mindestens 12 Stunuen verzögern, wenn die beiden Komponenten miteinander vermischt sind, damit man die Masse in die gewünschte Gestalt bringen kann, bevor sie sich verfestigt. Nach dem Vermischen der beiden Komponenten miteinander und vor dem Verfestigen, so dass sie nicnt weiter verformt werdeniönnen, ist es erwünscht, eine möglichst lange Verarbeitungszeit zu haben. Um die Verarbeitungszeit solcher Platin-katalysierten Sill-Olefinmassen zu verlängern, nat man ihnen üblicherweise verschiedene Arten von Inhibitoren zugegeben. Die Punktion eines solchen Inhibitors ist es, die Verarbeitungszeit aer Masse vor dem Erhitzen zu verlängern oder zu gestatten, dass die Masse bei Zimmertemperatur härtet, ohne in irgendeiner Weise die abschliessende Härtung zum öilieonelastomer und die Eigenschaften der Masse zu beeinträchtigen.

Ein Vorteil solcher Inhibitoren ist in der Vergangenheit gewesen, dass die Masse bei Zimmertemperatur eine verlängerte Verarbeitungszeit hatte und dass man die Masse einfach erhitzen konnte, um sie in Minuten zu härten und so das fertige Teil au3 dem genärteten Siliconelastomer in einer möglichst kurzen Zeit zu ernalten.

Ein nervorstehendes Beispiel solcner Inhibitoren ist in der US-PS 3 ^i;J4'j ^20 beschrieben, in der die Verwendung acetylenischer Bindungen enthaltender organischer Polymerer und Monomerer als Inhibitoren für Platin-katalysierte SiH-ülefinmassen offenbart ist.

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In Spalte 2 der vorgenannten US-PS ist ein Nacnteil der Verwendung solcner acetylenischer Re3te enthaltender Verbindungen genannt, demzufolge die Masse luftdicht zu verschliessen ist, da anderenfalls die acetylenische Verbindung verdampfen und ihre inhibierenden Eigenschaften verloren gehen würden. Es ist zu erwähnen, dass normalerweise Platin-katalysierte SiH-Olefinmassen, die getrennt in zwei Komponenten verpackt sind, nicht in luftdienten Behältern verschlossen werden müssen.

es war daher in honeni Maße erwünscht, Inhibitoren für Platinkatalysierte Sin-ülefinmassen zu finden, die keine luftdichten Benälter zur Verpackung der beiuen Komponenten der Masse erfordern .

Eine andere Schwierigkeit mit den acetylenischen Verbindungen ist die, dass sie senr unstabil und explosiv sind und sie daher eine sorgfältige Handhabung bei der Herstellung der Masse erfordern.

Ein noch bedeutenderer weiterer Nachteil dieser acetylenischen Inhibitoren ist es, dass ihre wirksame Inhibierung nicht so stark war·, wie es erwünscht gewesen w/ire.

In der Vergangenheit bestanden die Pictin-katalyaierten SiH-Olefinmassen üblicherweise aus Polysiloxanpolymeren mit einer Viskosität im bereich von lüüü bis b>00 UOO Centipoise bei 25°C, so dass die Polymeren wirksamer bearbeitet werden konnten, als dies mit höher viskosen Polymeren im Hinblick auf die Verarbeitungszeit der bekannten Massen und im Hinblick auf die Wirksamkeit der bekannten Inhibitoren möglich gewesen wäre.

Es war daher in hohe;n Maße erwünscht, Platin-katalysierte SiH-ülefinmassen noher Viskosität zu entwickeln, in denen die Polymeren, zumindest die VinyIgruppen-haltigen Grundpolymere, eine

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Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C hatten, da solche hochviskosen Polymere höhere Zugfestigkeiten ergeben. Solche Massen würden einen weiten Bereich neuer Anwendungen für Platin-katalysierte SiH-01efinmassen eröffnen.

Die Schwierigkeit bei der Entwicklung solcher hochviskosen PIatin-katalysierten Siü-Olefinmassen war es, dass sie normalerweise nach aem Vermischen der beiden Komponenten auf einer Walze oder in einer anderen Vorrichtung bearbeitet werden mussten, was Verarbeitungszeiten von mindestens 12 Stunden erforderte. Wurde in der Vergangenheit die Verwendung solcher hochviskosen Platin-katalysierten Sili-Olefinmassen versucht, dann härtete das hochviskose Material nach dem Vermischen der beiden Komponenten auf der Walze. Ein Versuch, die richtigen Inhibitoren für 3olche Platin-katalysierten hochviskosen SiH-Massen zu finden, war nicht erfolgreich.

Die Ausführungen hinsichtlich der Unwirksamkeit der bekannten Inhibitoren nach aer US-PS J 4^5 420 beziehenjsich auf ihre Verwendung in solchen hochviskosen Massen.

In einer anderen hinsicnt war es hoch erwünscht, Platin-katalysierte Sih-Olefinmassen herzustellen, die eowohl für niederviskose als auch für hochviskose Materialien zubereitet werden konnten und die in einem Einkomponentensystem zubereitet werden konnten, d.h. mit einem Inhibitor in der Masse, der die Härtung der Masse für längere Dauer, wie 1 bis 6 Monate, verhindert. Der Käufer dieses Materials könnte dann das Einkomponentenmaterial, sei es hoher oder geringer Viskosität, zu den gewünschten Produkten formen und einfach durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen den Inhibitor zerstören, was zum Härten der Masse innerhalb von Minuten unter Bildung des erwünschten Siliconelastomerteiles führen würde.

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Die bekannten Inhibitoren waren nicht wirksam genug, eine Verarbeitungszeit ausreichender Dauer für hochviskose Platin-kata lysierte Siti-Olefinmassen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar sind, zu schaffen,und sie waren auch nicht wirksam genug, um Platin-katalysierte SiH-Olefin-Einkomponentenmassen herzustellen.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Platin-katalysierte Siliconkautschukzusammensetzung mit verbesserter Verarbeitungs zeit geschaffen, uie folgende Bestandteile umfasst:

(a) 100 Teile eines Vinylgruppen-haltigen linearen Grundpolysiloxans der Formel

sowie Mischungen solcher Polysiloxane, worin R ausgewählt ist aus Alkylreaten mit 1 bis ü Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste, wobei die Vinylrestkonzentration in dem Polymer mindestens 0,005 Μοί-,έ beträgt und a einen Wert von 1,98 bis 2,01 hat,

(b) mindestens 0,1 ppm Platin,

(c) 1 bis ^Lj0 Teile eines Hydriu-haltigen Polysiloxans und

(d) mindestens 0,007 Teile einer Inhibitorverbindung, die mindestens einen -C-O-O-H -Rest pro 100 Teile des Vinylgruppen-naltigen linearen Grundpolysiloxans enthält.

Die vorliegende Erfindung liegt nicht einem Platinkatalysator una es kann irgendeiner der Platinkatalysatoren in der erfindungsgemässen Masse eingesetzt werden, sei es Platin auf gamma-Aluminiumoxyd oder einem anderen festen Träger oder sei es ein Platinkomplex, wie den bekannten löslich gemachten Platinkomplexen .

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Das Vinylgruppen-haltige lineare Grundpolysiloxan hat vorzugsweise die Formel

R¹

(2) Vi - SiO R¹

SiO R¹

Si - Vi

und es hat eine Viskosität von 1000 bis 300 000 000 und bevorzugter von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C, wobei in Formel (2) Vi für die VLnylgruppe steht und R ausgewählt ist aus Vinyl-, Phenyl-, Alkylresten mit 1 bis ö Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste und wobei χ von 2500 bis 11 variiert. In das Grundpolynier kann auch ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan eingemiscnt werden, bei dem dae Vinyl an die SiIiciumatome im inneren Teil der Polysiloxankette gebunden ist. Ein solches Vinylgruppen-haltiges Polymer hat vorzugsweise eine geringe Viskosität und wirkt sowohl ale Verdünnungsmittel als auch Verstärkungsmittel für die abschliessende Härtung des Elastomers. Das Vinylgruppen-haltige Grundpolymer kann entweder ein Polymer oder eine Mischung Vinylgruppen-haltiger Polymerer sein und mehr im besonderen kann es eine Mischung des Vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel (2) mit einem anderen Vinylgruppen-haltigen Polymer sein, dessen Vinylgruppen sowohl an den Enden der Polysiloxankette als auch im Inneren der Polysiloxankette gebunden sind. Das Hydrid-haltige Polysiloxan-Vernetzungsmittel kann irgendein Hydrid-haltiges Polysiloxan sein, wie ein im folgenden näher beschriebenes Siliconharz oder ein Hydridhaltiges Polysiloxan mit einer Viskosität von 1 bis 10 000 Centipoise bei 25> C, wie im folgenden noch näher ausgeführt.

Zu der erfindungsgemässen Masse können verschiedene andere Additive hinzugegeben weraen, wie Füllstoffe und Pigmente, Hitzealterungsaaaitive und andere Arten zusätzlicher Bestandteile,

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die normalerweise mit der herstellung solcher Massen verbunden sind. Der Inhibitor kann allgemein in einer Konzentration von 0,007 bis 20 Teilen auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans oder der Mischung solcher Vinylgruppen-haltiger Polysiloxane und bevorzugter in einer Menge von 0,Ol bis 10 Teilen verwendet werden. Alle in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Die erfindungsgemässe Masse kann in zwei getrennten Komponenten aufbewanrt werden, wobei die erste Komponente den Platinkatalysator, den Inhibitor, die Vinylgruppen-haltigen Polysiloxane und die Füllstoffe enthält, während das nydrid-halti&e Polysiloxan-Vernetzungsmittel als Hauptbestandteil in einer zweiten Komponente vorhanden ist. Die beiden Komponenten werden so getrennt gelagert unü üblicherweise nicht vermischt, bevor die Masse zu einem Siliconelastomer härten soll.

Für den Fall, dass die Bestandteile alle unter Bildung einer einzigen Komponente vermischt und so gelagert werden, wird der daraus herzustellende Gegenstand zu der gewünschten Zeit dadurch erhalten, dass man die Masse auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Als Inhibitor kann irgendeine Verbindung verwendet werden, die mindestens einen ilydroperoxyres ο _c- .'-hält. Die bevorzugteren Inhibitorverbindungen sind tert.-Butylhyüroperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd, Cumolhyaroperoxyd, 1,1,3>3-Tetramethylbutylhydroperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-dihyaroxyperoxyhexan.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei dem die Grundbestandteile allein oder mit anderen Bestandteilen,wie den Hillstoffen, miteinander vermischt werden und man die aabei erhaltene Masse entweder während einer längeren Zeit bei Raumtemperatur oder mit einer Grundgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen härten lässt.

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In der erfindungsgemässen Masse ist als Grundbestandteil das Vinylgruppen-haltige Polysiloxan der Formel (1) vorhanden, bei dem das Polymer mindestens 0,005 % Vinylgruppen und vorzugsweise 0,01 bis 1 MoI-J Vinylgruppen enthält. Vorzugsweise ist das Polymer linear,und die Vinylgruppen befinden sich an den Endstellungen der linearen Polymerkette. Gemäss der vorliegenden Erfindung können sich die Vinylreste aber auch an irgendeinem anderen Teil der Polymerkette befinden. Unabhängig davon ob Vinylgruppen innerhalb der Kette an das Polymer gebunden sind, ist es bevorzugt, dass mindestens einige Vinylendgruppen im Polymer vorhanden sind. Dieses Polymer kann eine einzelne Polymerart sein oder eine Mischung von Vinylgruppen-haltigen Polymeren, die verschiedene Viskositäten im Bereich von 1000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C haben, wobei die Endmischung eine Viskosität im Bereich von 11 000 bis JOO 000 000 Centipoise bei 25⁰C aufweist.

Bevorzugter hat das Polymer der Formel (1) eine Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C. Die anderen Substituenten ausser den Vinylresten können irgendwelche einwertigen Kohlenwasserstoffreste oder Halogen-3Ubatituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, die vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome haben. Am bevorzugtesten iat R ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und Phenylresten sowie Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl.

Das am meisten bevorzugte Polymer im Rahmen der Vinylgruppenhaltigen Polymere der Formel (1) ist das Vinylgruppen-haltige Polymer der Formel (2), d.h. wenn das Polymer in der Formel (1) ein ausschliesslich lineares Polymer mit Vinylendgruppen ist. Dieses Polymer oder eineMischung solcher Polymerer kann eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C haben, aoch hat es bevorzugt eine Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25⁰C. Auch wenn Polymere der

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Forme 1 (2) im Rahmen der Polymere aer Formel (1) benutzt werden, müssen diese Polymere der Formel (2) nicht notwendigerweise nur aus einer einzigen Polymerart bestehen, sondern sie können auch eine Mischung Vinylgruppen-haltiger Polymerer der Formel (2) mit verschiedenen Viskositäten sein. Es ist zu bemerken, dass der Rest Ii¹ zwar auch Vinyl sein kann, doch ist es in den meisten Fällen bevorzugt, dass R' im Rahmen der Formel (2) keine Vinylgruppe ist. Ks ist möglich, Massen der vorliegenden Erfindung herzustellen, bei denen keiner der Reste R¹ für eine Vinylgruppe steht und wobei uie Masse trotzdem eine Vinylgruppenkonzentration im oben angegebenen Bereich aufweist.

Für hochviskose Systeme ist es bevorzugt, dass die Vinylgruppennaltigen Polymere oder Mischungen solcher Polymerer der Formeln (1) und (2) eine Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 2 5 C haben. Für Einkomponentensysteme und unter Einsatz des Inhibitors der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, aass aie Vinylgruppen-haltigen Polymere der Formeln (1) und (2) eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 500 000 Centipoise bei 2d C haben und allgemein können sie eine Viskosität von lOOü bis 1 OuU 000 Centipoise bei 25°C haben.

In der Formel (2) kann R¹ Vinyl sein und dieses Vinyl kann an irgendeiner Stelle der Polyrnerkette gebunden sein. Doch kann gemäss den vorstehenden Ausführungen nur ein minimaler Teil der R'-Reste eine Vinylgruppe sein. Vorzugsweise ist R' ausgewählt aus Phenyl, niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl. Die Reste R' können jedoch aus allen gegebenenfalls lialogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ausgewänlt sein.

Die Viskosität des Polymers der Formel (2) kann im Bereich von 1000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C und der Wert für χ von 330 bis 11 000 variieren. Zusammen mit diesem Grundbestandteil für die erl'indungsgemässe Masse ist ein Hydrid-Vernetzungsmittel

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erforderlich, hierfür kann jedes Hydrid-Vernetzungsmittel, wie e3 normalerweise in Platin-katalysierten SiH-Olefinraassen zur Bildung von Siliconelastomeren oder Siliconpolymeren benutzt wird, Verwendung finden. Die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel zur Bildung von Siliconelastomeren entweder bei Raum- oder erhöhter Temperatur sind weiter unten angegeben. Zum Beispiel kann ein Hydrid-Vernetzungsmittel eingesetzt werden, das aus

ή - SiO , ..

-Einheiten und SiO^-iiinheiten zusammengesetzt ist, wobei das Vernältnis von R^ zu 3i von 1,1 bis 1,9 variiert und R ausgewählt ist aus gegebenenfalls rialogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist K ausgewänlt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein besonders brauchbarer Fluoralkylrest ist Trifluorpropyl. Im allgemeinen ist es für jedes im Rahmen der vor-r liegenden Erfindung eingesetzte uydrid-Vernetzungsmittel bevorzugt, aass es einen nydria-Genalt von 0,05 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-> aufweist.

Ein anaeres nydrid-Vernetzungsmittel, das eingesetzt werden kann, ist eines,das nicnt nur monofunktionelle und tetrafunktionelle Einneiten aufweist, sonaern eines, das aus mono-, tetra- und aifunktionellen Einheiten zusammengesetzt ist. So kann z.B. in uer erfindungsgemässen Masse ein nydrid-Vernetzungsmittel eingesetzt werden, aas aus

₅ 5
-Einneiten, oiO^-Einheiten und (R )^3iO-Einheiten zusammengesetzt

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ist, worin aas Verhältnis von R"⁵ zu Si von l,p bis 2,1 variieren kann. Auch hierbei ist es notwendig, dass der Hydrid-Gehalt dieses Siliconharzes innernalb der obigen Bereiche liegt, damit die richtige Vernetzungsdichte im gehärteten Produkt erhalten wird. Der Rest R-^ kann,allgemein gesagt, ausgewählt werden aus gegebenenfalls Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter wird R jedoch ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylrcßten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der am meisten bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist.

Solcne liyciriü-Vernetzungsmittel weisen vorteilhafterweise keine Vinyl- oder andere ungesättigte Gruppen auf, da dies zu einem beschleunigten Härten der Masse fahren kann. Diej ist jedoch keine strenge Forderung für die erfindungügemässe Masse, wie dies für die bekannten Massen erforderlich war, da der erfindungsgemäss eingesetzte Inhibitor wirksamer ist. Eine gewisse Menge an Ungesättigtneit kann daher in den nydrid-Vernetzungsmitteln für die erfindungsgemässen Massen toleriert werden. Der einzige unerwünschte Aspekt der Anwesenheit einer gewissen Menge an Ungesättigtheit in dem Hydrid-Vernetzungsmittel ist der, dass man gegebenenfalls die richtige Veiπειzungsdichte nicht erhält. Im allgemeinen können weniger als 0,001 Mol-ji ungesättigter Reste in dem Hydrid-Vernetzungsmittel toleriert werden, wenn der Inhibitor gemäss der vorliegenden Erfindung benutzt wird und optimale physikalische Eigenschaften in dem gehärteten Produkt erwünscht sind.

Ein anderes bevorzugtes Hydrid-Vernetzungsmittel ist das der folgenden Formel

(3)

R - SiO

SiO

K
SiO

-- Si - η

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Obwohl die vorstehende Verbindung der Formel (3) linear gebaut ist, können auch nydrid-haltige verzweigtkettige Polymere als liydrid-Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein lineares Polymer wie das der Formel (3) ist jedoch erwünscht, da es zu einem gehärteten Elastomer optimaler physikalischer Eigenschaften führt. In Formel (3) kann R im allgemeinen aus gegebenenfalls lialogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und vorzugsweise von solchen mit bis zu

10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Noch bevorzugter ist R , ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Wasserstoff, wobei üer bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist.

Die riydrid-Polysiloxan-Vernetzungsmittel können allgemein eine Viskosität im bereich von 1 bis 100 000 Centipoise bei 25°C und bevorzugter eine Viskosität im Bereich von 1 bis 10 000 Centipoise bei 2b C haben. In Formel (3) kann ν vorzugsweise von 1 bis 1000 und w kann von O bis 200 variieren. Obwohl die Wasserstoffatome in dem Wasserstoff-Polysiloxan der Formel (3) ausschliesslicn an den Endstellungen der Polymerkette lokalisiert sein können, ist es auch zulässig, dass einige Wasserstoffatome an einer Position innerhalb der Polymerkette gebunden sind. Die Endstellung des Wasserstoffatomes ist zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften in dem gehärteten Produkt erwünscht. Das spezielle iiydrid-Vernetzungsmittel wird in Abhängigkeit von der für die Masse beabsichtigten Verwendung ausgewählt. Die offenbarten iiydriu-narze und das Wasserstoff-Polysiloxan der Formel (3) sina jedoch die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel zur Herstellung der Siliconelastomere. Die bevorzugteste Viskosität für das Polymer der Formel (3) liegt im Bereich von 1 bis 10—00 Centipoise bei 25°C

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Ein anderer notwendiger Bestandteil der erfindungsgemässen Masse ist ein Platinkatalysator. Im allgemeinen müssen mindestens 0,1 ppm eines Platinkatalysators mit Bezug auf das Platinmetall eingesetzt werden. Dieser Platinkatalysator kann in irgendeiner Form vorliegen, Es kann auf einen festen Träger aufgebrachtes Platinmetall sein oder ein löslich gemachter Platinkomplex.· In der vorliegenden Erfindung ist jede Art von Platinkatalysator brauchbar, bevorzugter ist ein löslich gemachter Platinkomplex. Für diese Sin-ülefin-Additionsreaktion sind viele Arten von Platinkatalysatoren bekannt und alle diese Platinkatalysatoren können in der erfinuungsgemässen Masse Verwendung finden. Die bevorzugten Platinkatalysatoren sind solche, die in der Reaktionsmischung löslich sind, insbesondere, wenn optische Klarheit erforderlich ist. Die Platinverbindung kann ausgewählt werden von aenen der Formel (PtCI -Olefin) und H(PtCl-, -Olefin), wie sie in der U3-P3 3 159 601 beschrieben sind. Das Olefin in den bei den vorstenenden Formeln kann fast jede Art von Olefin sein, doch ist es bevorzugt ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit b bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Beispiele für im Rahmen der obigen Formeln brauchbare Olefine sind Äthylen, Propylen, und die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw.

Ein weiteres Platin-haltiges Material, das in der erfindungsge mässen Masse einsetzbar ist, ist der Platinchloridcyclopropankomplex (PtCl₂ ·Ca. )₂, der in der US-PS 3 159 662 beschrieben ist.

leiter kann das Platin-haltige Material ein·Komplex sein, der gebildet ist aus Chlorplatins.'iure mit bis zu 2 Molen Alkohol, Äther, Aldehyd oder einer Miscnung der vorgenannten Verbindun gen pro Gramm Platin, wie in der US-PS 3 220 972 beschrieben.

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Die bevorzugte Platinverbinuung ist nicht nur ein Platinkatalysator sondern gleichzeitig ein Entflamiuungs-verzögerndes Additiv, wie in uer US-P3 j> ol4 730 beschrieben. Allgemein gesagt wira diese Art Platinkomplex aurcn Umsetzen von Chlorplatinsäure, die 4 Mole hydratationswasser enthält, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanollösung erhalten.

Allgemein werden pro lüO Teile aer Vinylgruppen-haltigen Polymere der Formeln (1) oaer (2) oder deren Mischungen mindestens 0,1 ppinPlatinmetall und bevorzugter 1 bis 50 ppm Platinmetall entweder als auf einen festen Träger aufgetragenes Platin oder als löslich gemachter Platinkomplex verwendet. Zusammen mit diesen Bestandteilen werden im allgemeinen 1 bis 50 Teile des uydrid-Vernetzungsmittels mit dem oben angegebenen Hydrid-Gehalt und vorzugsweise 1 bis 25 Teile des Hydrid-Vernetzungsmittels verwendet.

Der letzte Grundbestandteil der erfindungsgemässen Masse ist der Inhibitor. In der erfindungsgemässen Masse müssen mindestens 0,007 Teile pro 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polymers davon vorhanden sein, wobei der Inhibitor irgendeine organische oder Siliconverbindung sein kann, die mindestens einen Hydroperoxydrest enthält. Es wurde festgestellt, dass mindestens 0,007 Teile der Inhibitorverbindung vorhanden sein müssen, um in der erfindungsgemässen Masse eine inhibierende Aktivität zu entfalten. Die Menge des Inhibitors, die zu der Zusammensetzung hinzugegeben wird, variiert jedoch in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung der Masse. Je höher die vorhandene Inhibitormenge, je länger ist die Masse als Einkomponentensystem lagerungsstabil und eine umso längere Verarbeitungszeit hat die Masse als Zweikomponentensystem. Für die meisten Anwendungen kann die Konzentration der llydroperoxy-Inhibitorverbindung von

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- 2b -

Im Falle von Fluorsilicon-halticen Hydrid-Vernetzungsmitteln sind spezielle Verfahren zu benutzen, wie sie z.B. Gegenstand aer älteren deutschen Patentanmeldung P 26 M 551.2 sind.

Die Hydriü-Polysiloxan-Vernetzungsmittel der Formel (3) können auch durcn Äquilibrierung oder Hydrolyse hergestellt werden und allgemein durch die Hydrolyse von Tetrasiloxanen mit den geeigneten Hydrid-Kettenabbruchsmitteln in Gegenwart eines Säureaktivierten Aquilibrierungskatalysators. Zum Beispiel können die Verfahren der US-PS 3 853 933 und 3 Ö53 93^ benutzt werden. Ist das Polymer ein solches mit fluorhaltigen Resten, dann sind wieuer aie in der US-PS 3 937 6b^ beschriebenen speziellen Verfahren zu benutzen.

Durch einsetzen von ausreichend Inhibitorverbindung in der Grundmasse kann diese als Einkomponentensystem formuliert werden, d.h. es werden alle Bestandteile miteinander vermischt und die Masse zur Herstellung eines Teiles benutzt und einfach auf erhöhte Temperaturen erhitzt, damit die Masse durch Zersetzen des Hyaroperoxy-Inhibitors innerhalb von Minuten härtet.

Durch Verwendung der Inhibitorverbindungen nach der vorliegenden Erfindung,manchmal in Mengen von mehr als 15 Teilen auf 100 Teile der Vinylgruppen-haltigen Polymere der Formeln (1) und/oder (2), kann die erfindungsgemässe Masse als eine einzige Komponente bei Raumtemperatur für 6 Monate bis zu 1 Jahr gelagert werden und danach beim Ernitzen innerhalb von Minuten zu einem Siliconelastomer härten. Unter erhöhten Temperaturen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Temperaturen oberhalb von 100⁰C gemeint, wobei insbesondere höhere Temperaturen wie 150 bis zu 200 C angewendet werden können.

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Bei Herstellung eines Einkomponentensysteras ist es bevorzugt, dass das Vinylgruppen-haltige Polymer oder die Mischung solcher Polymerer eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 1 000 000 Centipoise bei 25 C hat, so dass die Gesamtmischung keine 1 000 000 Centipoise bei 25°C übersteigende Viskosität aufweist. Grundsätzlich können nach der vorliegenden Erfindung jedoch auch Einkomponentenmassen mit einer Viskosität oberhalb von 1 000 Centipoise hergestellt werden. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein solches Einkomponentensystem einfach durch Vermischen aller Grundbestandteile zubereitet, d.h. durch Vermischen der Vinylgruppen-haltigen Polysiloxane, des Hydrid-Vernetzungsmittels , das eine einzelne Verbindung oder eine Mischung solcher Verbindungen sein kann, dem Platinkatalysator und dem Inhibitorzusatz.

Zu der Grundmasse nach der vorliegenden Erfindung können auch andere Bestandteile hinzugegeben werden. So kann man für eine gute Festigkeit als Verstärkungsmittel ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan in einer Menge von 1 bis 50 Teilen und vorzugsweise 1 bis 25 Teilen auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Grundpolymers der Formeln (1) und/oder (2) einsetzen, wobei dieses als Verstärkungsmittel wirkende Vinylgruppen-haltige Polysiloxan eine Verbindung der folgenden Formel ist:

(4) R

- SiO R²

Vi

SiO

R²

R²	R²
ι	ι
SiO -	Si
R²	R²

Die Vinylgruppen befinden sicn bei der Verbindung der Formel (4) im inneren Teil der Polymerkette. Der Vinylgruppengehalt dieses Polymers muss derart sein, dass die Vinylgruppenkonzentration der gesamten Vinylgruppen-haltigen Polymere mindestens 0,005 MoI- % beträgt und sie kann von 0,01 bis 1 Mol-i variieren. Obwohl

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0,01 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Teile der Vinylgruppen-haltigen Grunaverbindung variieren. Wenn es erwünscht ist, können jedoch aucn hönere Inhibitorkonzentrationen eingesetzt werden, um die Lagerungsstabilität einer Einkomponentenmasse oder die Verarbeitungszeit eines Zweikoniponentensystems zu verlängern, so dass man eine Lagerungsbeständigkeit von bis zu 6 Monaten oder eine Verarbeitungszeit von Wochen einstellen kann, wenn dies erforderlich ist. Der obige bevorzugte Bereich der Konzentration für üie Inhibitorverbindung gilt nur für die meisten Anwendungen Platin-katalysierter 3ih-01efinmassen.

Die nyaroperoxy-haltige Verbindung kann irgendeine Struktur naben, so lange sie einen liyaroperoxyrest enthält, da es der iiydroperoxyrest ist, der die inhibierende Wirkung aufweist.

Andere iiydroperoxy-Inhibitorverbinaungen, die im Rahmen der vorliegenuen Erfindung eingesetzt werden können, sind z.B. Methyläthylketonhydroperoxyd, Cumolnydroperoxya, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhyaroperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan.

Andere Verbindungen, uie verwendet werden können, sind Methyläthylketonperoxya, Cumolhydroperoxya, t-Butyl_hydroperoxyd, 1-riydroxycyclohexy lhydroperoxya , 1 > 1 > 3 , 3-Tetramethylbutylhydroperoxya, 2,b-Dimethyl-2,5-ainydropercxyhexan, Decalinhydroperoxyd, 1,1,2,2-TetramethyIpropylhydroperoxyd, p-Methanhydroperoxyd una Pinanhydroperoxyu. Diese Verbindungen werden von der Pennwalt Corp., der nercules, Inc. una der Lucidol Chemical Co. hergestellt und vertrieben.

Die vorgenannten Verbindungen sind lediglich beispielhaft gegeben und es können viele andere eingesetzt werden, da Verbindungen mit Hyaroperoxyresten gut bekannt sind.

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Beim Verpacken der Grundmasse kann die Inhibitorverbindung entweder zusammen mit der Vinylgruppen-haltigen Verbindung oder zusammen mit dem Hydrid-Vernetzungsmittel verpackt werden. In einem Zweikomponentensystem wird das Vinylgruppen-haltige Polymer der obigen Formeln (1) und/oder (2) getrennt vom Hydrid-Vernetzungsmittel verpackt. Der Platinkatalysator ist normalerweise mit den Vinylgruppen-haltigen Polymeren der Formeln (1) und/oder (2) vermiscnt. Die Inhibitorverbindung kann dann mit dem riydrid-Vernetzungsmittel vermengt werden, insbesondere, wenn dieses ungestattigte Reste entnält. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, die Inhibitorverbindung zusammen mit dem Platinkatalysator in das Vinylgruppen-haltige Polymer der Formeln (1) und/oder (2) einzumiscnen. Wenn es daher erforderlich ist, die Masse zu härten, werden die beiden Komponenten miteinander vermischt und bei Zimmertemperatur oder unter Zersetzung des Inhibitors bei erhöhter Temperatur zu einem Siliconelastomer gehärtet.

Die Herstellung der Polymeren der Formeln (1) und (2) i3t bekannt und es wird in diesem Zusammenhang auf die US-PS 3 88¹I

verwiesen. Solche Polymeren werden üblicherweise hergestellt durch Äquilibrierung Vinylgruppen-haltiger cyclischer Polysiloxane oder nicht-Vinylgruppen-haltiger Kettenabbruchsmittel bei erhöhten Temperaturen, um hochviskose Vinylgruppen-haltige Polymere herzustellen. Die Äquilibrierung wird mittels Alkalimetallkatalysatoren oder im Falle der Herstellung niederviskoser Vinylgruppen-haltiger Polymerer durch die Anwendung saurer Katalysatoren wie Toluolsulfonsäure oder Säure-aktiviertem Ton ausgeführt. Soll das Polymere einige Fluoralkylgruppen enthalten, dann wird ein etwas anderes Verfahren angewandt, wie es z.B. in der US-PS 3 937 6b5 beschrieben ist. Die riydrid-Vernetzungsmittel sind auch bekannt und z.B. in der oben genannten US-PS 3 88¹* beschrieben. Die riydridharze werden einfach durch Hydrolyse der entsprechenden Hydrochlorsilane in einem Zweiphasenhydrolysensystem, das heisst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Wasser hergestellt, und das Hydrolysat abgetrennt.

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ein höherer Vinyl&ruppen-Ger.ait vei'wendet weraen kann, dient es keiner.! Zweck unu verringert nur die Festigkeit der Masse. In der Formel (4) stent Vi fur die Vinyigruppe und der Rest K kann aus- ^ewänlt sein aus gegebenenfalls halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist Ά^ά ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fhenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluorpropy 1, und Mischungen der vorgenannten lies te, wobei in Formel (4) y von 1 bis 4000 und ζ von 1 bis MOCO variiert und das Polymer eine Viskosität im Bereich von 1000 bis I 000 000 Centipoise bei ;:5 C und bevorzugter vor: 30 UOO bis fOO 000 Centipoise bei 25 "C nat. Solche Vinylgruppen-haltigen Polymere können gemäss uen Verfahren in den oben genannten U3-PS hergestellt werden. Diese Polymere der For- :Lf.-i (4) dienen grundsätz lieh dem Zweck, die Festigkeit der Grunaniasse bei Abwesenheit eines Füllstoffes zu verstärken. Vi nyigruppen-haltige Siliconharze können auch benutzt werden, und spezifisch Vinylgruppen-hai ci^e . ^:liconharze mit Fluoralkylsutstituierten Gruppen können als zusätzliches oder anderes Additiv in der erfindungsgemässen Masse Verwendung finden. SoI-ciis Harze sowie die Verfanren zu deren Herstellung sind eben-ίalls in aea vorgenannten älteren deutschen Patentanmeldungen eiM en.oart. '«"crzu^oweioe nat das Vinylgruppen-haltige Polymer der Foä'..;:-. : (.4) eine Viskosität im bereich von 50 000 bis ;>Gu 0OC Otn ■ ^; ιοί:·=; i)e? 2b C aucn für nöher viskose Massen.

Λ^!.:·1·;ε-Γ· Kann in der eri'in·.. -^ raus sen Masse ein Füllstoff verv;eadet v/erden, unci zwar in ei - i!..tn£e von 5 bis 150 Teilen auf ίου Teile des Vinylgruppen-haiticen "rundpolymers und der Füllstoff kann ausgewählt sein aus verstärkenden Füllstoffen, wie in der Gaspnase nergestelitem Siliciumaioxyd und gefälltem Siliciumdioxyd und streckenden Füllstoffen, wie Titanoxyd. Bevorzugt wirct der Füllstoff in einer Menge von 10 bis 75 Gew.-Teilen eingesetzt und ist ausgewählt aus Titanoxya, Lithopone,

"09841/1017 ORIGINAL INSPECTED

Zinkoxyd, Zirkoniumsilicat, Silicxumdioxydaerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxyd, mit cyclischem Polysiloxan behandeltem Siliciumdioxyd, Silazan-behandeltem Siliciumdioxyd, gefälltem Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkoniumoxyd, alpha-Quarz, calciniertem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, ßaumwoll- und synthetiscnen Fasern. Die verstärkenden Füllstoffe aus in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliciumdioxyd sind bevorzugt, wenn eine höhere Festigkeit des Siliconelastomers erwünscht ist und insbesondere die beiden vorgenannten Siliciumdioxyde, die mit Siliconverbindungen behandelt worden sind. Wenn die Viskosität der Masse vor dem Härten nicht zu stark erhöht werden soll, wie dies manchmal durch verstärkende Füllstoffe verursacht wird, dann können die anderen Füllstoffe benutzt werden. Wie bekannt, können auch streckende Füllstoffe zusammen mit verstärkenden Füllstoffen, seien sie behandelt oder unbehandelt, eingesetzt werden, um den richtigen Ausgleich in den physikalischen Eigenschaften des Siliconelastomers zu erhalten. Es können auch andere Additive in der erfindungsgemässen Masse eingesetzt werden, wie sie in Platin-katalysierten SiH-Olefinmassen üblich sind, um erwünschte Eigenscnaften des Siliconelastomers zu erzeugen. Beispiele hierfür eind entflammungshemmenue Additive, lützealterungsadditive, Pigmente und Verarbeitungshilfsmittel, wie sie in aer US-PS 2 890 188 beschrieben sind. Es ist lediglich erforderlich, dass das Additiv nicht mit dem Hydroperoxyrest in Wechselwirkung tritt, damit der riydroperoxy-Inhibitor nicht seine Wirksamkeit verliert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

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_ 32 -

Beispiel 1

Ks wurde eine Grundmasse A hergestellt, uie oü Gew.-Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Dinietny!polysiloxans mit einer Viskosität von 20 OOU 000 Centipoise bei 25 C entnielt, und zu dieser gab man 20 Gew.-Teile eines Vinylgruppen-haltigen Methylpolysiloxans niit υ,ό MoI-* Vinylgruppen-Gehalt, wobei die Vinylgruppen im inneren Teil aer Polymerkette vorhanden waren. Dieses Polymer¹ wies Triiiiethylendgruppen auf und hatte eine Viskosität von 55 000 000 Centipoise bei 25 C. Dazu gab man 3 Teile eines Silanolenagruppen-aufweisenden Polysiloxan-Verarbeitungshilfsmittels mit einer Viskosität von 10 bis 30 Centipoise bei 25°C, in uem aie anueren Substituenten Methylgruppen waren. Solche Verarbeitungshilfsmittel können in der erfindungsgeniässen Masse Verwendung finden, um die Zubereitung nochviskoser Massen zu erleicntern, insbesondere von Massen mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C Zu dieser Miscnung gab man 65 Gew.-Teile in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxyds, das gemäss der US-PS 2 938 OO9 mit Octamethylcyclotetrasiloxan benanuelt worden war. Zu 168 Teilen dieser Grunamasse gab man 1 Teil t-üutylhydroperoxyd 70 (aie 70 steht für die Gewichtsmenge der uyaroperoxydverbindung in dem Lösungsmittel, in dem sie verkauft wira). Zu dieser Mischung gab man dann 0,02 Teile ues Lamoreaux-Platinkatalysators, wie er in der einen oben genannten US-PS beschrieben ist, sowie 3,2 Teile eines iiydrid-Vernetzungsmittels der Formel

ClI, CIi-. \ Cii-,

ι 3 ι 3 \ ,3

ii - Si - O f- Si-O -j Si-O

Cu -, Cii -, η 3 3 s

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worin s und ζ solche Werte naben, dass die Viskosität dieses Vernetzungsmittels 50 Centipoise bei 25°C betrug.

Das aus der erhaltenen Masse, die eine Verarbeitungszeit von 3 Tagen hatte, entstandene gehärtete Siliconelastomer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

härte Shore A 75

Zugfestigkeit,kg/cm² (psi) 82,7 (1181)

Dehnung, ί 660

Heiasl'estigkeit, kg/cm (pi)

Werkzeug B 49,6 (277)

Wurde anstelle des nydroperoxy-Aaditivs in der ansonsten gleichen Masse ein Teil t-butylperoxyisopropylcarbonat eingesetzt, dann ernielt man eine Masse mit einer Verarbeitungszeit von 3 1/2 Stunden bei Raumtenpsratur und das daraus entstandene gehärtete Siliconelastoiiier hatte die folgenden pnysiicalischen Eigenschaften:

Härte Shore A 77

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 8ü,6 (1152)

Dennung, -/> 5 80

Heissfestigkeit, kg/cm (pi)

Werkzeug B 51,7 (2δ9)

Wänrend uie üblicnen Peroxyreste einige die Verarbeitungsdauer verlängernde Wirksamkeit haben, kommen sie doch in keiner Weise an die Wirksamkeit der in der erfindungsgemässen Masse eingesetzten iiydroperoxyverbindungen heran.

Das in der erfindungsgemässen Masse eingesetzte iiydroperoxy-Inhibitoradditiv beeinträchtigt in keiner Weise die pnysikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomers. Die riydroperoxyverbindung zersetzt sich und hat keine wie immer geartete

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_ 34 -

'wirkung auf die iiit;endcnaften des gehärteten Siliconelastomers, verglicnen mit den pnysikaliscnen Eigenschaften eines gehärteten oiliconelastomers, aas aus einer Masse ohne einen solchen i-iyciroperoxy-lnnibitor erhalten wurae. In der fol£enden Tabelle I sind die Gewichts teile an Additiven aufgeführt·, die in der oben bescnriebenen Sin-Olefinmasse eingesetzt wurden, wobei die einzigen Veränderungen in der Art aes Inhibitors und der Menge des Inhibitors bestanden. Soweit in oer folgenden Tabelle I die Inhibitoren durch inre nanaelsnameri bezeichnet sind, sind inre chemischen Bezeichnungen folgenaerruassen:

Lupersol 101 - 2 , ^-DirhetnyI-2 , 5-bis (t-butylperoxy )hexan

Lupersol 130 - 2,5-jimethyi-2,b-bis(t-butylperoxy)hexin-3

Lupersol DDM - Methyläthyiketonperoxyd in Dimethylphthalat Cadox Bo - DibensoyIperoxya in Siliconöl Cadox PS - Bisip-ohlorbenzoyDperoxyd in Siliconöl.

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O CD OO

	Teile	05	TABELLE I	Härte Shore	Physikalische	1365)	Eigenschaften	40,0	(226)
	1	5			Zugfestig keit ρ A kg/cm (psi)
Peroxyd	2		Verarbeitungszeit aer Masse
Lupersol 101	1		härtete auf der Walze	68		(1266)	Reissfestig keit Dehnung kg/cm (pi) % Werkzeug B	46,2	(269) J
Lupersol 101	1	5	härtete auf der Walze		96 (:	(1251)		45,6	(255) "i
Lupersol 130	1	05	4 Tage			(1141)		46,4	(259)
t-butylperbenzoat	0,	1	2 1/2 Stunden	65		(1101)	700	43,7	(244)
Di-t-butylperoxyd	0,		härtete auf der Walze	64	89,1	(1154)		42,3	(236)
t-Butylhydroperoxya-70	1		2 Tage	74	68,1	(1127)		51,2	(286)
t-Butylhydroperoxyd-70	2		4 Tage	74	79,9	(1137)	620	50,7	(283)
t-Butylhydroperoxyd-70	0,		10 Tage	5ö	77,1	(1046)	660	43,5	(243)^
t-Butylnydroperoxyd-70	0,	21 Tage	72	80,6	( 996)	6öO	40,5	(226)-.»
t-Butylhydroperoxya-90	0,	14 Tage	71	7b,9		630		cn cn
Lupersol DDM	1	12 Tage	76	• 79,6		910
Lupersol DDM	2	>12 Tage	74	73,2		700
Lupersol DDM	2	>21 Tage		69,7		740
Lupersol DDM	2	>21 Tage			620
Cadox BS		<5 Stunden			700
Cadox PS		<5 Stunden

Die Zahl nacn dem t-Butylhydroperoxyd gibt den Feststoffgehalt an iiydroperoxyd in der Lösung an, in der es vertrieben wurde. Hersteller dieser Hydroperoxy-Verbindungen sind z.B. die Lucidol Chemical Co. und die Noury Chemical Co. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, dass die Hydroperoxy-Inhibitoren sehr viel wirksamer selbst bei extrem geringen Konzentrationen sind, als die anderen für diesen Zweck verwendbaren Verbindungen. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen auch, dass es der Hydroperoxyrest und nicht irgendein Peroxyrest ist, welcher in der erfindungsgemässen Masse innibierend wirkt.

Beispiel 2

Die Grundmasse des Beispiels 1 wurae auch hier verwendet und im folgenden als Ansatz A bezeicnnet. Zu diesem Ansatz A gab man verschiedene Arten potentieller Inhibitor-Verbindungen in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen sowie 0,02 Teile Laiiioreaux-Platinkatalysator und 3>2 Teile des in Beispiel 1 genannten nydrid-Vernetzungsmittels. Für Vergleichszwecke wurde auch eine ähnliche Masse zubereitet, die als Ansatz B bezeichnet ist und die aus 80 Teilen des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers aes Beispiels 1, 20 Gew.-Teilen des verstärkenden Polymers mit Vinylgruppen in der Kette nach Beispiel 1, 3 Teilen des Verarbeitungshilfsmittels nach Beispiel 1 und 67 Teilen des behandelten in aer Gasphase hergestellten Siliciumdioxyds nach Beispiel 1 bestand, um den Grundansatz B von 170 Gew.-Teilen herzustellen. Zu dieser Grundmasse gab man 0,02 Teile des Lamoreaux-Platinkatalysators und 3 Gew.-Teile des riydrid-Vernetzungsmittels des beispiels 1. Auch in dieser als Ansatz B bezeichneten Grundmasse wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Inhibitoradditive benutzt. Die Testergebnisse dieser Massen in bezug auf die Verarbeitungszeit sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II enthalten.

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TABELLE II

Physikalische eigenschaften

An-

satz Peroxya

Verarbei- üärte Zugfestigtungszeit Shore keit -,
Teile aer Masse A kg/cm (psi)

Reissfestigkeit

Dehnung Werkzeug B % kg/cm (pi)

A 2,5-Dimethy1-2,5-dihydroperoxyhexan 1 >14 Tage

B Cumolhydroperoxyd 1 > 4 Tage

3 Lupersol DDM (60 % Methylätnylketon-

hydroperoxyd in Dimethylpnthalat) 0,2

B Lupersol DDM (60 % Methyläthylketon-

hydroperoxyd in Dimethylpnthalat) 0,02 >1 Tag

B Dimethylpnthalat 0,25 <3 Std.

B Dimethylphtnalat 0,5 <3 Std.

B Dimethylphthalat 1 <3 Std.

B Lupersol 215 (1,1,3,3-Tetramethy1-

butylhydroperoxyd) 0,43 >1 Tag

3 Lupersol 215 (1,1,3,3-Tetramethy1-

butylhydroperoxyd) 0,86 >4 Tage

B Lupersol 215 (1,1,3,3-Tetramethy1-

butylhydroperoxyd) 2 >5 Tage

A t-Butylperoxyisopropylcarbonat 2 2 Std.

28,7 (410)
üb (1250)

>6 Tage 70 77,ö (1112)

1100
lOOO

820

71,4 (1020) 960
gehärtet

gehärtet

66

i,< (1210)

85,3 (1211)

960

1000

67,6 (969) 940
gehärtet -

25,1 (140)

42,1 (235)

47,8 (267)

$0,6 (216)

42,2 (236) 42,4 (237) 39,9 (223)

27155U

- 3d -

υ-iW onl in einigen Fällen gewisse übliche Peroxyde einige inhioierende Wirkung haben können, die aber möglicherweise einer anderen Ursache als den; Percxyrest zuzuschreiben ist, haben die getesteten üydroperoxyverbindungen eine beträchtlicn stärkere inhibierende Wirkung, bezogen auf die gleiche Menge in Platinkatalysierten oiri-ülefinmassen und ergeben so eine verlängerte Verarbeitungszeit. Somit zeigt auch dieses Beispiel, dass es das iiydroperoxya ist, welches die inhibierende Wirkung hat.

Da nicnt bei allen Peroxydverbindungen eine inhibierende Wirkung festgestellt wurae, kann aiese innibierende Wirkung manener Peroxyde durcn andere Reste in den Verbindungen verursacht sein. In jedem Falle weisen Peroxyverbindungen nicht in jederr; Falle eine inhibierende Wirkung auf, die der aussergewönnlich grossen Inhibierungswirkung der Hydroperoxygruppenhaltigen Verbindungen vergleichbar ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Platin-katalysierte Siliconkautschukmasse mit verbesserter Verarbeitungszeit, gekennzeichnet durch folgende bestandteile:

(a) 100 Uew.-Teile eines Vinylgruppen-naltigen linearen Grundpolysiloxans uer Formel

^Ha ^SiCVa

sowie Mischungen solchei' Polysiloxane, wobei K ausgewählt ist aus Alkylx'esten mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, VinyIres ten, Pnenylresten, FluoralkyIres ten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste und wobei die Vinylrest-Ungesättigtheit in diesem Polymer mindestens 0,005 MoI-^ beträft und a einen Wert von 1,98 bis 2,01 hat,

(b) mindestens 0,1 ppm Platin,

(c) 1 bis t>0 Gew.-Teile eines Wasserstoff-haltigen Polysiloxans una

(d) mindestens 0,007 Gew.-Teile einer Inhibitorverbindung, die mindestens einen Rest der Formel -C-O-O-H auf 100 Teile des genannten Vinylgruppen-haltigen Polymere aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass da3 Vinylgruppen-haltige Grundpolysiloxan die folgende Formel

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ΙΊ 1b b 4 4

Vi -

SiO K¹

- SiO H¹

Si - Vi

sowie eine Viskosität von IUOO bis 300 000 000 Centipoise Dei iLj C hat, wobei Vi für die Vinylgruppe steht und R aus gewählt ist aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis Ü Kohlens toi'!'atomen, Fluoralky Ires ten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste und χ einen Wert von 330 bis 11 000 hat.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , uass eine Mischung Vinylgruppen-haltiger Polysiloxane vornanaen ist, die aus einem ersten PoIysiloxan der Formel des Anspruches 2 und 1 bis 30 Gew.-Teilen eines zweiten Vinyigruppen-haltigen Polysiloxans der folgenden Formel besteht:

R"

-; t

R - SiO

Vi

-SiO

Si

worin Vi für die Vinylgruppe stellt und R ausgewählt ist aus /vlKylresten mit 1 bis Ö i\ohienstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Konlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste, y einen Wert von 1 bis ^UOO, ζ einen Wert von 1 bis ^Ji00u hat, wobei die Mischung der Polysiloxane eine Viskosität von 1000 bis 1 000 000 üentipoise bei 2L> C hat.

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. 3·

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das erste Polysiloxan eine Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C und das zweite Polysiloxan eine Viskosität von 50 000 bis 500 000 Centipoise bei 25°C hat.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeicnnet , dass der Vinyl^ruppengehalt des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans bzw. der Mischungen von Polysiloxanen von 0,01 bis 1 Mol-ii variiert.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des Platinkatalysators von 1 bis 50 ppm variiert.

7. Masse nach Anspruch 1, dadur ch gekennzeichnet , dass das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein Hydridharz ist,· das aus

H-SiO_n ,-Einheiten und SiO -Einheiten zusammengesetzt ist,

R⁵
wobei das Verhältnis der R -Reste zum Silicium von 1,1 bis

1,9 variiert und H^ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Pluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

8. Masse nacn Anspruch 1, dauurch gekennzeichnet , dass das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein riydridharz ist, das zusammengesetzt ist aus

H-SiO (--Einheiten, SiOp-Einheiten und (R )_?Si0-Einheiten ,

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worin das Verhältnis der Reste R zu Silicium von 1,5 bis 2,1 variieren kann und R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis B Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , aass das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein iiydrid-haltiges Polysiloxan der folgenden Formel ist:

ii - SiO

SiO

SiO

R ■

Si - ii

worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, ν einen Wert von 1 bis 1000, w einen Wert von ü bis 2Ü0 hat und die Viskosität des Polymers won 1 bis 10 000 Centipoise bei 25°C variiert.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass auf 100 Teile von (a) weiter 5 bis l^lj0 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus Titanoxya, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkoniumsilicat, oiliciumdioxyd-Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxyd, mit Cyclopolysiloxan behandeltem Siliciumdioxyd, mit Silazan behandeltem Siliciumdioxyd, gefälltem Siliciumdioxya, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkoniumoxyd, alpha-Quarz, calciniertem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, baumwolle una synthetischen Fasern.

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2 V 1 b b 4 4

• cT

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration der Inhibitorverbindung von 0,01 bis 10 Teile variiert.

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeicnnet , dass die Inhibitorverbindunfc; tert.-Butylhydroperoxyu ist.

13. Masse nacn Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Innibitorverbindung Methyläthylketonhyaroperoxyd ist.

14. Masse nach Ansprucn 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Inhibitorverbindung Cumolhydroperoxyd ist.

l^lj Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Inhibitorverbindung 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd ist.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Inhibitorverbindung 2,5-Dimethyl-2,b-üinydroperoxyhexan is t.

17. Verfanren zum Herstellen einer Siliconiaasse, die im ungehärteten Zustand undbei Zimmertemperatur eine kontrollierte Verarbeitungszeit hat, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(A) Vermischen von

(a) 100 Gew.-Teilen eines Vinylgruppen-haltigen linearen Grundpolysiloxans der Formel

^Ra ^SiVa 2

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• C-

sowie Mischungen solcher Polysiloxane, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste und wobei die Vinylrest-Ungesättlgtr heit in diesem Polymer mindestens 0,005 Mol-% beträgt und a einen Wert von 1,9b bis 2,01 hat,

(b) mindestens 0,1 ppm Platin,

(c) 1 bis ^ljü Gew.-Teile eines Wasserstoff-haltigen Polysiloxans unu

(d) mindestens 0,007 Gew.-Teile einer Inhibitorverbinuung, die mindestens einen Rest der Formel -C-ü-O-n auf 100 Teile des genannten Vinylgruppen-haltigen Polymers aufweist, und

(Ls) iiürtenlassen uer Masse.

Ib. Veri'anren nach Anspruch 17, ctauurch gekennzeichnet , dass das Vinylgruppen-haltige Grundpolysiloxan die folgende Formel

Vi - SiO

R¹
SiO

Si - Vi R¹

sowie eine Viskosität von 1000 bis 300 000 000 Centipoise bei 23^UU hat, wobei Vi für die Vinylgruppe steht und R ausgewählt ist aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste und χ einen Wert von 330 bis 11 000 hat.

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19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , aass eine Mischung Vinylgruppen-haltiger Grundpolysiloxane vorhanden ist, die aus einem ersten Polysiloxan der Formel des Anspruches Ib mit 1 bis 50 Gew.-Teilen eines zweiten Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans der folgenden Formel besteht:

R² - SiO
R²

Vi

R²

lf SiO

r²

ti" Si - R' R²

worin Vi für die Vinylgruppe steht und R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis Ö Kohlenstoffatomen, Pnenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste, y einen Wert von 1 bis MOOO, ζ einen Wert von 1 bis ^000 hat, wobei die Mischung der Polysiloxane eine Viskosität von 1000 bis 1 000 000 Centipoise bei 2^lj°C hat.

20. Verfahren nach Anspruch 19> dadurcn gekennzeichnet , dass das erste Polysiloxan eine Viskosität von 1 000 000 bis 300 000 000 Centipoise bei 25°C und das zweite Polysiloxan eine Viskosität von 50 000 bis 500 000 Centipoise bei 25°C hat.

21. Verfanren nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet , aass der Vinylgruppengehalt des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans bzw. der Mischungen von Polysiloxanen von 0,01 bis 1 MoI-? variiert.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des Platinkatalysators von 1 bis 50 ppm variiert.

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3· Verfahren nach Anspruch 17, daaurch gekenn

zeichnet , dass das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein hydridharz ist, aas aus

-Einheiten und SiO -Einheiten zusammengesetzt ist,

wobei aas Verhältnis der R -Reste zum Silicium von 1,1 bis 1,9 variiert und K ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylreeten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Verfahren nach Anspruch 17,

d a d u r c h

g e k e η η -

zeicnnet , dass das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein liydridharz ist, das zusammengesetzt ist aus

H-SiO _t-Einheiten, SiO -Einheiten und (R-^SiO-Einheiten,

worin das Verhältnis der Reste R^ zu Silicium von 1,5 bis 2,1 variieren kann und R³ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

25. Verfanren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeicnnet , dass aas Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein hydrid-haltiges Polysiloxan der folgenden Formel ist:

ri - SiO

R
SiO

Si - H

worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, ν einen Wert von 1 bis 1000, w einen Wert von 0 bis 200 hat und die Viskosität des Poly mers von 1 bis 10 000 Centipoise bei 25°C variiert.

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26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass auf 100 Teile von (a) weiter 5 bis IbO Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus Titanoxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxyd-Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxyd, mit Cyclopolysiloxan behandeltem Siliciumdioxyd, mit Silazan behandeltem Siliciumdioxyd, gefälltem Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkoniumoxyd, alpna-v^uarz, cä*lciniertem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwüll- und synthetischen Fasern.

27. Verfahren nach Ansprucn 17, dadurch gekennzeicnnet , dass üie Konzentration der Inhibitorverbindung von 0,01 bis 10 Teilen variiert.

2ti. Verfahren nach Ansprucn 17, dadurch gekennzeichnet , dass die Inhibitorverbindung tert.-Butylriydroperoxyd ist.

2>J. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass die Inhibitorverbindung Methyläthylketonnydroperoxyd ist.

}ü. Verfahx'en nach Ansprucn 17, dadurch gekennzeichnet , dass die Inhibitorverbindung Cumolhydroperoxyd ist.

31. Verfahren nacn Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass die Inhibitorverbindung 1,1,3,3-Tetramethylbutylnydroperoxyd ist.

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-M-

32. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass die Inhibitorverbindung 2,5-Dimethy 1-2 ,'j-dihydroperoxyhexan ist.

33. Verfanren nach Anspruch 17, aaaurch g e k e η η zeichnet , uass aie Masse bei Raumtemperatur gehärtet wiru.

34. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass die Masse bei erhöhten Temperaturen gehärtet wird.

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