DE3617127A1

DE3617127A1 - Dentalklebeharzmasse

Info

Publication number: DE3617127A1
Application number: DE19863617127
Authority: DE
Inventors: Kazuo Morioka Iwate Iwamoto; Akiyoshi Saitama Kotaka; Masayuki Tokio/Tokyo Takahashi; Hisatoshi Tanaka
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1986-11-27
Also published as: GB8612615D0; GB2175595B; JPS61268610A; GB2175595A; US4758643A; JPH0251522B2; DE3617127C2

Description

-12-

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dentalklebeharzmasse zur Gewährleistung einer festen Haftung an Dentalmaterialien aus NichtedelKietallegierungen oder Porzellan, wodurch deren Wert gesteigert wird, ohne daß dabei die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften von (Meth)acrylharzmaterialien verschlechtert werden, die in breitem Umfange in der Zahnheilkunde eingesetzt werden.

Dentallegierungen besitzen eine höhere Wärmeleitfähigkeit und vermitteln nicht nur bei einer Verwendung in Zahnprothesen ein gutes Temperaturgefühl, sondern besitzen auch

im Vergleich zu (Meth)acrylharzmaterialien eine gute mechanische Festigkeit, Dimensionsgenauigkeit und Wasserbeständigkeit. Die Dentallegierungen werden als Zahnprothesen oder -brücken auf Metallbasis in Kombination mit (Meth)acrylharzmaterialien verwendet, wobei der Bedarf mit der Zunahme *^u älterer Menschen ansteigt.

Legierungen auf CO-Cr- und Ni-Cr-Basis, die typisch für Zahn-. Nicht_e.delmetallegierung sind, besitzen einen Youngschen Modul, der bei einem spezifischen Gewicht von ungefähr 1/2 um ungefähr das 2-fache höher ist als derjenige von Edelmetallegierungen, wie Goldlegierungen, Gold/ Silber/Palladiumlegierungen und Platin- plus Goldlegierungen und bieten darüber hinaus noch die Vorteile, daß sie nicht nur eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung be-

^® sitzen, sondern auch billig sind. Daher nimmt die Menge an Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis Jahr um Jahr zu.

Im Handel erhältliche (Meth)acrylharzmaterialien zur Herstellung von Zahnprothesen zeigen keine chemische Bindungs- ^5 kraft gegenüber Dentallegierungen. Aus diesem Grunde ist es

erforderlich, zum Zeitpunkt der Herstellung von Zahnprothesen

entsprechende Ausgestaltungen vorzunehmen, um einen Zusammenhalt zu bewirken, was die Herstellung schwierig gestaltet. Ferner liegt in Folge des Fehlens jeder chemischen 5

Bindung zwischen den Dentallegierungen und den Harzmaterialien eine Leerstelle an der Verbindungsstelle des Harzes mit dem Material vor, das heißt es existiert eine sogenannte Finishing-Linie. Dies bedingt eine Anzahl von Problemen,

wie eine teilweise Abtrennung und ein Bruch des Harzes, 10

eine Verschmutzung und Verfärbung von Teilen des Harzes um die Verbindungsstelle herum in Folge einer Anreicherung von Kahrungsmittelresten und Schmutz, wobei ferner Zahnptothesenplaque und -geruch, etc. auftreten.

Könnte man (Meth)acrylharzmaterialien ehemisch mit Metallen verbinden, dann ließen sich die vorstehend geschilderten Probelem lösen. Ferner könnten neue Techniken und Zahnprothesenausgestaltungen in die Zahnheilkunde eingeführt

werden.
20

Es wurden einige Versuche unternommen, um eine derartige Bindung zu erzielen. Beispielsweise wird gemäß einer der bisher bekannt gewordenen Methoden die Oberfläche eines Metalls mit einer anorganischen Säure angeätzt, worauf ein Bindemittel aufgebracht wird und anschließend ein Plattenharzmaterial auf MMA-Basis aufgeschichtet wird. Nach einer anderen Methode wird 4-Methacryloxyethyltrimellithsäureanhydrid in ein MMA-Monomeres eingemengt. Diese Methode macht jedoch die Herstellung kompliziert und ergibt keine

Bindekraft gegenüber Porzellan- oder Keramikzähnen. Nach einer weiteren Methode wird eine Silanverbindung zu einem MMA-Monomeren zur Bewirkung einer Haftung an Porzellanzähnen zugesetzt. Diese Methode bewirkt jedoch keine

Bindung an ein Metall.
35

Es gibt ferner Veröffentlichungen im Zusammenhang mit Porzellanzähnen, gemäß welchen man eine Silanverbindung und eine ungesättigte Carbonsäure gemeinsam in einem MMA-Mono-

meren verwendet, um Klebemassen mit einem Haften an Metallen 5

zu schaffen. Dabei wird jedoch selten eine gute und stabile Haftung erzielt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Produkte, die durch Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren mit Vinyl- oder Allylestern von ungesättigten Carbonsäuren bei gleichzeitigem Vorliegen von Monomeren auf (Meth)acrylat-Basis erhalten werden, eine feste Haftung an Zahnlegierungen auf Co~Cr- und Ni-Cr-Basis ermöglichen. Es wurde ferner gefunden, daß Produkte, die außerdem eine Silanverbindung enthalten, mit

Porzellanzähnen (Porzellan) verbunden werden können.

Werden die erfindungsgemäßen Dentalklebeharzmassen als Plattenmaterialien oder Klebstoffe verwendet, dann vermögen sich die (Meth)acrylharzmaterialien fest sogar mit Metal1-

platten zu verbinden, bei denen keine spezielle Verankerungsmöglichkeit vorgesehen ist, ferner ist eine Verbindung mit Brücken möglich, in denen Porzellanzähne als Stützzähne verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellten Zahnprothesen besitzen eine hohe Festigkeit und erleiden nur eine geringe oder überhaupt keine Verschmutzung und lassen sich leicht von einem Zahntechniker herstellen.

Von diesen Massen zeigen einige, die durch Auflösen der ungesättigten Carbonsäuren allein in den Monomeren auf

(Meth)acrylat-Basis erzeugt werden, nur eine begrenzte Haftung an Metallen und eine geringe . Dauerfestigkeit. Trotz der Tatsache, daß die Vinyl- oder Allylester von ungesättigten Carbonsäuren per se nicht an Metallen anhaften,

wird ein festes Anhaften an Metallen synergistisch erzeugt, 35

wenn man diese Materialien gemeinsam mit ungesättigten Carbonsäuren verwendet, die in den Monomeren auf (Meth)acrylat-Basis aufgelöst sind. Die weitere Zugabe von Silan-

verbindungen bedingt noch eine festere Haftung an die Ober-5

fläche von Porzellanzähnen, die durch das gleichzeitige Vorliegen der ungesättigten Carbonsäuren aktiviert werden.

Die erfindungsgemäßen Massen bedingen eine derartige Haftung

ohne daß dabei die Vorteile der im breiten Umfange einge-10

setzten Dental(meth)acrylharzmaterialien beeinflußt werden, wie beispielsweise das Aussehen, die Handhabungseigenschaften und das Haftvermögen an Harzzähne sowie die ausgezeichneten physikalisch-chemischen Eigenschaften, wie die

mechanische Festigkeit, die Wasserbeständigkeit etc. 15

Bezüglich der Lagerungsstabilität erfahren die erfindungsgemäßen Massen keine Härtung sogar nach einer Zeitspanne von 2 Jahren nach Zugabe von 100 ppm Hydroquinon.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.

Eine flüssige Komponente wird hergestellt durch Einmengung von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure und 0,5 bis 20 Gew.-Teilen eines Vinyl- oder Allylesters

einer ungesättigten Carbonsäure in ein Monomeres auf (Meth)-acrylat-Basis. Nicht mehr als 400 Gew.-Teile eines Füllstoffs und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Härtungsmittels werden zu 100 Gew.-Teilen der flüssigen Komponente zugegeben. Als Füllstoff wird ein (Meth)acrylpolymerpulver, ein anorganisches feines Pulver, wie Siliziumdioxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid, oder ein feinteiliges Mischmaterial davon verwendet. Das erhaltene Produkt wird zu einer Zahnprothese in der üblichen Weise verformt.

In den erfindungsgemäßen Massen zeigen die ungesättigte Carbonsäure und der Vinyl- oder Allylester einer ungesättigten Carbonsäure eine synergistische Wirkung auf die Legierung auf Co-Cr- oder Ni-Cr-Basis während der Polymerisation, wenn mit Metall plattierte Zahnprothesen oder -brücken hergestellt werden, woraus eine feste Bindung resultiert.

Ferner bedingt die Zugabe von Silanverbindungen zu den vorstehend erwähnten Massen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen eine feste Haftung nicht nur an den vorstehend erwähnten Legierungen, sondern auch an Porzellanzähnen und Porzellanmaterialien.

Die ungesättigten Carbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

R-C-OH
Il

worin R, ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbindung ist, der vorzugsweise beispielsweise aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Undecensäure, Zimtsäure, Vinylesssigsäure, Pyrotelebinsäure, Sorbinsäure, Hydrosorbinsäure, Teracrylsäure, Geransäure, Ölsäure, Eruzinsäure, Linoleinsäure oder Linolensäure bestehen kann. Besonders werden Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecensäure bevorzugt.

Erfindungsgemäß können die ungesättigten Carbonsäuren zusätzlich zu den vorstehend erwähnten ungesättigten Monocarbonsäuren auch aus ungesättigten Di- und Tetracarbonsäuren bestehen.

Die Vinyl- oder Allylester von ungesättigten Carbonsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, lassen sich durch die allgemeine Formel

R-C-OR₂I

il
0

wiedergeben, worin R, ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbindung ist und R„ eine Vinylgruppe (CH₂=CE-) oder eine Allylgruppe (CH₂=CH-CH₂-) ist. Erwähnt seien Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylundecenat, Vinylcinnamat, Vinylvinylacetat, Vinylpyroterebat, Vinylsorbat, Vinylhydrosorbat, Vinylteracrylat, Vinylgeranat,

Vinyloleat, Vinyleruciat, Vinyllinoleat, Vinyllinolenat, etc. 15

Die entsprechenden Allylester können ebenfalls verwendet werden. Von diesen Estern wird am meisten Vinylsorbat bevorzugt.

Das Monomere (C), das erfindungsgemäß verwendet wird, kann 20

aus einem solchen auf der Basis von (Meth)acrylaten bestehen, beispielsweise aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Bu-

tandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylol-25

propantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 2,2-bis-{4-methacryloxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxy)-phenylpropan, 2,2-bis-(4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)-phenyl)propan und 1,3-bis(methacryloxyethoxy)benzol.

Von diesen Monomeren wird Methylmethacrylat vorzugsweise in Denatalplattenmaterialien eingesetzt.

Die Füllstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können aus organischen Füllstoffen bestehen, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Copolymeren aus Methylmethacrylat und

Methacrylaten, Copolymeren aus Methylmethacrylat und Styrol oder dergleichen, ferner aus anorganischen Füllstoffen, wie Borsilikatglas, Quarz, Feldspat, amorphem Siliziumdioxid,

Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Titanoxid oder dergleichen. 5

Dxe organischen und anorganischen Füllstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Wahlweise kann man sogenannte Mischfüllstoffe verwenden, bei denen der anorganische Füllstoff mit einem organischen Polymeren überzogen ist.

Die Silanverbindung, die zur Erzielung einer Haftung an Porzellanzähnen verwendet wird, läßt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

R'b
ι

(ARc) n- Si - D₄__n__b

worin D eine hydrolisierbare Gruppe ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b 0,1 oder 2 ist,

η + b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R'eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus

einwertigen Kohlenwasserstoffen besteht, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, c 0 oder 1 ist und ^

Al-CH = CH₂,
-^Öy~CH = CK₂

-OCH₃CK-CH₂

-OC-C = CH₂

I I

ο χ

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In der vorstehenden Formel kann D jede Gruppe, die hydrolisierbar ist, sein. In den Silanverbindungen kann die Anzahl von D 1, 2 oder 3, vorzugsweise 3, betragen.

In typischer Weise kann D aus Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso-.Q propoxy oder dergleichen bestehen.

R' kann jede monovalente Kohlenwasserstoffgruppe sein und besteht beispielsweise aus Methyl, Ethyl, Proply, Butyl, etc. Empfehlenswert ist die die Methylgruppe, b kann 1, 2 oder 0

τ_c sein.
Io

Die Zahl der ARc Gruppen kann 1, 2 oder 3 sein. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß η 1, 2 oder 3 sein kann. Vorzugsweise ist η 1. Die R-Gruppe ist mit einem Siliziumatom verbunden und _n ist eine divalente Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise steht R für Methylen, Ethylen, Trimetylen, Propylen oder eine ähnliche . Gruppe, c kann O oder 1 sein. Es kann nicht jeder Substituent R vorliegen. A ist mit der Gruppe R verbunden, mit Ausnahme, daß c für O steht, und ist

direkt mit einem Siliziumatom verknüpft. 2b

A ist jede Gruppe aus -<~y° / -CH=CH₉, -<g>-CH=CH„, -OCH₀-CH-CH₀

O X

und -OC-C=CH₂ . Steht c für 0, dann ist A -CH=CH₂ oder

_<ö>- CH=CH₀

2 .

0 X

In -OC-C=CH₂ steht X für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In diesem Falle liegt eine Estergruppe in der Verbindung vor. Beispielsweise steht X für 35

Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl oder dergleichen.

Typische Beispiele für Verbindungen gemäß vorstehender g Definition sind im Handel erhältlich und bestehen beispielsweise aus V'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ^ -Glycidoxypropyltriethoxysilan, Ϋ' -Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ^-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, /θ ~(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Vinyl-tris( /Ό -methoxyethoxy)silan, etc.

Die Aushärtungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, bestehen aus Oxidationsmitteln, wie organischen Peroxiden, beispielsweie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, !Cumolhydroperoxid,

etc., ferner Azoverbindungen, wie 2,2-Azobisisobutyronitril, 15

etc. Von diesen Verbindungen wird Benzoylperoxid bevorzugt.

Die Oxidationsmittel können mit Reduktionsmitteln verwendet werden, beispielsweise tertiären Aminen, wie Dimethyl-ptoluidin, 2-Hydroxyethyl-p-toluidin, etc., oder ihren Salzen und organischen Sufinaten, wie Natrium p-Benzolsulfinat, Natrium p-Toluolsulfinat, etc.

Die Konzentrationen der vorstehend erwähnten Additive sollten bestimmt werden, wobei verschiedene Eigenschaften berücksichtigt

werden sollten, die von den Harzmaterialien für Zahnprothesen-25

platten gefordert werden, wenn sie in Methylmethacrylat (MMA) aufgelöst werden, wobei auch die Haftung an Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis und Porzellanzähne eine Rolle spielt.

Bezüglich der Konzentrationen an Additiven, die dem MMA-Mono-30

meren zugesetzt werden, nimmt die Bindefestigkeit an Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis auf nicht mehr als 40 kg/cm² ab, wenn die Menge an ungesättigter Carbonsäure 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt. In einer Menge von mehr als 10 Gew.-% ist die

Widerstandsfähigkeit gegenüber Quertesttropfen nicht höher als 35

5 kg, was unzweckmäßig ist.

Liegt die Menge an Vinyl- oder Allylester der ungesättigten

Carbonsäure bei 0,5 Gew.-% oder darunter, dann fällt die 5

Bindefestigkeit an Legierungen auf Ni-Cr-Basis auf 40 kg/cm² oder darunter. Dies bedeutet, daß es nicht mehr möglich ist, eine synergistische Wirkung mit der ungesättigten Carbonsäure zu erzielen. In einer Menge von mehr als 20 Gew.-% übersteigt

das Ausmaß der durch Biegung unter einer Belastung von 5 kg 10

bei dem Quertest 6 mm, so daß nicht die Norm JIS T6501 erfüllt wird.

Werden 0,5 Gew.-Teile oder weniger des Silanverbindung zu 100 Gew.-Teilen des MMA-Monomeren zugesetzt, welches die

ungesättigte Carbonsäure und den Vinyl- oder Allylester der ungesättigten Carbonsäure innerhalb des vorstehend erwähnten Konzentrationsbereiches enthält, dann fällt die Bindefestigkeit an Porzellanzähne auf 10 kg/cm² oder darunter. Andererseits verursacht die Zugabe dieser Silanverbindung in einer

Menge von mehr als 20 Gew.-Teilen, daß die Durchbiegung in der Querrichtung 6 mm übersteigt, so daß nicht die Norm JIS T6501 erfüllt wird.

Aus diesen Ergebnissen werden die Konzentrationen an ungesättigten Carbonsäuren und Vinyl- oder Allylestern von ungesättigten Carbonsäuren jeweils zu 0,5 bis 10 Gew.-% beziehungsweise 0,5 bis 20 Gew.-% in dem (Meth)acrylatmonomeren bestimmt, Die Menge der Silanverbindung, die zu 100 Gew.-Teilen dieser Masse zuzugeben ist, wird zu 0,5 bis 20 Gew.-Teilen bestimmt.

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Ergebenisse werden alle in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

1 J7 Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis

Bedingung I

Pulverförmiges Polymethylmethacrylat (nachfolgend als MMA

bezeichnet, Teilchengröße 120 bis 150 mesh (Tyler)), das 0,1 % Benzoyl per oxid (nachfolgend als BPO abgekürzt) enthält, wird als Füllstoffkomponente verwendet. Das Kneten erfolgt _ unter Einhaltung eines Pulver/Flüssigkeits-Verhältnisses (Gewicht) von 2/1 unter Bildung eines Teiges, der bei 7O⁰C während 30 Minuten vorpolyxnerisiert und dann durch Erhitzen auf 100⁰C zum Messen der Zugbindungsfestigkeit bezüglich Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis und Porzellanmaterialien

. polymerisiert wird. 15

Beispiele 6 bis 7 und Vergleichsbeispiele 6 bis

Bedingung II

Pulverförmiges PMMA (mit einer Teilchengröße von 120 bis 150 mesh (Tylor)), das 1 % BPO und 0,5 % Natrium p—toluolsulfinat enthält, wird als Füllstoffkomponente verwendet. Die flüssige Komponente enthält als tertiäres Amin Dimethyl-

p-toluidin. Das Verkneten erfolgt unter Einhaltung eines 25

PuLver/Flüssigkeits-Verhältnisses (Gewicht) von 2/1 unter Bildung eines Teiges, der bei Zimmertemperatur polymerisiert und gehärtet wird, um die Zugbindefestigkeit bezüglich Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis und Porzellanmaterialien zu messen.

Der Bindetest im Bezug auf die Metall- und Porzellanmaterialien erfolgt in der folgenden Weise: jedes Metallteststück mit einer Abmessung von 10 χ 10 χ 2 mm wird auf seiner Oberfläche mit einem Schmirgelpapier (No. 1500) abgeschmirgelt.

Bedingung I

Wachs wird . auf die Mitte des Teststücks in zylindrischer 5

Form mit einem Durchmesser von 6 χ 6 mm aufgeschichtet. Das erhaltene Produkt wird dann in herkömmlicher Weise in Gips eingebettet, der dann verfestigt wird. Anschließend wird das Wachs aus dem Produkt entfernt, das dann unter Gewinnung einer negativen Form gewaschen wird. Der Harzteig wird unter Druck in die Form eingefüllt und zum Testen polymerisiet.

Bedingung II

Ein Harzteig wird in eine zylindrische Silikonkautschukform eingefüllt und bei Zimmertemperatur zum Testen polymerisiert,

Beispiele 8 bis 9 und Vergleichsbeispiele 8 bis 9

Abdeckbänder mit einem Durchmesser von 6 mm werden auf die mittleren Teile von polierten Teststücken (mit Schmirgel papier No. 1500 bearbeitet) aus Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis und Porzellanmaterial aufgebracht. Eine Mischung aus gleichen Mengen einer flüssigen Komponente,

die (a) 1 % BPO und (b) eine flüssige Komponente enthält, die 1 % Dimethyl-p-toluidin als tertiäres Amin enthält, wird auf die Auftragungsoberfläche dieser Stücke aufgebracht. Die Teststücke werden Ende an Ende aneinandergelegt und bei Zimmertemperatur zum Testen polymerisiert.

Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte beschränkt ist.

Beispiel 1

Flüssige Masse aus:

-24-

MMA

Acrylsäure Undecensäure Sorbinsäurevinylester

Beispiel 2

Teile

3 Teile

2 Teile

3 Teile

Flüssige Masse aus:

MMA

Methacrylsäure Undecensäure Sorbinsäureviny!ester Teile

3 Teile

2 Teile

3 Teile

Beispiel 3

Flüssige Masse aus:

MMA

Acrylsäure Undecensäure SorbinsäurealIy!ester Teile

3 Teile

2 Teile

3 Teile

Beispiel 4

y-'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wird der Masse des Beispiels 1 als Silanverbindung zugesetzt.

MMA

Acrylsäure Undecensäure Teile 3 Teile 2 Teile

Sorbinsäurevinylester 3 Teile

V^ -Glycidoxypropylmethoxysilan 2 Teile

Beispiel 5 Flüssige Masse aus:

MMA

Acrylsäure Undecensäure Sorbinsäurevinylester

ψ -Methacryloxypropyltrimethyoxysilan Teile

3 Teile

2 Teile

3 teile

2 Teile

Beispiel 6

Flüssige Masse aus:

MMA
Acrylsäure Undecensäure Sorbinsäurevinylester Dimethyl-p-toluidin Teile

3 Teile

2 Teile

3 Teile 1 Teil

Beispiel 7

Flüssige Masse aus:

MMA	89	Teile
Acrylsäure	3	Teile
Undecensäure	2	Teile
Sorbinsäurevinylester	3	Teile
ψ -Glycidoxypropyltrimethoxy-
silan	2	Teile
Dimethyl-p- toluidin	1	Teil

Beispiel 8

Flüssige Massen (a) und (b) aus:

(a) 2,2-bis(4-(2-Hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl)-propan (nachfolgend als

Bis-GMA bezeichnet) 50 Teile

Triethylenglycoldimethacrylat 50 Teile

Acrylsäure 6 Teile

Undecensäure 4 Teile

Sorbinsäurevinylester 6 Teile

BPO 1 Teil

(b) Bis-GMA 50 Teile Triethylenglycoldimethacrylat 50 Teile Dimethyl-p-toluidin 1 Teil

Beispiel 9

Flüssige Massen (a) und (b) aus:

(a) Bis-GMA 50 Teile Triethylenglycoldimethacrylat 50 Teile Acrylsäure 6 Teile Undecensäure 4 Teile Sorbinsäurevinylester 6 Teile

<r -Glycidoxypropyltrimethoxy-

silan 4 Teile

BPO 1 Teil

Vergleichsbeispiel 1

Es wird ein im Handel erhältliches Harz für Zahnplatten verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

Flüssige Masse aus:

-27-

MMA

Acryl säure

97 Teile 3 Teile

Vergleichsbeispiel 3

Flüssige Masse aus:

MMA

Sorbinsäurevinylester

Vergleichsbeispiel 4

97 Teile 3 Teile

Flüssige Masse aus:

MMA 98 Teile

•j^-Glycidoxypropyltrimethoxy-

s'ilan 2 Teile

Vergleichsbeispiel 5

25 FLüssige Masse aus:

MMA " 95 Teile

Acrylsäure 3 Teile

6 -Glycidoxypropyltrimethoxy-

silan 2 Teile

Vergleichsbeispiel· 6

Flüssige Masse aus:

MMA

96 Teile

Sorbinsäurevinylester Dimethy1-p-toluidin

3 Teile 1 Teil

Vergleichsbeispiel 7

Flüssige Masse aus:

MMA

Sorbinsäurevinylester Dimethyl p-Toluidin

96 Teile 3 Teile 1 Teil

Vergleichsbeispiel 8

Flüssige Massen (a) und (b) aus:

(a) Bis-GMA 50 Teile Triethylenglycoldimethacrylat 50 Teile Acrlysäure 6 Teile BPO 1 Teil

(b) Bis-GMA 50 Teile Triethylenglycoldimethacrylat 50 Teile Dimethyl- p-toluidin 1 Teil

Vergleichsbeispiel 9

Flüssige Massen (a) und (b) aus:

(a) Bis-GMA 50 Teile Triethylenglycoldimethacrylat 50 Teile

y^-Glycidoxypropyltrimethoxy-

silan 4 Teile

BPO 1 Teil

ZUGBINDEFESTIGKEIT (kg/cm²)

No.	Beispiele	Ni-Cr	Porzellai material	Vergleichsbeispiele	Ni-Cr¹	»orzel^ material
1	Co-Cr	2 11	0	¹Co-Cr	0	0
2	218	19 1	0	0	2 0	0
3	18 6	2 0 3	0	6 5	0	0
4	19 0	2 18	12 3	0	0	8 6
5 _	19 9	2 12	10 6	0	2 1	9 8
6	■2 7 7	8 6	5 8 ·	7 1	4 9	4 9
7	118	64	5 6	6 2	5 2	4 2
8	10 6	6 7	0	4 0	2 6	0
9	8 9	74	5 0	4 3	0	3 3
8 2	0

Querkopfgeschwindigkeit 1 mm/min Wirkung der Erfindung

(1) Es ist möglich, die Massen fest an Dentallegierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis durch die Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren, Vinyl- oder Allylestern von ungesättigten Carbonsäuren und (Meth)acrylatmonomeren zu binden.

(2) Eine Silanverbindung wird der Masse von (1) für die Copolymerisation zugesetzt, wobei es möglich ist, die Massen fest mit Porzellanzähnen (Porzellanmaterial) und Dentallegierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis zu verbinden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine Harzmasse, die fest mit Dentallegierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis und mit Porzellanzähenen verbindbar ist, wobei folgende

Effekte erzielt werden:
5

(1) Wird die erfindungsgemäße Masse als Plattenharzmaterial für Metallplattenzahnprothesen oder Zahnprothesen, die teilweise aus Platten bestehen, verwendet, dann wird das Harz mit dem Metall, das heißt die sogenannte Finishing-Linie, fest verbunden. Eine Abtrennung und ein Bruch des Harzes in Folge einer Leerstelle werden daher verhindert. Ferner werden jede Verschmutzung und Verfärbung des Harzes sowie das Auftreten von Zahnprothesenplaque und Zahnprothesengeruch verhindert.

(2) Da die erfindungsgemäße Masse mit einer Metallplatte verbunden ist, wird die erzielte mechanische Festigkeit beträchtlich verbessert im Vergleich zu der Festigkeit, die dann erzielt wird, wenn ein haftfreies Harz verwendet wird.

(3) Wird die erfindungsgemäße Masse zur Herstellung von Zahnprothesen unter Einsatz von Porzellanzähnen verwendet, dann wird sie fest mit den Porzellanzähnen verbunden. Daher werden von der erhaltenen Zahnprothese keine Teile abgelöst und auch nicht der Randteil verschmutzt.

(4) Wird die erfindungsgemäße Masse zum Verbinden eines Metalls mit einem Porzellanzahn verwendet, dann ist es möglich, leicht eine Brücke herzustellen, wobei der Porzellan-

³^ zahn als Stützzahn verwendet wird.

(5) Da die erfindungsgemäße Masse fest mit einem Metall verbindbar ist, ist die Arbeit des Zahntechnikers wesentlich einfacher, wobei keine spezielle mechanischen Verkettungsformen zum Zeitpunkt der Ausgestaltung der Metallteile vorgesehen werden müssen.

Claims

European Patent Attorneys ~ ^ ~ n- « „ : Deutsche Patentanwälte -"" 3o7 7T27 Dr. W. Müller-Bore f Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-VVirtsch.-lng. Dr MuIIer-Bwi· unJ Fanner . PHI! 260247 . D-SOOO München 26 " " A"1*61* SCHOn Dipl.-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr. Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters M.A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C. G 3471 S/sh G-C Dental Industrial Corp. Tokyo / Japan Dentalklebeharzmasse Patentansprüche

1. Dentalklebeharzmasse, bestehend aus

(I) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure (A) der folgenden allgemeinen Formel:

R₁ - C - OH
Il
0

worin R-, ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbildung ist,

D-fiOnO München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Isartorplatz 6 D-8000 München 26 Muebopat 089/221483-7 GII + III {089)22 96 43 5-24285

(II) 0,5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Vinyl- oder Allylesters (B) einer ungesättigten Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel:

R₁-C-OR₂

worin R.. ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbindung ist und R CH₂=CH- oder CH₂=CH-CH₂-ist, und

(III) einem Monomeren (C), das mit der ungesättigten Carbonsäure (A) und dem Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure (A) aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder ündecensäure besteht.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure aus Vinyl- oder Allylsorbat besteht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere aus einem mono- bis tetrafunktionellen Monomeren auf (Meth)acrylat-Basis besteht.

5. Dentalklebeharzmasse aus

R₁-C-OH

worin R ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbindung ist,
35

₁₂
O

worin R^ ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbindung ist und R₀ CH_n=CH- oder 2. 2.

CH₂=CH-CH₂- ist und

(III) einem Monomeren (C), das mit der ungesättigten Carbonsäure und dem Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist, wobei

0,1 bis Gew.-Teile eines Härtungsmittels pro 100 Gew.-Teile einer Masse aus der gesättigten Carbonsäure (A), dem Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure und dem Monomeren (C) zugesetzt sind.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichent, daß die ungesättigte Carbonsäure (A) aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Undecensäure besteht.

7. Masse nach Anspruch 5 oder 6, dadruch gekennzeichnet, daß der Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure aus Vinyl- oder Allylsorbat besteht.

8. Masse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (C) aus einem mono- bis tetrafunktioneilen Monomeren auf (Meth)acrylat-Basis besteht.

9. Masse nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Oxidationsmittel ist.

10. Masse nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel eine Kombination aus Oxidationsmittel und Reduktionsmittel ist und beide Mittel

c individuell in wenigstens zwei Packungen in einer solchen Weise verpackt sind, daß sie nicht gemeinsam vorliegen.

11. Masse nach einem der Ansprüche 5 bis 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein organisches Peroxid ist und das Reduktionsmittel ein Amin (oder ein Salz davon) und/oder ein organisches Salz von Sulfinsäure ist.

12. Dentalklebeharzmasse aus

, _ (I) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens einer ungesättigten 15

Carbonsäure (A) der folgenden allgemeinen Formel:

R. - C - OH '
Il
O

worin R, ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbindung ist,

(II) 0,5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Vinyl- oder AlIyI-esters (B) einer ungesättigten Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel:
25

R-C- OR₂
O

worin R, ein polymerisierbarer Substituent mit ¹

wenigstens einer Doppelbindung ist und R CH₂=CH- oder CH₂=CH-CH₂- ist, und

(III) einem Monomeren (C), das mit der ungesättigten Carbonsäure (A) und dem Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist, wobei

0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Härtungsmittels und nicht

mehr als 400 Gew.-Teile eines Füllstoffs pro 100 Gew.-

Teile der Masse aus der ungesättigten Carbonsäure (A), dem Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbong säure und dem Monomeren (C) zugesetzt sind.

13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure (A) aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder ündecensäure besteht.

14. Masse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,

daß der Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure aus Vinyl- oder Allylsorbat besteht.

15. Masse nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch ge-15

kennzeichnet, daß das Monomere (C) aus einem monobis tetrafunktionellen Monomeren auf (Meth)acrylat-Basis besteht.

16. Masse nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekenn-20

zeichent, daß das Härtungsmittel aus exnem Oxidationsmittel besteht.

17. Masse nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel eine Kombination aus

Oxidationsmittel und Reduktionsmittel ist und beide Mittel individuell in wenigstens zwei Packungen in einer solchen Weise getrennt sind, daß sie nicht gemeinsam vorliegen.

18. Masse nach einem der Ansprüche 12 bis 15 oder 17, dadurch 30

gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein organisches Peroxid ist und das Reduktionsmittel ein Amin (oder ein Salz davon) und/oder ein organisches Salz von Sulfinsäure ist.

19. Masse nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein organischer Füllstoff, ein anorganisches feines Pulver oder eine Mischung daraus ^ist·

20. Masse nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein MMA-Polymeres ist.

_n

21. Dentalklebeharzmasse aus

R₁ - C - OH
¹ (I

worin R.. ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbindung ist,

(II) 0,5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Vinyl- oder Allylesters (B) einer ungesättigten Carbonsäure der folgenden Formel:

R₁-C-OR₂
¹ Il j

worin R, ein poylmerisierbarer Substituent mit

wenigstens einer Doppelbindung ist und R_ CH =CH- oder CH₂=CH-CH₂- ist,
(III)einem Monomeren (C), das mit der ungesättigten

Carbonsäure (A) und dem Vinyl- oder Allylester (B) 30

der ungesättigten Carbonsaure copolymerisxerbar xst,

wobei 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Härtungsmittels und 0,5 bis 20 Gew.-Teile einer Silanverbindung pro 100 Gew.-Teile der Masse aus der ungesättigten

Carbonsäure (A), dem Vinyl- oder Allylester (B) der

ungesättigten Carbonsäure und dem Monomeren (C) züge-

setzt sind.

22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure (A) aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder ündecensäure besteht.

23. Masse nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure aus Vinyl- oder Allylsorbat besteht.

24. Masse nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (C) aus einem mono- bis tetrafunktionellen Monomeren auf (Meth)acrylat-Basis besteht.

25. Masse nach einem der Ansprüche 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Oxidationsmittel ist.

26. Masse nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel eine Kombination aus

Oxidationsmittel und Reduktionsmittel ist und beide Mittel individuell in wenigstens zwei Packungen derart verpackt sind, daß sie nicht gemeinsam vorliegen.

27. Masse nach einem der Ansprüche 21 bis 24 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel eine organisches Peroxid und das Reduktionsmittel ein Amin (oder ein Salz davon) und/oder ein organisches Salz von Sulfinsäure ist.

28. Masse nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Silanverbindung durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

^(ÄRc»n - f - ^D4-n-b
_R.

worin bedeuten:

D = hydrolisierbare Gruppe, η = ganze Zahl von 1 bis 3, b = 0,1 oder 2,

η + b = ganze Zahl von 1 bis 3, R'= Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die aus monovalen-

ten Kohlenwasserstoffen besteht, _n R= Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

c=0 oder 1, \

A ! "CH-CH:! ;

•CH = CH₂ 15

-OCH₂CH-CH₂

: ο

OC — C-CH₂ j

Il I ^!

O X j

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

29. Dentalklebeharzmasse aus

R-C-OH M

(II) 0,5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Vinyl- oder Allylesters (B) einer ungesättigten Carbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel:

Il

worin R ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbindung ist und R₀ CH₀=CH-η έ ζ

^1U oder CH₂=CH-CH₂- ist und

(III) einem Monomeren (C), das mit der ungesättigten

Carbonsäure (A) und dem Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist, wobei 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Aushärtungsmittels, ¹^ nicht mehr als 400 Gew.-Teile eines Füllstoffs und

0,5 bis 20 Gew.-Teile einer Silanverbindung pro 100 Gew.-Teile der Masse aus der Carbonsäure (A), dem Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten

Carbonsäure und dem Monomeren (C) zugesetzt sind. 20

30. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte. Carbonsäure aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Undecensäure besteht.

²^ 31. Masse nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyl- oder Allylester (B) der ungesättigten Carbonsäure aus Vinyl- oder Allylsorbat besteht.

32. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (C) aus einem mono- bis tetrafunktionellen Monomeren auf (Meth)acrylat-Basis besteht.

33. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Oxidationsmittel ist.

-ΙΟΙ

34. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärtungsmittel eine Kombination aus
Oxidationsmittel und Reduktionsmittel ist und beide Mittel individuell in wenigstens zwei Packungen derart verpackt
sind, daß sie nicht gemeinsam vorliegen.

35. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 3 2 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein organisches

Peroxid ist und das Reduktionsmittel ein Amin (oder ein

Salz davon) und/oder ein organisches Salz von Sulfinsäure ist.

36. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 35> dadurch gekenn-,c zeichnet, daß der Füllstoff ein organisches Polymeres,

ein anorganisches feines Pulver oder eine Mischung davon
ist.

37. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 35, dadurch gekenn- __A zeichnet, daß der Füllstoff ein MMA-Polymeres ist.

38. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung durch die folgende
Formel

^(ÄRc>n - f - ^D4-n-b

wiedergegeben wird worin bedeuten:

D = hydrolisierbare Gruppe, ^s

η = ganze Zahl von 1 bis 3

b = 0,1 oder 2,

η + b = ganze Zahl von 1 bis 3,

R'= Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die aus monovalen-35

ten Kohlenwasserstoffen besteht,

15

-11-

R = Alkylengruppe mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen, C=O oder 1 und

Al-CH = CH₂,

oV-CH = CH₂

<y°

O C K /"■» TT
₂ G η · \ O - C K₂ ; = C / » 0 C
Il — C
I TT
η ₂

0 X

20 25 30

35