DE3610804C2

DE3610804C2 -

Info

Publication number: DE3610804C2
Application number: DE3610804A
Authority: DE
Inventors: Noboru Tokio/Tokyo Jp Yamazaki; Akira Yokohama Kanagawa Jp Yamanaka; Shigeaki Kokubunji Tokio/Tokyo Jp Kurata
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1985-04-02
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1991-07-25
Also published as: JPS61227509A; GB8607796D0; GB2173506B; US4826893A; JPH0253405B2; DE3610804A1; GB2173506A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen angegebene Dentalharzmasse, die sich nach der Polymerisation durch wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebbeständigkeit und Wasserabsorption auszeichnet.

Materialien auf der Basis von Methylmethacrylat, die bisher als Prothesengrundlagen, Kronen- und Brückenharze oder als Füllharze verwendet worden sind, bieten zahlreiche Vorteile, z. B. bezüglich Verarbeitbarkeit des ästhetischen Aussehens und der Stabilität im Mundbereich, haben aber andererseits schlechte mechanische Festigkeiten. Es kann daher vorkommen, daß daraus hergestellte Prothesen brechen, z. B. bei deren Herstellung nach der Polymerisation in einer Gipsform bei der Entnahme aus der Form, beim unbeabsichtigten Fallenlassen oder im Munde beim Beißen.

Im Hinblick auf die Temperaturfühligkeit, die Geschmacksfühligkeit sowie die Fremdfühligkeit in eingesetztem Zustand ist es zweckmäßig, wenn eine Prothese so dünn wie möglich ist. Im Hinblick auf ihre Festigkeit ist es jedoch praktisch unmöglich, sie dünn genug auszugestalten. Außerdem besteht bei der Verwendung als Kronen und Brückenharz infolge der schlechten Abriebbeständigkeit die Gefahr, daß die empfindliche Oberfläche z. B. durch Bürsten abgerieben wird oder die Schneidekante wegbricht.

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde versucht, die mechanischen Festigkeiten durch neue Formulierungen zu verbessern. Beispielsweise wird zur Herstellung von Prothesengrundmaterialien des Pulver/Flüssigkeit-Typs als Vernetzungsmittel ein aliphatisches di- bis tetrafunktionelles Monomeres auf Methacrylsäureesterbasis der Formulierungslösung zugesetzt. Die Zugabe eines derartigen Vernetzungsmittels verbessert die Härtung der Abriebbeständigkeit in gewissem Ausmaß, macht jedoch das Material brüchig und vermindert auf diese Weise seine Biegefestigkeit. Ferner wird dann, wenn eine große Menge des Vernetzungsmittels zugesetzt wird, nicht nur die Haftung an dem Harzzahn vermindert, sondern darüber hinaus kann die Prothese, die nach der Polymerisation stark vernetzt ist, nicht durch ein kalthärtendes Harz repariert werden. Pulverartige Polymere, deren physikalische Eigenschaften durch Zumengung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Vinylchlorid oder Styrol verbessert werden sollen, sind im Handel erhältlich, ihre Härte und Biegefestigkeit läßt sich jedoch nicht immer merklich verbessern. Als flüssige Komponente von Kronen- und Brückenharzen finden difunktionelle oder höher funktionelle Monomere auf Methacrylsäureesterbasis im allgemeinen weit verbreitete Anwendung. In diesem Falle wird die Abriebbeständigkeit von Kronen- und Brückenharzen verbessert, jedoch werden die Zähigkeit und die Biegefestigkeit herabgesetzt, wodurch ein Brechen der Schneidekante auftreten kann.

Aus der DE-OS 29 22 932 sind Dentalharzmassen bekannt, die oligomere trifunktionelle Silanverbindungen genau definierter Struktur mit jeweils einem Methacrylsubstituenten an jedem Siliziumatom und neben Katalysatoren vom Radikaltyp ggfs. noch Acrylat oder Methacrylat sowie anorganischen Füllstoff aufweisen, wobei die eingesetzten Silanverbindungen, bei denen es sich um Handelsprodukte handelt, sehr gründlich von Verunreinigungen befreit werden müssen, um verwendet zu sein. Versuche haben gezeigt, daß diese bekannten Harzmassen stark vernetzte Polymere ergeben, die brüchig sind und in nicht allen erwünschten Eigenschaften bezüglich Druck- und Biegefestigkeit, Knoophärte, Wassersorption und Abriebfestigkeit zu befriedigen vermögen.

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile durch Schaffung einer Dentalharzmasse, die nach der Polymerisation merklich verbesserte physikalische Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Biegefestigkeit und Wassersorption besitzt, ohne daß dabei die Vorteile beeinträchtigt werden, durch die sich Materialien auf der Basis von Methylmethacrylat, welche bisher als Prothesengrundlagenharz, Kronen- und Brückenharz oder Füllharz verwendet wurden, auszeichnen, wie Verarbeitbarkeit, ästhetisches Aussehen, Stabilität im Mundraum und leichte Reparierbarkeit.

Die Aufgabe wird durch die Dentalharzmasse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Obwohl das erfindungsgemäß eingesetzte Siloxanpolymer vorzugsweise eine Leiterstruktur besitzt und in dem copolymerisierbaren Monomeren löslich ist, kann es sich auch um ein dreidimensional kondensiertes Polymer handeln, das in dem copolymerisierbaren Monomeren löslich ist, um ein teilweise geliertes Polymer oder um ein Polymer, das in dem copolymerisierbaren Monomeren quillt.

Die erfindungsgemäße Harzmasse wird nach den in der Zahnheilkunde üblichen Methoden polymerisiert. Die polymerisierbare funktionelle Gruppe wird mit dem Monomeren unter Bildung einer zähen dreidimensionalen Netzwerkstruktur verbunden, wodurch Eigenschaften wie die Biegefestigkeit, die Abriebbeständigkeit, die Härte und die Druckfestigkeit merklich verbessert werden.

In der erfindungsgemäßen Harzmasse kann in der Silanverbindung (I), die als Ausgangsmaterial für die Synthese des Siloxanpolymeren (a) eingesetzt wird, jede hydrolysierbare Gruppe als D vorliegen, z. B. Cl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy. Bei der zweiwertigen Alkylengruppe R, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und mit dem Siliziumatom verbunden ist, handelt es sich z. B. um Methylen, Ethylen und Propylen. Der Index c ist 0 oder 1, so daß R fehlen kann. Steht c für 1 und A für

so liegt eine Estergruppe in der Verbindung vor. Ist X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, so kann es sich dabei z. B. um Methyl, Ethyl, Isopropyl und Butyl handeln.

Beispiele für geeignete Silanverbindungen (I) sind γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichlorsilan, wobei das γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan am meisten bevorzugt wird.

In der Silanverbindung (II) kann ebenfalls jede hydrolysierbare Gruppe als D vorliegen und A′, das für einen Phenylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen steht, ist mit dem Siliziumatom verbunden.

Beispiele für geeignete Silanverbindungen (II) sind Phenyltrimethyloxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan und n-Butyltrichlorsilan, wobei von diesen Verbindungen Phenyltriethoxysilan im Hinblick auf die Hydrophobizität bevorzugt wird.

Nachfolgend wird die Synthese eines Oligomeren aus den vorstehend erwähnten Silanverbindungen erläutert. Bei dieser Synthese wird eine Hydrolysereaktion bei Zimmertemperatur angewandt. Dazu werden die Silanverbindungen (I) und (II) in dem vorgeschriebenen Molprozentsatzverhältnis einem Tetrahydrofuranlösungsmittel unter sauren Bedingungen mit Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, wobei außerdem Wasser in einer Menge, die der dreifachen Molmenge der Silanverbindung entspricht, zugegeben wird. Die Reaktion ist nach 24 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid zur Entfernung der Chlorwasserstoffsäure gewaschen und das Tetrahydrofuran wird unter vermindertem Druck mittels eines Eindampfers abdestilliert. Auf diese Weise wird ein Oligomer erhalten.

Die Synthese eines Siloxanpolymeren (a) aus dem Oligomeren wird nachfolgend erläutert. Das Siloxanpolymere (a) wird aus dem Oligomeren durch Kondensationsreaktion synthetisiert. Dazu wird das Oligomere einem Toluol (oder Xylol-)-Lösungsmittel zugesetzt und ein Dehydratisierungsmittel wie N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid, wird in einer Menge, die der zweifachen Molmenge des Oligomeren entspricht, zugegeben. Die Synthese wird durch Reaktion bei 130 bis 160°C während 5 Stunden beendet. Die Nebenprodukte, die durch das Dehydratisierungsmittel erhalten werden, werden abfiltriert und das Ausfällen wird in einer Methanollösung durchgeführt. Man erhält auf diese Weise das Siloxanpolymere (a).

Bezüglich des Mengenverhältnisses der Silanverbindung (I) und (II) wird die Silanverbindung (I) in einem Bereich von 1 bis 50 Mol.-% verwendet. Übersteigt die Menge der Silanverbindung (I) 50 Mol-%, dann zeigt das erhaltene Siloxanpolymere (a) einen gelierten Zustand, in welchem eine Selbstvernetzung erfolgt, wobei ein Polymer erhalten wird, das in Monomeren unlöslich ist. Liegt andererseits die Menge an Silanverbindung (I) unterhalb von 1 Mol-%, dann erfährt die Dentalharzmasse aus dem erhaltenen Siloxanpolymeren nach der Härtung eine Phasentrennung und wird ein trübes und undurchsichtiges Harzpolymer, das für praktische Zwecke nicht mehr geeignet ist. Daher wird die Silanverbindung (I) in einer Menge von 1 bis 50 Mol-% und vorzugsweise von 5 bis 30 Mol-% angewandt.

Beispiele für geeignete Monomere (b) sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylenglykoldimethylacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxy)phenylpropan und 1,3-Bis(methacryloxyethoxybenzol). Vor diesen Verbindungen wird das Methylmethacrylat zur Verwendung in einem Prothesengrundlagenharz bevorzugt, und das 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxy)phenylpropan wird für einen Einsatz als Kronen- und Brückenharz bevorzugt.

Bezüglich des Mengenverhältnisses des Siloxanpolymeren (a) zum polymerisierbaren Monomeren (b) wird das Siloxanpolymere (a) innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 Gew.-% verwendet. Liegt die Menge des Siloxanpolymeren (a) unterhalb von 1 Gew.-%, dann wird kein merklicher Unterschied in der Biegefestigkeit des erhaltenen polymerisierten Harzes im Vergleich zu der Biegefestigkeit eines polymerisierten Harzes ohne zugesetzte Siloxanverbindung festgestellt (165 N/mm², vgl. Vergleichsbeispiel A-11). Beträgt andererseits die Menge des Siloxanpolymeren (a) 50 Gew.-%, dann besitzt das erhaltene polymerisierte Harz eine Biegefestigkeit vo 176 N/mm² (vgl. Beispiel A-3), die damit höher ist als diejenige des polymerisierten Harzes ohne zugesetzte Siloxanverbindung. Übersteigt jedoch die Menge der Siloxanverbindung (a) 50 Gew.-%, dann werden die physikalischen Eigenschaften verschlechtert. Das Siloxanpolymere (a) wird daher in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% angewandt, wobei im Hinblick auf eine wesentliche Verbesserung der Biegefestigkeit und der Verarbeitbarkeit ein Mengenbereich von 5 bis 40 Gew.-% bevorzugt wird.

Als Polymerisationskatalysator (c) können Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid und Cumolhydroperoxid, sowie Azoverbindungen, beispielsweise 2,2′-Azobisisobutyronitril, verwendet werden. Von diesen Verbindungen wird Benzoylperoxid bevorzugt. Das organische Peroxid kann in Kombination mit einem tertiären Amin, wie Dimethyl-p-toluidin und 2-Hydroxylethyl-p-toluidin, als Polymerisationspromotor verwendet werden. Damit in diesem Zustand die beiden Verbindungen sich nicht kontaktieren ist es erforderlich, daß eine Masse, der das organische Peroxid zugesetzt worden ist, getrennt aufbewahrt wird von einer Masse, welcher das tertiäre Amin zugesetzt worden ist, und daß beide Massen dann bei der Verwendung vermischt werden. Eine geeignete Menge des zugesetzten tertiären Amins liegt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und eine geeignete Menge des organischen Peroxids zwischen 0,1 und 5 Gew.-%. Wird eine Masse, der weniger als 0,5 Gew.-% des tertiären Amins zugesetzt worden sind, mit einer Masse vermischt, der weniger als 0,1 Gew.-% des organischen Peroxids zugegeben worden sind, so ist die Härtung nicht zufriedenstellend. Übersteigt andererseits die Menge des tertiären Amins und des organischen Peroxids jeweils 5 Gew.-%, dann tritt ein Problem bezüglich der Gebrauchsdauer auf und das gehärtete Harz neigt zum Vergilben.

Beispiele für einen geeigneten organischen Füllstoff (d) sind Polymethylmethacrylat und ein Copolymeres aus Methylmethacrylat und einem Methacrylsäureester. Diese organischen Füllstoffe können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. Ferner kann eine sogenannte organische Verbundfaser, bei welcher ein anorganischer Füllstoff mit einem organischen Polymeren beschichtet ist, verwendet werden.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Beispiele werden unter den nachfolgenden erläuterten herkömmlichen Bedingungen durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse werden zum einfacheren Vergleich in den Tabellen zusammengefaßt.

Herkömmliche Bedingungen A: Herkömmliche Bedingungen der Beispiele A-1 bis A-10 und der Vergleichsbeispiele A-11 bis A-12

Ein Pulver aus Polymethylmethacrylat [Granularität: lichte Maschenweite 0.12 mm bis 0.104 mm (120 bis 150 Tyler-mesh)], das 0,2 Gew.-% Benzoylperoxid enthält, wird als Füllstoff verwendet und eine Formulierungslösung eines jeden der Beispiele wird mit dem Pulver in einem Mischverhältnis von 1 : 2 (Gewicht) zur Herstellung eines Teigs vermischt. Der Teig wird zuerst bei 70°C während 30 Minuten und dann tatsächlich bei 100°C während 30 Minuten nach den in der Zahnheilkunde üblichen Methoden polymerisiert, wobei sich eine weitere Bearbeitung zur Herstellung einer Probe mit einer vorgeschriebenen Größe anschließt.

B: Herkömmliche Bedingungen der Beispiele B-1 bis B-10 und der Vergleichsbeispiele B-11 bis B-12.

Ein Pulver aus Polymethylmethacrylat [Granularität: lichte Maschenweite 0,12 bis 0,104 mm (120 bis 150 Tyler-mesh)], dem 0,1 Gew.-% Benzoylperoxid zugesetzt worden sind, wird als Füllstoff verwendet und eine Formulierungslösung eines jeden der Beispiele wird mit dem Pulver in einem Mischverhältnis von 3 : 5 (Gewicht) zur Herstellung eines Teigs vermischt. Der Teig wird in einem Drucktopf, der mit Warmwasser gefüllt ist, bei 45°C unter einem Druck von 2,45 bar während 20 Minuten in der üblichen Weise polymerisiert, worauf sich die Weiterbearbeitung zu einer Probe mit einer vorgeschriebenen Größe anschließt.

C: Herkömmliche Bedingungen der Beispiele C-1 bis C-9 und des Vergleichsbeispiels C-10

Ein Pulver aus Polymethylmethacrylat [Granularität: lichte Maschenweite 0,05 mm (geht durch ein 250 Tyler-mesh-Sieb hindurch)], das 0,3 Gew.-% Benzoylperoxid enthält, wird als Füllstoff verwendet und eine Formulierungslösung eines jeden der Beispiele wird mit dem Pulver in einem Mischverhältnis von 5 : 3 (Gewicht) zur Herstellung eines Teigs vermischt. Der Teig wird zuerst bei 130°C und dann tatsächlich bei 150°C während 20 Minuten polymerisiert, worauf sich eine weitere Verarbeitung zu einer Probe mit einer vorgeschriebenen Größe anschließt.

Die Testproben, die Probengrößen und die Meßbedingungen sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt.

Jedes der Beispiele wird nachfolgend näher erläutert und die physikalischen Eigenschaften einer jeden Probe gehen aus den Tabellen A bis C hervor. Natürlich sollen die Beispiele die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel A-1

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Beispiel A-2

Es wird eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Methylmethacrylat
90 Teile
Si-P (I/II=1/99)	10 Teile

Beispiel A-3

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
50 Teile
Si-P (I/II=1/99	50 Teile

Beispiel A-4

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
99 Teile
Si-P (I/II=20/80)	1 Teil

Beispiel A-5

Eine Formulieurungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
90 Teile
Si-P (I/II=20/80)	10 Teile

Beispiel A-6

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
50 Teile
Si-P (I/II=20/80)	50 Teile

Beispiel A7

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
99 Teile
Si-P (I/II=50/50)	1 Teil

Beispiel A-8

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
90 Teile
Si-P (I/II=50/50)	10 Teile

Beispiel A-9

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
50 Teile
Si-P (I/II=50/50)	50 Teile

Beispiel A-10

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
85 Teile
Si-P (I/II=20/80)	10 Teile
Ethylenglykoldimethacrylat	5 Teile

Vergleichsbeispiel A-11

Es wird nur Methylmethacrylat verwendet.

Vergleichsbeispiel A-12

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
95 Teile
Ethylenglykoldimethacrylat	5 Teile

Beispiel B-1

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
99 Teile
Si-P (I/II=1/99)	1 Teil
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel B-2

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
90 Teile
Si-P (I/II=1/99)	10 Teile
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel B-3

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
50 Teile
Si-P (I/II=1/99)	50 Teile
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel B-4

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
99 Teile
Si-P (I/II=20/80)	1 Teil
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel B-5

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
90 Teile
Si-P (I/II=20/80)	10 Teile
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel B-6

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
50 Teile
Si-P (I/II=20/80)	50 Teile
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel B-7

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
99 Teile
Si-P (I/II=50/50)	1 Teil
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel B-8

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
90 Teile
Si-P (I/II=50/50)	10 Teile
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel B-9

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
50 Teile
Si-P (I/II=50/50)	50 Teile
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel B-10

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
85 Teile
Si-P (I/II=20/80)	10 Teile
Dimethyl-p toluidin	2 Teile
Ethylenglykoldimethacrylat	5 Teile

Vergleichsbeispiel B-11

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
100 Teile
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Vergleichsbeispiel B-12

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Methylmethacrylat
95 Teile
Ethylenglykoldimethacrylat	5 Teile
Dimethyl-p-toluidin	2 Teile

Beispiel C-1

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Beispiel C-2

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

D-2,6E
90 Teile
Si-P (I/II=1/99)	10 Teile

Beispiel C-3

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

D-2,6E
80 Teile
Si-P (I/II=1/99)	20 Teile

Beispiel C-4

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

D-2,6E
99 Teile
Si-P (I/II=20/80)	1 Teil

Beispiel C-5

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

D-2,6E
90 Teile
Si-P (I/II=20/80)	10 Teile

Beispiel C-6

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

D-2,6E
80 Teile
Si-P (I/II=20/80)	20 Teile

Beispiel C-7

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

D-2,6E
99 Teile
Si-P (I/II=50/50)	1 Teil

Beispiel C-8

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

D-2,6E
90 Teile
Si-P (I/II=50/50)	10 Teile

Beispiel C-9

Eine Formulierungslösung mit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

D-2,6E
80 Teile
Si-P (I/II=50/50)	20 Teile

Vergleichsbeispiel C-10

Es wird nur D-2,6E verwendet.

Tabelle A

Tabelle B

Tabelle C

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße Dentalharzmasse bezüglich der physikalischen Eigenschaften merklich verbessert ist, ohne daß dabei die Vorteile des Materials auf Methylmethacrylatbasis verloren gehen.

Da in dem Polymeren der erfindungsgemäßen Harzmasse das Siloxanpolymere vorzugsweise eine steife Leiterstruktur besitzt und eine polymerisierte funktionelle Gruppe aufweist, ist dieses Material bezüglich Härte und Druckfestigkeit verbessert und es besitzt insbesondere eine gute Biegefestigkeit, so daß nicht nur die in herkömmlichen Zahnprothesengrundmaterialharzen auftretenden Brüche verhindert werden, sondern die Prothese auch dünner gemacht werden kann.

Wird die erfindungsgemäße Harzmasse als Kronen- und Brückenharz verwendet, so sind Verbesserungen bezüglich Abriebfestigkeit und Bruchanfälligkeit der Schneidekante erzielbar. Da das erfindungsgemäße Harz eine hydrophobe Gruppe in seiner Seitenkette besitzt, kann aus ihm eine Prothese mit einer geringen Wassersorption hergestellt werden, wobei eine Verfärbung und die Abscheidung von Farbmaterial im Mundraum vermieden werden.

Claims

1. Dentalharzmasse aus

(a) einem Siloxanpolymeren, erhalten durch eine Kondensationsreaktion aus 1 bis 50 Mol-% wenigstens eines Oligomeren einer Silanverbindung (I) der allgemeinen Formel A R_c-Si-D₃, (I)worin D eine hydrolysierbare Gruppe ist, R eine Alkylengruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, c die ganze Zahl 0 oder 1 ist und A für c=0 die GruppeCH₂=CH-und für c=1 die Gruppe bedeutet, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ist, mit 99 bis 50 Mol-% wenigstens einer Silanverbindung (II) der allgemeinen FormelA′-Si-D₃ (II)worin A′ ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und D eine hydrolysierbare Gruppe ist,
(b) wenigstens einem Monomeren aus einer Verbindung auf Acrylsäureesterbasis und/oder Methacrylsäureesterbasis, wobei 1 bis 50 Gew.-% des Siloxanpolymeren (a) und 50 bis 99 Gew.-% des Monomeren (b), bezogen auf das Gesamtgewicht aus Siloxanpolymeren (a) und Monomeren (b) vorhanden sind,
(c) einem Katalysator aus organischen Peroxiden oder Azoverbindungen und gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines Polymerisationsbeschleunigers aus einem tertiären Amin und
(d) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse eines organischen Füllstoffes.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung (I) aus γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxytriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan und/oder Vinyltrichlorsilan besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung (II) aus Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan und/oder n-Butyltrichlorsilan besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,2-bis(4-Methacryloxyphenyl) propan, 2,2-bis(4-Methacryloxypolyethoxy)phenylpropan und/oder 1,3-bis(Methacryloxyethoxy)benzol besteht.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid aus Benzoylperoxid, Laurylperoxid und/ oder Cumolhydroperoxid besteht.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Azoverbindung aus 2,2′-Azobisisobutyronitril besteht.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus Dimethyl-p-toluidin oder 2-Hydroxyethyl- p-toluidin besteht.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Polymethylmethacrylat oder einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und einem Methacrylsäureester besteht.