DE3617127C2

DE3617127C2 -

Info

Publication number: DE3617127C2
Application number: DE3617127A
Authority: DE
Inventors: Hisatoshi Tanaka; Kazuo Morioka Iwate Jp Iwamoto; Masayuki Tokio/Tokyo Jp Takahashi; Akiyoshi Saitama Jp Kotaka
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1989-11-09
Also published as: GB8612615D0; JPS61268610A; JPH0251522B2; GB2175595B; DE3617127A1; GB2175595A; US4758643A

Description

Die Erfindung betrifft eine Dentalklebeharzmasse, die insbesondere zum Verbinden von (Meth)acrylharzmaterialien mit Dentalmaterialien aus nicht Nichtedelmetall-Legierungen oder Porzellan zur Erzielung einer guten Klebewirkung verwendbar ist.

Dentallegierungen besitzen eine gute Wärmeleitfähigkeit und im Vergleich zu (Meth)acrylharzmaterialien eine gute mechanische Festigkeit, Dimensionsgenauigkeit und Wasserbeständigkeit. Dentallegierungen werden als Zahnprothesen oder -brücken auf Metallbasis in Kombination mit (Meth)acrylharzmaterialien in steigendem Umfange verwendet.

Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis, die typisch für Zahn-Nichtedelmetallegierungen sind, besitzen einen Youngschen Modul, der bei einem spezifischen Gewicht von ungefähr 1/2 um ungefähr das 2fache höher ist als derjenige von Edelmetallegierungen, wie Goldlegierungen, Gold/Silber/Palladiumlegierungen und Platin- plus Goldlegierungen und bieten darüber hinaus noch die Vorteile, daß sie nicht nur eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung besitzen, sondern auch billig sind. Daher steigt der Bedarf auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis stetig an.

Im Handel erhältliche (Meth)acrylharzmaterialien zur Herstellung von Zahnprothesen zeigen keine chemische Bindungskraft gegenüber Dentallegierungen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, bei der Herstellung von Zahnprothesen aufwendige Maßnahmen zur Erzielung einer mechanischen Verbindung zu ergreifen. Da keine chemische Bindung zwischen (Meth)acrylharzmaterialien und Dentallegierungen möglich ist, besteht neben der Gefahr, daß eine mechanische Bindung nicht hält, das Problem, daß Verschmutzungen und Verfärbungen an der Verbindungsstelle als Folge einer Anreicherung von Nahrungsmittelresten und Schmutz auftreten.

Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an einer Dentalklebeharzmasse, die zum Verbinden von Detallegierungen mit (Meth)acrylharzmaterialien geeignet ist.

Um eine derartige chemische Verbindung zu erzielen, hat man bisher die Oberflächen von Dentallegierungen vor dem Verbinden mit Materialien auf MMA-Basis mit einem Bindemittel angeätzt. Ferner ist es bekannt, 4-Methacryloxyethyltrimellithsäureanhydrid in MMA-Monomere einzumengen. Auf diese Weise modifizierte MMA-Acrylharzmaterialien sind jedoch kostspielig in der Herstellung und verbinden sich nicht mit Porzellan- oder Keramikzähnen.

Ferner ist es bekannt, Silanverbindungen zu MMA-Monomeren zuzusetzen, um eine Haftung an Porzellanzähnen der erhaltenen Harzmaterialien zu erzielen. Die auf diese Weise modifizierten Acrylharzmaterialien haften jedoch nicht an Metallen an.

Ferner ist es bekannt, Silanverbindungen und ungesättigte Carbonsäuren zusammen mit MMA-Monomeren zur Herstellung von Dentalklebemassen, die an Metallen haften, zu verwenden, diese Massen zeigen jedoch nur selten eine gute und stabile Haftwirkung.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Dentalklebeharzmasse zu schaffen, welche insbesondere dazu in der Lage ist, (Meth)acrylharzmaterialien mit Dentalmaterialien, insbesondere aus Nichtedelmetall-Legierungen oder Porzellan, dauerhaft und fest zu verbinden.

Diese Aufgabe wird durch die Dentalklebeharzmasse des Patentanspruchs I gelöst.

Die erfindungsgemäßen Dentalklebeharzmassen haften fest an Zahnlegierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis an.

Unter Einsatz der erfindungsgemäßen Dentalklebeharzmassen ist es möglich, (Meth)acrylharzmaterialien fest mit Metallplatten, auf denen keine Verankerungsmöglichkeiten vorgesehen sind, zu verbinden, ferner ist eine Verbindung mit Brücken möglich, in denen Porzellanzähne als Stützzähne verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellten Zahnprothesen besitzen eine hohe Festigkeit und erfahren nur eine geringe oder überhaupt keine Verschmutzung und lassen sich leicht von einem Zahntechniker anfertigen.

In der DE-OS 24 20 351 werden Zahnfüllmittel beschrieben, die ein Vernetzungsmittel enthalten, welches eine sprunghafte Erhöhung der Härte bewirkt, wobei jedoch auch umgekehrt eine sprunghafte Veränderung der Elastizität festzustellen ist. Werden die aus dieser DE-OS bekannten Vernetzungsmittel anstelle der Komponente II in den erfindungsgemäßen Massen verwendet, so nimmt das Haftvermögen deutlich ab. Diese Erscheinung wird beim Einsatz von Allyl- oder Vinylestern von Sorbinsäure als Komponente II der erfindungsgemäßen Massen nicht beobachtet.

Die US-PS 35 27 737 beschreibt Klebemassen, welche als der erfindungsgemäßen Komponente II entsprechende Komponente bifunktionelle Methacrylderivate enthalten. Dagegen weisen die erfindungsgemäß als Komponente II eingesetzten Verbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Inneren des Moleküls zum Zeitpunkt der Polymerisation auf, was eine ausreichende Elastizität bedingt und eine Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Klebewirkung der erfindungsgemäßen Massen im Vergleich zu den bekannten Massen zur Folge hat. Die bekannten bifunktionellen Methacrylderivate wirken zwar als Vernetzungsmittel und erhöhen die Härte bei der Vernetzung zum Zeitpunkt der Polymerisation, die Klebefähigkeit wird jedoch nicht positiv beeinflußt.

In der Literaturstelle "Chem. Abstr.", Band 93, Referat Nr. 115 448q wird eine Klebemasse beschrieben, die Allylcyanosorbat oder Diallylmuconat enthält, wobei angegeben wird, daß diese Verbindungen deren Wärmebeständigkeit erhöhen. Demgegenüber beruht die Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß nur bei Einsatz der erfindungsgemäßen Komponente II in Kombination mit den Komponenten I und III eine gute Haftung erzielt wird, da diese Komponenten alleine keine Haftung der unter ihrem Einsatz hergestellten Klebemassen bedingen.

Die erfindungsgemäßen Dentalklebeharzmassen besitzen eine hervorragende Lagerungsstabilität und erfahren sogar nach einer Zeitspanne von zwei Jahren nach Zugabe von 100 ppm Hydrochinon keine Härtung.

Die ungesättigten Carbonsäuren I, welche in den erfindungsgemäßen Dentalklebeharzmassen verwendet werden, bestehen vorzugsweise aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Undecensäure, Zimtsäure, Vinylessigsäure, Pyrotelebinsäure, Sorbinsäure, Hydrosorbinsäure, Teracrylsäure, Geransäure, Ölsäure, Eruzinsäure, Linoleinsäure oder Linolensäure bestehen kann. Besonders werden Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecensäure bevorzugt.

Man kann auch ungesättigte Di- und Tetracarbonsäuren verwenden.

Das Monomere C der Komponente III, das erfindungsgemäß verwendet wird, besteht beispielsweise aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 2,2-bis-(4-methacryloxyphenyl)propan, 2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxy)-phenylpropan, 2,2-bis-(4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)-phenyl)propan und 1,3-bis(methacryloxyethoxy)benzol.

Von diesen Monomeren wird Methylmethacrylat vorzugsweise in Dentalplattenmaterialien eingesetzt.

Die Füllstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können aus organischen Füllstoffen bestehen, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methacrylaten oder Copolymeren aus Methylmethacrylat oder Styrol, ferner aus anorganischen Füllstoffen, wie Borsilikatglas, Quarz, Feldspat, amorphem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Titanoxid. Die organischen und anorganischen Füllstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Wahlweise kann man sogenannte Mischfüllstoffe verwenden, bei denen der anorganische Füllstoff mit einem organischen Polymeren überzogen ist.

Die Silanverbindung, die zur Erzielung einer Haftung an Porzellanzähnen verwendet wird, läßt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

worin

D eine hydrolisierbare Gruppe ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
b 0, 1 oder 2 ist,
n + b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
R′ ein einwertiger Kohlenwasserstoff ist,
R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
c 0 oder 1 ist und

worin

X ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In der vorstehenden Formel kann D jede Gruppe, die hydrolisierbar ist, sein. In den Silanverbindungen kann die Anzahl von D 1, 2 oder 3, vorzugsweise 3, betragen.

In typischer Weise kann D aus Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy bestehen.

R′ kann jede monovalente Kohlenwasserstoffgruppe sein und besteht beispielsweise aus Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Empfehlenswert ist die Methylgruppe.

Die Zahl der AR_c-Gruppen kann 1, 2 oder 3 sein. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß n 1, 2 oder 3 sein kann. Vorzugsweise ist n 1. Die R-Gruppe ist mit einem Siliziumatom verbunden und ist eine divalente Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise steht R für Methylen, Ethylen, Trimethylen oder Propylen. c kann 0 oder 1 sein. Es kann nicht jeder Substituent R vorliegen. A ist mit der Gruppe R verbunden, mit Ausnahme, das c für 0 steht, und ist direkt mit einem Siliziumatom verknüpft.

A ist jede Gruppe aus

Steht c für 0, dann ist

In

steht X für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In diesem Falle liegt eine Estergruppe in der Verbindung vor. Beispielsweise steht X für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Butyl.

Typische Beispiele für Verbindungen gemäß vorstehender Definition sind im Handel erhältlich und bestehen beispielsweise aus γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan oder Vinyl-tris( β-methoxyethoxy)silan.

Die Aushärtungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, bestehen aus Oxidationsmitteln, wie organischen Peroxiden, beispielswiese Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder Kumolhydroperoxid, ferner Azoverbindungen, wie 2,2-Azobisisobutyronitril. Von diesen Verbindungen wird Benzoylperoxid bevorzugt. Die Oxidationsmittel können mit Reduktionsmitteln verwendet werden, beispielsweise tertiären Aminen, wie Dimethyl-p-toluidin, 2-Hydroxyethyl-p-toluidin oder ihren Salzen und organischen Sulfinaten, wie Natrium p-Benzolsulfinat oder Natrium p-Toluolsulfinat.

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse werden alle in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Bedingung I

Pulverförmiges Polymethylmethacrylat (nachfolgend als PMMA bezeichnet, Teilchengröße 0,09 bis 0,12 mm, das 0,1% Benzoylperoxid (nachfolgend als BPO abgekürzt) enthält, wird als Füllstoffkomponente verwendet. Das Kneten erfolgt unter Einhaltung eines Pulver/Flüssigkeits-Verhältnisses (Gewicht) von 2/1 unter Bildung eines Teiges, der bei 70°C während 30 Minuten vorpolymerisiert und dann durch Erhitzen auf 100°C zum Messen der Zugbindungsfestigkeit bezüglich Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis und Porzellanmaterialien polymerisiert wird.

Beispiele 6 bis 7 und Vergleichsbeispiele 6 bis 7 Bedingung II

Pulverförmiges PMMA (mit einer Teilchengröße von 0,09 bis 0,12 mm, das 1% BPO und 0,5% Natrium p-toluolsulfinat enthält, wird als Füllstoffkomponente verwendet. Die flüssige Komponente enthält als tertiäres Amin Dimethyl-p-toluidin. Das Verkneten erfolgt unter Einhaltung eines Pulver/Flüssigkeits-Verhältnisses (Gewicht) von 2/1 unter Bildung eines Teiges, der bei Zimmertemperatur polymerisiert und gehärtet wird, um die Zugbindefestigkeit bezüglich Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis und Porzellanmaterialien zu messen.

Der Bindetest im Bezug auf die Metall- und Porzellanmaterialien erfolgt in der folgenden Weise: jedes Metallteststück mit einer Abmessung von 10 × 10 × 2 mm wird auf seiner Oberfläche mit einem Schmirgelpapier (No. 1500) abgeschmirgelt.

Bedingung I

Wachs wird auf die Mitte des Teststücks in zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 6 ×6 mm aufgeschichtet. Das erhaltene Produkt wird dann in herkömmlicher Weise in Gips eingebettet, der dann verfestigt wird. Anschließend wird das Wachs aus dem Produkt entfernt, das dann unter Gewinnung einer negativen Form gewaschen wird. Der Harzteig wird unter Druck in die Form eingefüllt und zum Testen polymerisiert.

Bedingung II

Ein Harzteig wird in eine zylindrische Silikonkautschukform eingefüllt und bei Zimmertemperatur zum Testen polymerisiert.

Beispiele 8 bis 9 und Vergleichsbeispiele 8 bis 9

Abdeckbänder mit einem Durchmesser von 6 mm werden auf die mittleren Teile von polierten Teststücken (mit Schmirgelpapier No. 1500 bearbeitet) aus Legierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis und Porzellanmaterial aufgebracht. Eine Mischung aus gleichen Mengen einer flüssigen Komponente, die (a) 1% BPO und (b) eine flüssige Komponente enthält, die 1% Dimethyl-p-toluidin als tertiäres Amin enthält, wird auf die Auftragungsoberfläche dieser Stücke aufgebracht. Die Teststücke werden Ende an Ende aneinandergelegt und bei Zimmertemperatur zum Testen polymerisiert.

Beispiel 1

Flüssige Masse aus:

Methylmethacrylat (MMA)
92 Teile
Acrylsäure	3 Teile
Undecensäure	2 Teile
Sorbinsäurevinylester	3 Teile

Beispiel 2

Flüssige Masse aus:

MMA
92 Teile
Methacrylsäure	3 Teile
Undecensäure	2 Teile
Sorbinsäurevinylester	3 Teile

Beispiel 3

Flüssige Masse aus:

MMA
92 Teile
Acrylsäure	3 Teile
Undecensäure	2 Teile
Sorbinsäureallylester	3 Teile

Beispiel 4

γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wird der Masse des Beispiels 1 als Silanverbindung zugesetzt.

MMA
90 Teile
Acrylsäure	3 Teile
Undecensäure	2 Teile
Sorbinsäurevinylester	3 Teile
γ-Glycidoxypropylmethoxysilan	2 Teile

Beispiel 5

Flüssige Masse aus:

MMA
90 Teile
Acrylsäure	3 Teile
Undecensäure	2 Teile
Sorbinsäurevinylester	3 Teile
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	2 Teile

Beispiel 6

Flüssige Masse aus:

MMA
91 Teile
Acrylsäure	3 Teile
Undecensäure	2 Teile
Sorbinsäurevinylester	3 Teile
Dimethyl-p-toluidin	1 Teil

Beispiel 7

Flüssige Masse aus:

MMA
89 Teile
Acrylsäure	3 Teile
Undecensäure	2 Teile
Sorbinsäurevinylester	3 Teile
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan	2 Teile
Dimethyl-p-toluidin	1 Teil

Beispiel 8

Flüssige Massen (a) und (b) aus:

(a) 2,2-Bis(4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl)-propan (nachfolgend als Bis-GMA bezeichnet)
50 Teile
Triethylenglycoldimethacrylat	50 Teile
Acrylsäure	6 Teile
Undecensäure	4 Teile
Sorbinsäurevinylester	6 Teile
BPO	1 Teil
(b) Bis-GMA	50 Teile
Triethylenglycoldimethacrylat	50 Teile
Dimethyl-p-toluidin	1 Teil

Beispiel 9

Flüssige Massen (a) und (b) aus:

(a) Bis-GMA
50 Teile
Triethylenglycoldimethacrylat	50 Teile
Acrylsäure	6 Teile
Undecensäure	4 Teile
Sorbinsäurevinylester	6 Teile
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan	4 Teile
BPO	1 Teil
(b) Bis-GMA	50 Teile
Triethylenglycoldimethacrylat	50 Teile
Dimethyl-p-toluidin	1 Teil

Vergleichsbeispiel 1

Es wird ein im Handel erhältliches Harz für Zahnplatten verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

Flüssige Masse aus:

MMA
97 Teile
Acrylsäure	3 Teile

Vergleichsbeispiel 3

Flüssige Masse aus:

MMA
97 Teile
Sorbinsäurevinylester	3 Teile

Vergleichsbeispiel 4

Flüssige Masse aus:

MMA
98 Teile
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan	2 Teile

Vergleichsbeispiel 5

Flüssige Masse aus:

MMA
95 Teile
Acrylsäure	3 Teile
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan	2 Teile

Vergleichsbeispiel 6

Flüssige Masse aus:

MMA
96 Teile
Sorbinsäurevinylester	3 Teile
Dimethyl-p-toluidin	1 Teil

Vergleichsbeispiel 7

Flüssige Masse aus:

MMA
96 Teile
Sorbinsäurevinylester	3 Teile
Dimethyl p-Toluidin	1 Teil

Vergleichsbeispiel 8

Flüssige Massen (a) und (b) aus:

(a) Bis-GMA
50 Teile
Triethylenglycoldimethacrylat	50 Teile
Acrylsäure	6 Teile
BPO	1 Teil
(b) Bis-GMA	50 Teile
Triethylenglycoldimethacrylat	50 Teile
Dimethyl-p-toluidin	1 Teil

Vergleichsbeispiel 9

Flüssige Massen (a) und (b) aus:

(a) Bis-GMA
50 Teile
Triethylenglycoldimethacrylat	50 Teile
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan	4 Teile
BPO	1 Teil
(b) Bis-GMA	50 Teile
Triethylenglycoldimethacrylat	50 Teile
Dimethyl-p-toluidin	1 Teil

Zugbindefestigkeit (kN/m²)

Wirkung der Erfindung

(1) Es ist möglich, die Massen fest an Dentallegierungen Auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis durch die Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren, Vinyl- oder Allylestern von ungesättigten Carbonsäuren und (Meth)acrylatmonomeren zu binden.

(2) Eine Silanverbindung wird der Masse von (1) für die Copolymerisation zugesetzt, wobei es möglich ist, die Massen fest mit Porzellanzähnen (Porzellanmaterial) und Dentallegierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis zu verbinden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine Harzmasse, die fest mit Dentallegierungen auf Co-Cr- und Ni-Cr-Basis und mit Porzellanzähnen verbindbar ist, wobei folgende Effekte erzielt werden:

(1) Wird die erfindungsgemäße Masse als Plattenharzmaterial für Metallplattenzahnprothesen oder Zahnprothesen, die teilweise aus Platten bestehen, verwendet, dann wird das Harz mit dem Metall, das heißt die sogenannte Finishing-Linie, fest verbunden. Eine Abtrennung und ein Bruch des Harzes infolge einer Leerstelle werden daher verhindert. Ferner werden jede Verschmutzung und Verfärbung des Harzes sowie das Auftreten von Zahnprothesenplaque und Zahnprothesengeruch verhindert.
(2) Da die erfindungsgemäße Masse mit einer Metallplatte verbunden ist, wird die erzielte mechanische Festigkeit besträchtlich verbessert im Vergleich zu der Festigkeit, die dann erzielt wird, wenn ein haftfreies Harz verwendet wird.
(3) Wird die erfindungsgemäße Masse zur Herstellung von Zahnprothesen unter Einsatz von Porzellanzähnen verwendet, dann wird sie fest mit den Porzellanzähnen verbunden. Daher werden von der erhaltenen Zahnprothese keine Teile abgelöst und auch nicht der Randteil verschmutzt.
(4) Wird die erfindungsgemäße Masse zum Verbinden eines Metalls mit einem Porzellanzahn verwendet, dann ist es möglich, leicht eine Brücke herzustellen, wobei der Porzellanzahn als Stützzahn verwendet wird.
(5) Da die erfindungsgemäße Masse fest mit einem Metall verbindbar ist, ist die Arbeit des Zahntechnikers wesentlich einfacher, wobei keine spezielle mechanischen Verkettungsformen zum Zeitpunkt der Ausgestaltung der Metallteile vorgesehen werden müssen.

Claims

1. Dentalklebeharzmasse aus

(I) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure (A) der folgenden allgemeinen Formel: worin R₁ ein polymerisierbarer Substituent mit wenigstens einer Doppelbindung ist,
(II) 0,5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Vinyl- oder Allylesters (B) von Sorbinsäure,
(III) einem Monomeren (C) auf der Basis von (Meth)acrylaten, das mit der ungesättigten Carbonsäure (A) und dem Vinyl- oder Allylester (B) von Sorbinsäure copolymerisierbar ist und gegebenenfalls pro 100 Gew.-Teilen (A), (B) und (C):
(IV) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Aushärtungsmittels oder
(V) nicht mehr als 400 Gew.-Teilen eines Füllstoffes zusammen mit (IV) oder
(VI) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen einer Silanverbindung der folgenden Formel worin bedeuten
D = hydrolisierbare Gruppe,
n = ganze Zahl von 1 bis 3,
b = 0, 1 oder 2,
n + b = ganze Zahl von 1 bis 3,
R′ = monovalenter Kohlenwasserstoff,
R = Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
c = 0 oder 1, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder (VI) zusammen mit (IV) oder (VI) zusammen mit (IV) und (V).

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure (A) aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Undecensäure besteht.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (C) aus einem mono- bis tetrafunktionellen Monomeren auf (Meth)acrylatbasis besteht.

4. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Härten als Oxidationsmittel ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung und als Reduktionsmittel ein Amin (oder ein Salz davon) und/oder ein organisches Salz von Sulfinsäure zugesetzt wird und beide Mittel getrennt verpackt sind.

5. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein Methylmethacrylat-Polymeres ist.