DE3012777C2

DE3012777C2 -

Info

Publication number: DE3012777C2
Application number: DE3012777A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Letham N.Y. Us Bobear
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-04-04
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS55137162A; IT8021063A0; IT1140792B; JPS637216B2; FR2453197B1; FR2453197A1; GB2049717B; NL8001994A; DE3012777A1; GB2049717A

Description

Die Erfindung betrifft eine Platin-katalysierte Silikonkautschukmasse gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine derartige Platin-katalysierte Silikonkautschukmasse ist aus der US-PS 40 61 609 bekannt. Solche Massen enthalten im allgemeinen ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan, ein Wasserstoff-haltiges Polysiloxan als Vernetzungsmittel sowie einen Platin-Katalysator. Zu dieser Grundmasse können verschiedene andere Bestandteile hinzugegeben werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren oder zu verändern. Normalerweise verpackt man von einer solchen Masse das Vinylgruppen-haltige Polysiloxan getrennt vom Wasserstoff-haltigen Polysiloxan, wobei der Platin-Katalysator der einen oder anderen Komponente hinzugefügt wird. Wenn die Masse dann gehärtet werden soll, vermischt man die beiden Komponenten und läßt sie bei Zimmertemperatur zu einem Silikon-Elastomer härten oder man erhitzt sie auf erhöhte Temperaturen, um sie innerhalb von Sekunden zu einem Silikon-Elastomer zu härten.

Inhibitoren für solche Massen sind bekannt. So sind in der US-PS 34 45 420 Acetylen-Verbindungen als wirksame Inhibitoren für solche Platin-katalysierten Silikonkautschukmassen (im folgenden aus SiH-Olefin-Massen genannt) beschrieben. Die Schwierigkeit mit solchen Acetylen-Verbindungen besteht jedoch darin, daß sie aus der Masse heraus durch Verdampfen entweichen und deshalb ein Verpacken in luftdichten Verpackungen erforderlich ist, und außerdem haben diese Acetylen-Verbindungen nicht die gewünschte inhibierende Aktivität. Zum Vulkanisieren mit Heißluft und für Spritzguß-Anwendungen ist es erwünscht, daß die Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen bei Zimmertemperatur für längere Zeit inhibiert sind. Der Stand der Technik hat eine solche längere Inhibierung nicht erreicht. Es war daher in hohem Maße erwünscht, Inhibitoren für solche Zusammensetzungen zu schaffen, die deren Härten bei Zimmertemperatur für mindestens 6 Monate bis zu 1 Jahr oder mehr verhindern, wobei die Masse jedoch bei erhöhten Temperaturen von oberhalb 100°C in Sekunden härten sollte.

Die Acetylen-Verbindungen nach der US-PS 34 45 420 gestatteten lediglich das Vermischen der beiden Komponenten der Platin-katalysierten SiH-Olefin-Masse, das Formen der Mischung und das Härten der Formteile bei erhöhten Temperaturen unter Erhalt eines Silikongummiteiles.

Diese Acetylen-Verbindungen waren jedoch nicht in der Lage, die Platin-katalysierte SiH-Olefin-Masse als Ganzes für eine längere Zeit bei Zimmertemperatur zu inhibieren.

In der obengenannten US-PS 40 61 609 ist nun ein Inhibitor beschrieben, der einen Hydroperoxy-Rest enthielt und die fertige Platin-katalysierte SiH-Olefin-Masse derart inhibierte, daß sie eine längere Lagerzeit hatte und bei erhöhten Temperaturen relativ kurzzeitig zu einem Silikon- Elastomer härtete.

Eine solche nur aus einer Komponente bestehende Masse war besonders für die Heißluft-Vulkanisation zur Herstellung von Silikonteilen bevorzugt.

Normalerweise werden thermoplastische Kunststoffe bis zum Schmelzen erhitzt. Dann formt man daraus das erwünschte Teil und läßt sie abkühlen, um den thermoplastischen Kunststoff in der erwünschten Form erstarren zu lassen. Demgegenüber werden heiß-vulkanisierbare Silikonkautschukmassen und selbst-Platin-katalysierte SiH-Olefin- Massen, die bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, in der kalten Form angeordnet und dann erhitzt, um zu einem Silikon-Elastomer zu härten.

Bei der Heißluft-Vulkanisation wird daher der heiß zu härtende Kautschuk zu dem gewünschten Teilstrang gepreßt oder geformt und dann durch Heißluft erhitzt, um das Silikon zu einem Elastomer zu härten.

Für die Heißluft-Vulkanisation gibt es zwei Verfahren, nämlich
(1) einen Ofen, der auf eine Temperatur im Bereich von etwa 315 bis etwa 600°C erhitzt wird und durch den das geformte Teil geführt wird, so daß es sich erwärmt und ein Silikon- Elastomer bildet und
(2) ein Dampfsystem, bei dem überhitzter Dampf über das geformte Teil geleitet wird, um es zu vulkanisieren.

Das Dampfsystem ist hinsichtlich der Ausrüstung teurer und kann nicht so ohne weiteres von Ort zu Ort bewegt werden. Ein Heißluftofen ist daher für die Heißluft-Vulkanisation flexibler und daher bevorzugt.

Bei den traditionellen heiß-vulkanisierbaren Silikonkautschukmassen für solche Heißluft-Vulkanisation war üblicherweise ein Vinylgruppen-haltiger Polysiloxan-Kautschuk mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 300 000 000 m Pa · s vorhanden, dem man Siliziumdioxid-Füllstoff und als Härtungskatalysator ein Peroxid hinzufügte. Durch Erhitzen auf Temperaturen von oberhalb 100°C und bevorzugter oberhalb von 200°C härtete diese Masse zu einem Silikon-Elastomer.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid als Härtungskatalysator in solchen Massen diese bei Temperaturen von nur etwa 370°C innerhalb von 20 bis 60 Sekunden mit Heißluft gehärtet werden konnten. Der einzige andere Katalysator, der bei der Heißluft-Vulkanisation brauchbar war, war Dicumylperoxid, jedoch nur bei der Dampfvulkanisation, deren Nachteile vorstehend genannt wurden. 2,4-Dichlorbenzoylperoxid hat jedoch den Nachteil, etwas toxisch zu sein und daher für medizinische Anwendungen nicht so brauchbar zu sein, wie dies erwünscht wäre.

Eine andere Schwierigkeit solcher Systeme bestand darin, daß der gehärtete Gummi etwas klebrig war und nicht eine derart lange Biegelebensdauer aufwies, wie dies erwünscht wäre. Solche hitzehärtbaren Systeme mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxid als Katalysator sollten als einheitliche Systeme hergestellt, zu dem erwünschten Teil geformt und dann mit Heißluft zu dem gehärteten Elastomerteil vulkanisiert werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Platin-katalysierte Silikonkautschukmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, die bei erhöhter Temperatur rascher härtbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Merkmal(e) des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.

Es war im hohen Maße unerwartet, daß eine solche Platin- katalysierte SiH-Olefin-Masse als Ein-Komponentensystem hergestellt werden konnte, wie dies in der US-PS 40 61 609 offenbart ist. Diese Massen erwiesen sich als vorteilhafter für die Heißluft-Vulkanisation bei der Herstellung stranggepreßter Rohre, als selbst die Systeme mit dem 2,4-Di-chlorbenzoylperoxid oder dem Dicumylperoxid. Außerdem waren die SiH-Olefin-Massen der US-PS 40 61 609 vollkommen nicht-toxisch und bildeten keine unerwünschte Asche auf dem gehärteten Produkt.

In anderer Hinsicht haben solche Platin-katalysierten SiH- Olefin-Massen den Vorteil, daß sie eine glatte, nichtklebrige Oberfläche aufweisen, die in medizinisch eingesetzten Rohren nach dem Härten in hohem Maße erwünscht ist und die außerdem zu einer verlängerten Biegelebensdauer verglichen mit den hitzehärtbaren Massen führt, die mit Peroxiden gehärtet wurden. Die Biegelebensdauer von Silikongummi steht in Beziehung zu seinem Modul, wobei die Biegelebensdauer umso besser ist, je geringer der Modul des Silikongummis ist. Es wurde festgestellt, daß die Massen nach der US-PS 40 61 609 mit hohem Modul bessere Biegelebensdauer haben, als die mit Peroxid gehärteten Massen mit einem geringen Modul.

Eine solche verbesserte Biegelebensdauer ist in allen Anwendungen vorteilhaft, wo der Silikongummi einem starken Verbiegen ausgesetzt ist, wie z. B. bei der Verwendung in einer peristaltischen Pumpe. Eine solche Biegelebensdauer ist auch bei anderen Anwendungen von Silikon-Elastomeren wichtig.

Die Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen nach der US-PS 40 61 609 sind sehr vorteilhaft für die Heißluft-Vulkanisation, doch sind bei ihrer Anwendung einige Schwierigkeiten aufgetreten, da der Hydroperoxy-Inhibitor in diesen Massen so wirksam ist, daß sie erst beim länger als für die Heißluft-Vulkanisation erwünschten Erhitzen auf etwa 540°C härten.

Es ist daher in hohem Maße erwünscht, in solchen Platin- katalysierten SiH-Olefin-Massen einen Härtungs-Katalysator nach der Erfindung zu benutzen, der die beschleunigte Härtung der Massen bereits bei Temperaturen von etwa 370°C gestattet.

Flüssigkeitsspritzgußmaschinen sind eine Neuerung auf dem Gebiete der Formung. Solche Maschinen weisen eine erhitzte Form auf. Das flüssige plastische Material wird in die Form eingepreßt und dort mit sehr großer Geschwindigkeit gehärtet. Diese Flüssigkeits-Spritzgußmaschinen finden immer weitere Anwendung in der Kunststoff-Industrie, da sie sehr wirksam arbeiten und in kurzer Zeit die Herstellung vieler Kunststoffteile gestatten.

Die Zusammensetzung nach der US-PS 40 61 609 mit einer geringen Viskosität im Bereich von 1000 bis 100 000 m Pa · s bei 25°C kann für Flüssigkeits-Spritzgußmaschinen brauchbar sein, doch hat sie keine ausreichend große Härtungsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen. Die Herstellung von Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen mit einer größeren Lagerungsbeständigkeit in der Einkomponentenform, die bei erhöhten Temperaturen rasch härtet, wäre daher in hohem Maße erwünscht. Eine solche Masse könnte für die Verarbeitung in Flüssigkeits-Spritzgußmaschinen geeignet sein.

Die Masse nach der Erfindung kann noch andere Bestandteile enthalten, wie Vinylendgruppen-aufweisende Flüssigkeiten sowie Flüssigkeiten, die an einem Ende eine Vinylendgruppe und am anderen Ende eine Methylgruppe aufweisen, und eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 1 000 000 und bevorzugter von 1000 bis 50 000 mPa · s bei 25°C aufweisen.

Das als Vernetzungsmittel eingesetzte Wasserstoff-haltige Polysiloxan kann ein Hydridharz sein, das zusammengesetzt ist aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxy- Einheiten, oder es kann ein hydridhaltiges Polymer geringer Viskosität sein.

Die Platin-Katalysatoren können Platin in irgendeiner Form umfassen, wie auf Ruß oder Gamma-Aluminiumoxid abgeschiedenes Platin, bevorzugter ist jedoch ein Platinkomplex und insbesondere ein löslich gemachter Platinkomplex, wie ein mit Vinylsiloxan komplexiertes Platin, das frei von Chlor ist.

Außerdem kann die Masse auch streckende und verstärkende Füllstoffe enthalten, wobei verstärkende Füllstoffe beispielsweise durch Verbrennen in der Gasphase gewonnenes Siliziumdioxid und gefälltes Siliziumdioxid sind.

Weiter können alle bekannten Bestandteile für Platin-katalysierte SiH-Olefin-Massen bei den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden, die den Hydroperoxid-Inhibitor oder den organischen Peroxid-Beschleuniger nicht beeinträchtigen.

Die bevorzugte Form des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan- Grundpolymers hat die folgende Formel

das eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 300 000 000 und bevorzugter von 1 000 000 bis zu 200 000 000 mPa · s bei 25°C hat, worin Vi für die Vinylgruppe steht und R¹ ausgewählt ist aus Vinyl, Phenyl und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Fluoralkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste und x einen solchen Wert hat, daß das Polymer eine Viskosität im oben genannten Bereich aufweist.

In der bevorzugten Form des Polymers der Formel (2) brauchen nur Vinylgruppen an den endständigen Siliziumatomen vorhanden zu sein, aber keine aliphatische Ungesättigtheit im Inneren der Polymerkette. Wenn dies der Fall ist, dann erhält man die besten physikalischen Eigenschaften. In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen jedoch auch solche Massen, bei denen in der obigen Formel (2) auch Vinylgruppen im Inneren der Polymerkette vorhanden sind.

Als Grundbestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist das Vinylgruppen-haltige Polysiloxan der Formel gemäß Anspruch 1 vorhanden, bei dem mindestens 0,005% und vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-% Vinylgruppen vorhanden sind. Das Polymer ist vorzugsweise linear, und die Vinylgruppen befinden sich vorzugsweise an den Endgruppen der Polymerkette. Allgemein können jedoch Vinylreste an jedem Teil der Polymerkette vorhanden sein. Ungeachtet davon, ob in der Kette Vinylreste vorhanden sind, ist bevorzugt, daß mindestens endständige Vinylgruppen im Polymer vorhanden sind. Das Polymer kann eine einzelne Polymerart oder eine Mischung verschiedener Vinylgruppen- haltiger polymerer Materialien mit unterschiedlichen Viskositäten sein, die im Bereich von 1000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C liegen, wobei die Mischung eine Viskosität im Bereich von 1000 oder 11 000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C haben kann.

Am bevorzugtesten hat das Polymer der Formel gemäß Anspruch 1 eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 200 000 000 mPa · s bei 25°C. Die Reste für R sind ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl.

Die am meisten bevorzugte Polymerart im Rahmen der Formel nach Anspruch 1 ist das Vinylgruppen-haltige Polymer der Formel (2), d. h. wo das Polymer der Formel nach Anspruch 1 strikt linear mit Vinylendgruppen ist. Dieses Polymer oder die Mischung solcher Polymerer kann eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 200 000 000 mPa · s bei 25°C haben, bevorzugter jedoch eine im Bereich von 1 000 000 bis 200 000 000 mPa · s bei 25°C.

Werden die Polymeren der Formel (2) im Rahmen der Polymeren der Formel nach Anspruch 1 eingesetzt, dann müssen die Polymeren der Formel (2) nicht eine einzelne polymere Art sein, sondern sie können auch eine Mischung verschieden viskoser Vinylgruppen- haltiger Polymerer der Formel (2) sein. Einige der für R¹ eingesetzten Reste können Vinyl sein, obwohl es in den meisten Fällen bevorzugt ist, daß für R¹ im Rahmen der Formel (2) kein Vinylrest steht. Es ist möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung Massen herzustellen, bei denen die Vinylgruppen im Rahmen der obigen Konzentrationen vorliegen, ohne daß für R¹ Vinylgruppen stehen.

Für hochviskose Systeme ist es bevorzugt, daß die Vinylgruppen- haltigen Polymere oder Mischungen solcher Polymere der Formeln nach Anspruch 1 und (2) eine Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 mPa · s bei 25°C haben. Für Einkomponentensysteme und mit dem Inhibitor nach der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, daß die Vinylgruppen-haltigen Polymere im Rahmen der Formeln nach Anspruch 1 und (2) eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 500 000 mPa · s bei 25°C und bevorzugter eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 100 000 mPa · s bei 25°C haben.

R¹ in der obigen Formel (2) kann zu einem geringen Teil ein Vinylrest sein, vorzugsweise ist es jedoch Phenyl, ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoralkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl.

Für die Viskosität des Polymers nach Formel (2) im Bereich von 1000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C kann der Wert für x zwischen 330 und 11 000 variieren.

Zusätzlich zu diesem Grundbestandteil ist für die erfindungsgemäße Masse ein Wasserstoff-haltiges Polysiloxan als Vernetzungsmittel erforderlich. Es kann irgendeines der üblicherweise in Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen benutzten Hydrid-Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel für die Herstellung von Silikon-Elastomeren bei Zimmer- oder erhöhter Temperatur sind z. B. Hydrid-Vernetzungsmittel, die zusammengesetzt sind aus Einheiten der Formel

sowie SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis von R³ zu Si im Bereich von 1,1 bis 1,9 variiert und R³ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugter Fluoralkylrest ist Trifluorpropyl. Vorzugsweise enthält das Hydrid-Vernetzungsmittel einen Hydridgehalt von 0,05 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%.

Ein anderes Hydrid-Vernetzungsmittel, das eingesetzt werden kann, enthält nicht nur monofunktionelle und tetrafunktionelle Einheiten, sondern es ist aus monofunktionellen, difunktionellen und tetrafunktionellen Einheiten zusammengesetzt. So kann z. B. ein Vernetzungsmittel in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden, das als Hydrid-Silikonharz zusammengesetzt ist aus Einheiten der Formel

SiO₂-Einheiten und (R³)₂SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis von R³ zu Si von 1,5 bis 2,1 variieren kann. Aber auch hierbei ist es erforderlich, daß der Wasserstoffgehalt dieses Silikonharzes innerhalb der obigen Grenzen liegt, damit im gehärteten Endprodukt eine richtige Vernetzungsdichte erhalten wird. Die Reste für R³ können dabei aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein, wobei der bevorzugteste Fluoralkylrest der Trifluorpropylrest ist.

Die Hydrid-Vernetzungsmittel sollen vorteilhafterweise keine Vinylreste oder andere ungesättigte Gruppen enthalten, da dies zu einem beschleunigten Härten der Masse führen kann. Dies ist bei der erfindungsgemäßen Masse jedoch nicht eine derart strenge Anforderung, wie dies bei den Massen nach dem Stande der Technik der Fall ist, weil die erfindungsgemäßen Massen den Inhibitor enthalten. Es kann daher in der erfindungsgemäßen Masse eine gewisse Ungesättigtheit im Hydrid-Vernetzungsmittel toleriert werden. Der einzige unerwünschte Aspekt der Anwesenheit einer solchen Ungesättigtheit im Hydrid-Vernetzungsmittel ist der, daß die richtige Vernetzungsdichte nicht erhalten werden mag. Allgemein können weniger als 0,001 Mol-% ungesättigter Reste an dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Hydrid-Vernetzungsmittel toleriert werden, wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Inhibitor vorhanden ist und die optimalen physikalischen Eigenschaften in dem gehärteten Produkt erwünscht sind.

Ein anderes bevorzugtes Hydrid-Vernetzungsmittel ist das der folgenden Formel

Obwohl die Verbindung der Formel (3) linear ist, können doch verzweigtkettige hydridhaltige Polymere als Hydrid- Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein lineares Polymer, wie das der Formel (3) ist jedoch vorteilhaft, weil es zu einem gehärteten Elastomer optimaler physikalischer Eigenschaften führt. In der Formel (3) kann R⁴ ausgewählt werden aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, wobei der bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist.

Das als Vernetzungsmittel eingesetzte Hydrid-Polysiloxan kann allgemein eine Viskosität im Bereich von 1 bis 100 000 mPa · s bei 25°C und bevorzugter eine von 1 bis 10 000 mPa · s bei 25°C haben. In der Formel (3) kann v vorzugsweise von 1 bis 1000 und w von 0 bis 200 variieren. Obwohl die Wasserstoffatome im Wasserstoff-haltigen Polysiloxan der Formel (3) nur an den endständigen Positionen der Polymerkette vorhanden sein brauchen, können auch einige Wasserstoffatome in Innenpositionen der Kette vorhanden sein. Die endständigen Wasserstoffatome sind für optimale physikalische Eigenschaften der gehärteten Masse erwünscht. Das im Einzelfalle ausgewählte Hydrid-Vernetzungsmittel wird in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung der Masse ausgewählt. Die Hydridharze und die Hydrogen- Polysiloxane der Formel (3) sind jedoch die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel für die Herstellung von Silikon- Elastomeren. Am bevorzugtesten variiert die Viskosität des Polymers der Formel (3) von 1 bis 1000 mPa · s bei 25°C.

Ein anderer notwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist ein Platin-Katalysator. Allgemein muß man mindestens 0,1 ppm eines Platin-Katalysators als Platinmetall einsetzen. Dieser Platin-Katalysator kann in irgendeiner Form vorliegen. Es kann Platinmetall sein, das auf einen festen Träger aufgetragen ist oder es kann ein löslich gemachter Platinkomplex sein. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Masse ist jede Art von Platin-Katalysator wirksam. Bevorzugter ist jedoch ein löslich gemachter Platinkomplex. Für diese Art der Platin-katalysierten SiH-Olefin-Masse sind viele Arten von Platin-Verbindungen bekannt, und all diese Platin-Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Wenn optische Klarheit des erhaltenen Produktes erforderlich ist, dann sind solche Platin-Katalysatoren bevorzugt, die in der erfindungsgemäßen Masse löslich sind. Die Platin-Verbindungen können ausgewählt werden aus (PtCl₂-Olefin)₂ und H(PtCl₃-Olefin), wie in der US-PS 31 59 601 beschrieben. Das in den beiden vorgenannten Formeln angegebene Olefin kann nahezu jede Art Olefin sein, ist jedoch vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezifische Olefine, die in den beiden vorgenannten Formeln vorhanden sein können, sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Butylenisomere, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw.

Ein weiterer in der erfindungsgemäßen Masse brauchbarer Platin-Katalysator ist der Platinchlorid-cyclopropan-Komplex (PtCl₂-C₃H₆)₂, der in der US-PS 31 59 662 beschrieben ist.

Ein weiterer Platin-Katalysator kann ein Komplex sein, der aus Chlorplatinsäure mit 2 Molen Alkohol, Äther, Aldehyd und Mischungen der vorgenannten Verbindungen pro Gramm Platin gebildet ist, wie in der US-PS 32 20 972 beschrieben.

Der bevorzugte Platin-Katalysator wirkt nicht nur als Katalysator sondern auch als Entflammungshemmer und ist in der US-PS 38 14 730 offenbart. Diese Art Platinkomplex wird gebildet durch Umsetzen von Chlorplatinsäure, die 4 Mole Hydratationswasser enthält, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanol-Lösung.

Allgemein werden auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polymers der Formeln nach Anspruch 1 oder (2) oder deren Mischungen mindestens 0,1 ppm Platinmetall oder mehr und vorzugsweise 1 bis 50 ppm Platinmetall in einer der oben genannten Formeln eingesetzt. Zusammen mit diesen Bestandteilen benutzt man allgemein 1 bis 50 Teile des Hydrid-Vernetzungsmittels mit dem oben angegebenen Wasserstoffgehalt und vorzugsweise 1 bis 25 Teile dieses Hydrid-Vernetzungsmittels.

Der andere Grundbestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist der Inhibitor. Gemäß der vorliegenden Erfindung müssen mindestens 0,007 Teile auf 100 Teile des vinylgruppenhaltigen Polymers davon vorhanden sein. Dieser Inhibitor kann irgendeine organische oder Silikonverbindung sein, die mindestens einen Hydroperoxyrest enthält. Die Inhibierung der Härtung der erfindungsgemäßen Masse wird durch die Anwesenheit dieses Hydroperoxyrestes bewirkt, wozu mindestens die vorgenannte Menge des Inhibitors vorhanden sein muß. Allgemein wird die zugesetzte Inhibitormenge jedoch in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung der Masse variieren. Je höher die vorhandene Inhibitormenge ist, um so länger wird die Masse als Einkomponentensystem lagerfähig sein, und eine um so längere Verarbeitungszeit wird die Masse als Zweikomponentensystem haben. Für die meisten Anwendungen kann die Konzentration des Hydroperoxy-Inhibitors von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan-Grundpolymers variieren. Wenn es erwünscht ist, die Lagerbeständigkeit einer Einkomponentenmasse oder die Verarbeitungszeit eines Zweikomponentensystems weiter zu verringern, dann können auch größere Mengen an Inhibitor eingesetzt werden, wodurch man Lagerstabilitäten von 6 Monaten oder mehr und Verarbeitungsdauern von Wochen erhält. Der obige bevorzugte Konzentrationsbereich ist nur für die meisten Anwendungen der Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen angegeben.

Die Struktur des Hydroperoxy-Inhibitors muß einen Hydroperoxy- Rest aufweisen, da dieser die inhibierende Wirkung ausübt. Beispiele für solche Inhibitoren sind Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid und 2,5- Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan. Weiter können benutzt werden als Inhibitoren t-Butylhydroperoxid, 1-Hydroxy- cyclohexylhydroperoxid, Decalinhydroperoxid, 1,1,2,2- Tetramethylpropylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid und Pinanhydroperoxid. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Der Inhibitor kann entweder mit dem Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan-Grundpolymer oder mit dem Hydrid-Vernetzungsmittel zusammen verpackt werden. In einem Zweikomponentensystem wird das Vinylgruppen-haltige Grundpolymer der Formel nach Anspruch 1 und (2) getrennt von dem Hydrid-Vernetzungsmittel verpackt. Der Platin-Katalysator wird normalerweise mit dem Vinylgruppen-haltigen Grundpolymer der Formeln nach Anspruch 1 oder (2) vermischt. Der Inhibitor kann dann mit dem Hydrid-Vernetzungsmittel vermischt werden, insbesondere wenn dieses keine Ungesättigtheit aufweist. In den meisten Fällen wäre es vorteilhaft, den Inhibitor zusammen mit dem Platin-Katalysator in das Vinylgruppen-haltige Grundpolymer der Formel nach Anspruch 1 oder (2) einzumischen. Wenn es erforderlich ist, die Masse zu härten, dann vermengt man die beiden Komponenten miteinander und zersetzt den Inhibitor, indem man ihn entweder bei Zimmertemperatur lange genug stehen läßt oder das Ganze erhitzt und kann dann die Masse zu einem Silikon-Elastomer härten.

Ein weiterer Grundbestandteil der erfindungsgemäßen Masse ist das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Grundpolymers, wobei das Peroxid einen -C-O-O-C- Rest enthält. Mindestens ein solcher Rest muß vorhanden sein. Alle untersuchten Peroxide waren als Beschleuniger in erfindungsgemäßen Massen wirksam, wenn sie zu den Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen hinzugegeben wurden, die eine Hydroperoxy-Verbindung als Inhibitor enthielten.

Die vorliegende Erfindung ist auf den Einsatz solcher organischer Peroxid-Beschleuniger in Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen beschränkt, die durch eine Hydroperoxy- Verbindung inhibiert sind. Es ist nicht bekannt, ob ein organisches Peroxid als Beschleuniger beim Härten solcher Platin-katalysierten Zusammensetzungen wirksam wäre, wenn andere Inhibitoren als die genannten Hydroperoxy- Verbindungen benutzt werden. Enthält der Peroxid-Katalysator mehr als einen Peroxy-Rest, dann ist er natürlich umso wirksamer.

In der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß bei der Zugabe von organischen Peroxiden mit -C-O-O-C-Resten zu Platin-katalysierten SiH- Olefin-Massen, die durch Hydroperoxy-Verbindungen mit -C-O-O-H-Resten inhibiert worden sind, die Kombination dieser beiden unterschiedlichen Peroxide zu einer größeren Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur, aber zu einer raschen Härtung bei erhöhten Temperaturen, d. h. oberhalb von 100 oder 200°C oder bei Temperaturen von etwa 370°C führt.

Um wirksam zu sein, müssen von dem Beschleuniger mindestens 0,1 Gewichtsteile vorhanden sein; ist der peroxidische Beschleuniger in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder mehr vorhanden, dann ist er sehr wirksam. Die obere Grenze ist jedoch nicht kritisch, so daß zusätzliche Mengen an organischem Peroxid eingesetzt werden können, um das Härten der Masse bei erhöhten Temperaturen weiter zu beschleunigen. Die einzigen Hinderungsgründe hinsichtlich zusätzlicher Beschleunigermengen sind die Kosten und die Tatsache, daß bei mehr als 10 Gewichtsteilen eine merkliche Zunahme der Härtungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen nicht auftritt. Vorzugsweise werden von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen des organischen Peroxid- Beschleunigers auf 100 Gewichtsteile des vinylgruppenhaltigen Grundpolymers der Formel nach Anspruch 1 eingesetzt.

Beispiele brauchbarer Peroxide sind 2,5-Dimethyl-2,5(tertiär- butylperoxid)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5(tertiär-butyl- peroxy)hexin-3, Dicumylperoxid, Tertiär-Butylperbenzoat, 2,5-Dichlorbenzoylperoxid, Tertiär-Butylperoxy-isopropylcarbonat usw.

Die vorstehenden Peroxide wirken als Härtungsbeschleuniger für die erfindungsgemäßen Massen. Doch sind dies nicht die einzigen brauchbaren Verbindungen hierfür, sondern es können alle organischen Peroxide benutzt werden, die mindestens einen Rest der Formel -C-O-O-C- enthalten. Weist die Verbindung sowohl einen Hydroperoxy- Rest als auch einen Peroxy-Rest auf, d. h. einen -C-O-O-H-Rest und einen -C-O-O-C-Rest, dann wirkt sie sowohl als Inhibitor als auch als Beschleuniger. Vor dem Einsatz einer solchen Verbindung sollte ein Test vorgenommen werden, um das Ausmaß der Inhibitor- Aktivität gegenüber dem Ausmaß der Beschleuniger-Aktivität in der entsprechenden Masse zu bestimmen. Durch den Einsatz eines solchen organischen Peroxides in den Hydroperoxy- inhibierten Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen kann die Härtungsgeschwindigkeit um mindestens das Doppelte erhöht werden, wobei auch fünf- bis sechsfache Härtungsgeschwindigkeiten erhalten wurden.

Hinsichtlich der Herstellung der Polymeren der Formeln nach Anspruch 1 und (2) wird auf die US-PS 38 84 866 Bezug genommen. Üblicherweise stellt man solche Polymeren durch Äquilibrieren Vinylgruppen-haltiger zyklischer Polysiloxane und keine Vinylgruppen-enthaltender Kettenabbruchsmittel bei erhöhten Temperaturen her, um hochviskose Vinylgruppen-haltige Polymere zu erhalten. Solche Äquilibrierungen werden mittels Alkalimetall-Katalysatoren ausgeführt oder bei der Herstellung nieder-viskoser Polymerer mittels saurer Katalysatoren, wie Toluolsulfonsäure oder säureaktiviertem Ton. Soll das Polymer einige Fluoralkylgruppen enthalten, dann wird ein etwas anderes Verfahren benutzt, wie es z. B. in der US-PS 39 37 684 beschrieben ist.

Die Hydrid-Vernetzungsmittel sind in der US-PS 38 84 866 beschrieben. Die Hydrid-Harze stellt man einfach durch Hydrolyse geeigneter Hydrochlorsilane in einem Zweiphasen- Hydrolyse-System her, d. h. mittels eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und Wasser und Abtrennen des sich bildenden Hydrolysats.

Im Falle von Fluorsilikon-haltigen Hydrid-Vernetzungsmitteln sind besondere Verfahren benutzt worden, wie sie z. B. in den folgenden Schriften beschrieben sind:
1) DE-OS 26 44 551
2) DE-OS 26 44 555.

Das Hydrogen-haltige Polysiloxan-Vernetzungsmittel der Formel (3) wird auch durch Äquilibrieren oder Hydrolysieren erhalten und allgemein durch Äquilibrieren von Tetrasiloxanen mit den geeigneten Hydrid-Kettenabbruchsmitteln in Gegenwart eines säureaktivierten Äquilibrierungs-Katalysators, wie z. B. in den US-PS 38 53 933 und 38 53 934 beschrieben. Enthält das Polymer Fluorsiliziumgruppen, dann wird das Verfahren nach der US-PS 39 37 684 benutzt.

Benutzt man ausreichend von dem Inhibitor, manchmal mehr als 15 Teile davon auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polymers der Formeln nach Anspruch 1 und (2), dann kann die erfindungsgemäße Masse als einzelne Komponente verpackt werden, die bei Zimmertemperatur eine Lagerbeständigkeit von 3 Monaten bis zu 1 Jahr hat und die beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen innerhalb von Minuten zu einem Silikon-Elastomer härtet. Erhöhte Temperaturen bedeuten solche oberhalb von 100°C, wobei auch solche von 150 bis 200°C benutzt werden können.

Bei einer solchen nur aus einer Komponente bestehenden Masse hat das Vinylgruppen-haltige Polymer oder die Mischung solcher Polymerer vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 1 000 000 mPa · s bei 25°C, so daß die Viskosität der Gesamtmischung 1 000 000 mPa · s bei 25°C nicht übersteigt, wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eine solche Zusammensetzung mit einer Viskosität von mehr als 1 000 000 mPa ·s hergestellt werden kann. Das Einkomponentensystem erhält man einfach durch Vermischen aller Grundbestandteile.

Zu dieser Grundzusammensetzung kann man noch weitere Bestandteile hinzugeben. So kann man z. B. ein Verstärkungsmittel, ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan hinzugeben, um der Zusammensetzung gute Festigkeit zu verleihen, wobei dieses Polysiloxan in einer Menge von 1 bis 50 und vorzugsweise von 1 bis 25 Teilen auf 100 Teile des Grundpolymers der Formeln nach Anspruch 1 und (2) eingesetzt wird und es die folgende Formel hat:

In dieser Formel (4) befinden sich die Vinylgruppen nur innerhalb der Polymerkette. Doch muß auch der Vinylgruppengehalt dieses Polymers derart sein, daß die Vinylkonzentration aller Vinylgruppen-haltigen Polymere mindestens 0,005 Mol-% beträgt und von 0,01 bis 1 Mol-% variieren kann. Obwohl ein höherer Vinylgruppengehalt eingesetzt werden kann, dient er keinem nützlichen Zweck und vermindert nur die Festigkeit der Masse. In der obigen Formel (4) steht Vi für die Vinylgruppe und R² kann ausgewählt sein aus gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist R² ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluor propyl und Mischungen der vorgenannten Reste, und y und z variieren unabhängig voneinander von 1 bis 4000 und das Polymere hat eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 1 000 000 mPa · s, vorzugsweise von 50 000 bis 500 000 mPa · s bei 25°C. Solche Vinylgruppen-haltigen Polymere können nach den oben genannten US-PS hergestellt werden. Diese Polymere der Formel (4) haben im Grund den Zweck, die Festigkeit der Grundmasse bei Abwesenheit eines Füllstoffes zu verstärken. Es können auch Vinylgruppen- haltige Silikonharze und insbesondere solche mit Fluoralkyl-Substituenten als zusätzliches oder alternatives Additiv in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt für die Polymeren der Formel (4) ist eine Viskosität im Bereich von 50 000 bis 100 000 mPa · s bei 25°C selbst für höherviskose Zusammensetzungen.

Der andere Zusatz, der in der erfindungsgemäßen Masse vorhanden sein kann, ist ein Füllstoff, und zwar in einer Menge von 5 bis 150 Teilen auf 100 Teile des vinylgruppenhaltigen Grundpolymers, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus bekannten verstärkenden Füllstoffen, wie durch Verbrennen in der Gasphase erhaltenem Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid sowie streckenden Füllstoffen, wie Titandioxid. Bevorzugter setzt man den Füllstoff in einer Menge von 10 bis 75 Teilen ein und wählt ihn aus aus Titandioxid, Cyclopolysiloxan-behandeltem Siliziumdioxid, Silazan-behandelten Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid.

Die verstärkenden Füllstoffe des in der Gasphase durch Verbrennen erhaltenen Siliziumdioxids und des gefällten Siliziumdioxids sind bevorzugt, wenn in dem Silikon-Elastomer eine hohe Festigkeit erwünscht ist. Insbesondere die vorgenannten Siliziumdioxide in mit Silikon-Verbindungen behandeltem Zustand sind bevorzugt.

Wenn die Viskosität der Masse vor dem Härten jedoch nicht zu sehr vergrößert werden soll, wie es manchmal durch die genannten verstärkenden Füllstoffe erfolgt, dann können andere Füllstoffe benutzt werden. Auch können streckende Füllstoffe in Kombination mit verstärkenden, seien sie behandelt oder unbehandelt, eingesetzt werden, um den richtigen Ausgleich zwischen den physikalischen Eigenschaften im Silikon-Elastomer zu erhalten.

Im übrigen können auch die anderen für Platin-katalysierte SiH-Olefin-Massen bekannten Zusätze in der erfindungsgemäßen Masse eingearbeitet werden, wie Entflammungshemmer, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel, wie sie in der US-PS 28 90 188 beschrieben sind, usw. Diese Zusätze dürfen nur nicht die Wirksamkeit des Hydroperoxy-Inhibitors beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Kombination aus Hydroperoxy- Inhibitor und Peroxid-Beschleuniger ist nicht nur für Einkomponentenmassen sondern auch für Zweikomponentenmassen brauchbar. Die größten Vorteile erhält man jedoch bei einer Einkomponenten-Masse. Solche Massen sind brauchbar für die Heißluft-Vulkanisation in einem Falle und für das Flüssigkeits-Spritzgießen in einem anderen Falle. Für die Heißluft-Vulkanisation wird das Einkomponenten-System eine Viskosität von oberhalb 1 000 000 mPa · s bei 25°C haben, und für das Flüssigkeits- Spritzgießen oder für andere Anwendungen mit geringer Viskosität wird die Masse eine Viskosität unterhalb von 1000 000, bevorzugter unterhalb von 500 000 und am bevorzugtesten unterhalb von 100 000 mPa · s bei 25°C haben.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Masse A zubereitet aus 80 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 30 bis 80 000 000 mPa · s bei 25°C und einer Konzentration an Methylvinylsiloxy-Einheiten von 0,6 Mol-%. Zu 20 Teilen dieses Polymers gab man 80 Gewichtsteile eines Vinylendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 14 bis 50 000 000 mPa · s bei 25°C, und zu diesen beiden Kautschuken gab man 3 Gewichtsteile eines Dimethylsilanol enthaltenden Verarbeitungshilfsmittels mit einer Viskosität von 25 bis 40 mPa · s bei 25°C. Dann gab man 67 Gewichtsteile eines Octamethylcyclotetrasiloxan-behandelten Siliziumdioxids hinzu, das durch Verbrennen in einer Gasphase erhalten worden war und erhielt damit die Masse A.

Diese Masse wurde als solche benutzt, und es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Hydrid- Vernetzungsmittel, Platin-Katalysator und Hydroperoxy- Inhibitor sowie Peroxid-Beschleuniger hinzugegeben. In dieser Tabelle ist Lupersol DDM ein Warenzeichen für Methyläthylketonperoxide in Dimethylphthalat, BPIC ist Tertiär-butylperoxy-isopropylcarbonat, Lupersol 130 ist 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3. Die erhaltenen Massen wurden in einer großen Form druckgehärtet, und an den dabei erhaltenen Platten wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die T-90- Daten erhielt man in einem Monsanto-Reometer mit einer oszillierenden Scheibe, Modell MPV. Der Rotor oszillierte über einen 3°-Bogen mit 900 UpM. Während dieses Tests mißt das Instrument die Torsion gegenüber der Zeit. Durch Auftragen der Ergebnisse war es möglich, zu bestimmen, wie lange es dauerte, bis man eine 90%ige Härtung erhalten hatte.

Tabelle

Die Zeit bis zur 90%igen Härtung T₉₀ betrug 13,5 Minuten mit Lupersol 130 allein und 21,5 Minuten mit einer Masse, die durch Lupersol DDM allein inhibiert war. Mit einem kombinierten System betrug T₉₀ jedoch 3,3 Minuten. Mit BPIC allein betrug die Zeit bis zur 90%igen Härtung wieder 16,5 Minuten und kombinierte man das BPIC mit dem inhibierten Härtungssystem, dann wurde die Zeit bis zur 90%igen Härtung wieder auf 3,05 Minuten verringert. Diese Daten zeigen, daß die Härtungsdauer des Hydroperoxy-inhibierten Systems bei erhöhten Temperaturen durch die Einarbeitung eines organischen Peroxides merklich reduziert wird.

Beispiel 2

Verglichen mit der vorstehenden Tabelle wurde die Inhibitor- Menge halbiert.

Claims

1. Platin-katalysierte Silikonkautschukmasse mit längerer Verarbeitungszeit und folgenden Bestandteilen in Gewichtsteilen:

(a) 100 eines Vinylgruppen-haltigen linearen Grund-Polysiloxans der Formel R_aSiO_4-a/2oder einer Mischung solcher Polysiloxane, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste, wobei die durch Vinylreste bedingte Ungesättigtheit in dem Polymer mindestens 0,005 Mol-% beträgt und a einen Wert von 1,98 bis 2,01 hat,
(b) mindestens 0,1 ppm Platin,
(c) 0,1 bis 50 eines Wasserstoff-haltigen Polysiloxans und
(d) mindestens 0,007 eines Inhibitors, der mindestens einen Rest der Formel -C-O-O-H aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zur Beschleunigung der Härtung bei erhöhter Temperatur

(e) 0,1 bis 10 eines organischen Peroxides mit der Gruppierung -C-O-O-C- im Molekül enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylgruppen-haltige Grund-Polysiloxan die folgende Formel hat: sowie eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C, wobei in der vorstehenden Formel Vi für die Vinylgruppe steht und R¹ ausgewählt ist aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste und x einen Wert von 330 bis 11 000 hat.

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Mischung von Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen ist, die aus einem ersten Polysiloxan mit der Formel nach Anspruch 2 und 1 bis 50 Gewichtsteilen eines zweiten Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans der folgenden Formel besteht worin Vi für die Vinylgruppe steht und R² ausgewählt ist aus den Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste, y einen Wert von 1 bis 4000, z einen Wert von 1 bis 4000 hat und die Mischung eine Viskosität von 1000 bis 1 00 000 mPa · s bei 25°C hat.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polysiloxan eine Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis zu 200 000 000 mPa · s bei 25°C und das zweite Polysiloxan eine Viskosität im Bereich von 50 000 bis zu 500 000 mPa · s bei 25°C hat.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylgruppengehalt des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans und der Mischungen dieser Polysiloxane von 0,01 bis zu 1 Mol-% variiert.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Platinkatalysators von 1 bis 50 ppm variiert.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-haltige Polysiloxan zusammengesetzt ist aus Einheiten der Formel und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis von R³ zu Si von 1,1 bis 1,9 variiert und R³ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein Hydridharz aus folgenden Einheiten ist SiO₂ und (R³)₂ SiO, wobei das Verhältnis von R³ zu Si von 1,5 bis 2,1 variieren kann und R³ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylenresten und Fluoralkylresten mit 3-10 Kohlenstoffatomen.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-haltige Polysiloxan die folgende Formel hat: worin R⁴ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Wasserstoff, v von 1 bis 1000, w von 0 bis 200 variiert und das Polysiloxan eine Viskosität im Bereich von 1 bis 10 000 mPa · s bei 25°C hat.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Teile von (a) zusätzlich

(f) 5 bis 150 Teile eines Füllstoffes enthält, der ausgewählt ist aus Titandioxid,

durch Verbrennen in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid, Siliziumdioxid, das mit Cyclopolysiloxan behandelt ist, Siliziumdioxid, das mit Silazan behandelt ist und gefälltes Siliziumdioxid.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Inhibitors von 0,01 bis zu 10 Gewichtsteilen variiert und der Inhibitor ausgewählt ist aus Tertiär-butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxiden, Cumolhydroperoxiden, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des peroxidischen Beschleunigers von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen variiert.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der peroxidische Beschleuniger ausgewählt ist aus 2,5-Dimethyl-2,5-(tertiär- butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-(tertiär-butylperoxy)- hexin-3, Dicumylperoxid, Tertiär-butylperbenzoat und Tertiär-butylperoxyisopropylcarbonat.

14. Verfahren zum Herstellen einer Silikonkautschukmasse, die im ungehärteten Zustand und bei Zimmertemperatur eine kontrollierte Verarbeitungsdauer aufweist, erhältlich durch:

(i) Vermischen von
- (a) 100 Gewichtsteilen eines Vinylgruppen-haltigen linearen Grund-Polysiloxans der Formel R_aSiO_4-a/2oder Mischungen solcher Polymerer, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Vinylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste und die Konzentration der Vinylreste im Polysiloxan mindestens 0,005 Mol-% beträgt und a von 1,98 bis 2,01 variiert mit
- (b) mindestens 0,1 ppm Platin,
- (c) 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines wasserstoffhaltigen Polysiloxans und
- (d) mindestens 0,007 Gewichtsteilen eines Inhibitors, der mindestens einen Rest der Formel -C-O-O-H enthält und
(ii) Härten der Masse bei erhöhten Temperaturen dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung der Härtung bei erhöhten Temperaturen der Masse unter (i) zusätzlich
- (e) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxid- Beschleunigers, der mindestens 1 Rest der Formel -C-O-O-C- enthält, beimischt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylgruppenhaltige Polysiloxan die folgende Formel hat: sowie eine Viskosität von 1000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C, wobei Vi für die Vinylgruppe steht und R¹ ausgewählt ist aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste und x von 330 bis 11.000 variiert.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Mischung Vinylgruppen-haltiger Polysiloxane ist, die aus einem ersten Polysiloxan der Formel nach Anspruch 15 mit 1 bis 50 Gewichtsteilen eines zweiten Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans der folgenden Formel besteht worin Vi für die Vinylgruppe steht und R² ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste, y von 1 bis 4000 und z von 1 bis 4000 variiert und die Mischung eine Viskosität von 1000 bis 1 000 000 mPa · s bei 25°C hat.

17. Verfahren nach Anspruch 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polysiloxan eine Viskosität von 1 000 000 bis 300 000 000 mPa · s bei 25°C und das zweite Polysiloxan eine Viskosität von 50 000 bis 500 000 mPa · s bei 25°C hat.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylgruppengehalt des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans oder der Mischungen solcher Polysiloxane von 0,01 bis 1,0 Mol-% variiert.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Platin-Katalysators von 1 bis 50 ppm variiert.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein hydridhaltiges Harz ist, zusammengesetzt aus Einheiten der Formel und SiO₂-Einheiten, worin das Verhältnis von R³ zu Si von 1,1 bis 1,9 variiert und R³ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein Hydridharz, zusammengesetzt aus Einheiten der Formel SiO₂- und (R³)₂SiO-Einheiten ist, worin das Verhältnis von R³ zu Si von 1,5 bis 2,1 variieren kann und R³ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein Hydrid-haltiges Polysiloxan der folgenden Formel ist worin R⁴ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, v von 1 bis 1000 und w von 0 bis 200 variiert und das Polymer eine Viskosität im Bereich von 1 bis 10 000 mPa · s bei 25°C hat.

23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Teile von (a) zusätzlich

(f) 5 bis 150 Gewichtsteile eines Füllstoffes eingemischt werden, der ausgewählt ist aus Titandioxid,

durch Verbrennen in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid, Cyclopolysiloxan-behandeltem Siliziumdioxid, Silazan-behandeltem Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid.

24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Inhibitors von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen variiert und der Inhibitor ausgewählt ist aus Tertiär- Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan.

25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Peroxid-Beschleunigers von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen variiert.

26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Peroxid- Beschleuniger ausgewählt ist aus 2,5-Dimethyl- 2,5-(tertiär-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-(tertiär- butylperoxy)-hexin-3, Dicumylperoxid- Tertiärbutylperbenzoat und Tertiär-butylperoxyisopropylcarbonat.

27. Verfahren zum Strangpressen und Härten bei erhöhten Temperaturen einer SiH-Olefin-platinkatalysierten Silikonkautschukmasse, umfassend die Stufen:

(i) Vermischen von
- (a) 100 Gewichtsteilen eines Vinylgruppen-haltigen linearen Grund-Polysiloxans der Formel R_aSiO_4-a/2oder Mischungen solcher Polysiloxane, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste, wobei die Konzentration der Vinylreste in dem Polysiloxan mindestens 0,005 Mol-% beträgt und a einen Wert von 1,98 bis 2,01 hat mit
- (b) mindestens 0,1 ppm Platin,
- (c) 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines wasserstoffhaltigen Polysiloxans und
- (d) mindestens 0,007 Gewichtsteilen eines Inhibitors mit mindestens einem Rest der Formel -C-O-O-H,
(ii) Strangpressen der Mischung und
(iii) Härten der stranggepreßten Mischung bei erhöhten Temperaturen,

dadurch gekennzeichnet, daß man der Masse unter (i) zusätzlich

- (e) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxid-Beschleunigers mit mindestens 1 Rest der Formel -C-O-O-C- beimischt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die stranggepreßte Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 370 bis etwa 540°C härtet, indem man heiße Luft um sie herumleitet.