DE602004006568T2

DE602004006568T2 - Dentalklebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004006568T2
Application number: DE602004006568T
Authority: DE
Inventors: Misaki Anzai; Motoki Kawaguchi
Original assignee: Dentsply Sankin KK
Current assignee: Dentsply Sankin KK
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2024-08-18
Also published as: DE602004006568D1; JP2005065902A; EP1508321B1; US20050054749A1; ATE362749T1; JP4261288B2; EP1508321A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Dentalklebstoffzusammensetzung, die zur Zahnwiederherstellung verwendet werden soll, und insbesondere auf eine Dentalklebstoffzusammensetzung, die durch Polymerisation härtbar ist, die starke Haftung zwischen Zahnsubstanzen und Wiederherstellungsmaterialien mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit bei der Handhabung sogar in nassem Zustand oder sogar in einer Luft (oder Sauerstoff) enthaltenden Atmosphäre verleiht.
Als Materialien, die für die Wiederherstellung von Zahnsubstanzdefekten verwendet werden sollen, sind Zahnfüllungsmaterialien zur Wiederherstellung, genannt Verbundharze, bekannt, die polymerisierbare Monomere und anorganische Füllstoffe umfassen. Wenn Wiederherstellungen aus Keramiken oder Metallen an Zähne gebunden werden, werden Klebstoffe, genannt Harzkleber, verwendet, die eine Säuregruppe umfassen, die polymerisierbare Monomere und anorganische Füllstoffe enthält. In einigen Fällen können Bindemittel oder Primer verwendet werden, um starke Haftung zwischen den Verbundharzen oder Harzklebern und den Zähnen zu verleihen.
Bei solchen Dentalmaterialien werden weitgehend (Meth)acrylatmonomere verwendet, die durch die Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators vom Redoxtyp, der aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel besteht, oder unter Verwendung eines Photopolymersationsinitiators, der durch Belichtung ein Radikal erzeugen kann, gehärtet werden können.
Beispielsweise offenbaren die japanischen offengelegten Patente (Kokai) Veröffentlichungen Nr. 6-40836 und 6-40837 Dentalklebstoffzusammensetzungen, die durch Polymerisation mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator, wie einem Peroxid, härtbar sind, wobei die Zusammensetzungen ein (Meth)acrylatmonomer mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül, ein (Meth)acrylatmonomer mit minde stens einer Carboxylgruppe in einem Molekül, ein multifunktionelles (Meth)acrylatmonomer mit zwei (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül und eine aromatische Aminoverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe in einem Molekül oder ein Metallsalz davon umfassen.
Die oben beschriebenen Dentalklebstoffzusammensetzungen haben ihre eigenen ausgezeichneten Eigenschaften, aber sie müssen stark verbessert werden. Genauer gesagt können Klebstoffzusammensetzungen, die durch Polymerisation mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator härtbar sind, bei ihrer Polymerisation durch Sauerstoff in der Luft oder durch gelösten Sauerstoff in der Paste inhibiert werden, und insbesondere kann der Prozentsatz an Polymerisation an der Oberfläche, die mit der Luft in Kontakt kommt, in einigen Fällen signifikant verringert werden. Außerdem werden beispielsweise, wenn Harzkleber zum Kleben verwendet werden, um Wiederherstellungen zu binden, Harzkleberschichten (oder Zementlinien) mit einer Dicke von etwa 50 bis 100 μm in den Lücken zwischen den Wiederherstellungen und den Zähnen gebildet, wobei die Zementlinien der Luft ausgesetzt werden, so daß folglich der prozentuale Anteil an Polymerisation verringert wird, was zu der Befürchtung führt, daß eventuell eine Veränderung der Farben in den Zementlinien oder eventuell eine Auflösung der Zementlinien im Speichel auftritt. Ferner ist es unmöglich, ausreichende mechanische Festigkeit zu erhalten, was einen Mangel der Bindungsfestigkeit mit sich bringt, was zu der Befürchtung möglicher Ablösung der Wiederherstellungen oder möglicher Sekundärkaries führt.
Andererseits ist nicht gesagt, daß übliche Harzkleber ausreichende Haftungseigenschaften an Zahnoberflächen haben; deshalb wird ein lästiges Verfahren zum Kleben benötigt, bei dem ein Bindemittel mit niedriger Viskosität (oder ein Haftprimer) zunächst auf die Zahnoberfläche aufgetragen wird, und ein Wiederherstellungsmaterial dann an den Zähnen mit einem Harzkleber haften kann.
Die vorliegende Erfindung ist unter spezieller Berücksichtigung der obigen Probleme vervollständigt worden. Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Dentalklebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die sogar in Gegenwart von Sauerstoff ohne Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie einem Peroxid, oder ohne die Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators schnell gehärtet werden kann, um ein gehärtetes Material zu erhalten, und es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Dentalklebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die direkte und starke Haftung zwischen den Zahnsubstanzen und den Wiederherstellungsmaterialien ohne die Verwendung eines Bindemittels (oder eines Haftprimers) verleihen kann.
Daher stellt die vorliegende Erfindung, die die obigen Probleme lösen kann, eine Dentalklebstoffzusammensetzung bereit, umfassend:

(A) eine Carbonsäureverbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Carboxylgruppe, wobei beide an einen aromatischen Ring gebunden sind, in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht größer als 65 Gew.-%;
(B) ein Bisphenol-A-Derivat mit zwei (Meth)acryloylgruppen, in einer Menge gleich 0 Gew.-% oder nicht größer als 45 Gew.-%; und
(C) ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-% und nicht größer als 70 Gew.-%; wobei die Mengen der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C) alle auf das Gesamtgewicht der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C) bezogen sind; wobei die Zusammensetzung weiter umfaßt:
(D) ein (Meth)acrylatderivat mit einer Säuregruppe in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen und nicht größer als 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C); und
(E) mindestens einen Polymerisationsinitiator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen und aromatischen Sulfinsäuren in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-Teil und nicht größer als 11 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C); wobei die Zusammensetzung frei von jedwedem radikalischen Polymerisationsinitiator ist.

Die Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner (F) einen Füllstoff zur Füllungsverstärkung umfassen, wobei der Füllstoff (F) bevorzugt in einer Menge von nicht größer als 350 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-Teilen und nicht größer als 300 Gew.-Teilen zugegeben wird, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C).
Die Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner (G) ein Oxetanharz umfassen, wobei das Oxetanharz (G) bevorzugt in einer Menge von nicht größer als 60 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-Teilen und nicht größer als 40 Gew.-Teilen zugegeben wird, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C).
In der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind spezielle Beispiele der Carbonsäureverbindung (A) 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalat und 4-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalat, und spezielle Beispiele des Bisphenol-A-Derivats (B) sind 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]propan und 2,2-Bis[(4-methacryloyloxypolyethoxy)phenyl]propan.
In der Dentaiklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können anorganische feine Teilchen und/oder organische feine Teilchen als der Füllstoff (F) verwendet werden, wobei normalerweise feine Silicateilchen und am stärksten bevorzugt feine Silicateilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,2 μm und nicht größer als 5 μm verwendet werden.
In der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind spezielle Beispiele des Oxetanharzes (G) 3-(Methacryloyloxy(niederalkyl))-3-(niederalkyl)oxetan, Tetraphthalat-bisoxetan und Biphenylen-bisoxetan, wobei alle davon allein oder in Kombination verwendet werden können.
Die Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält (A) eine Carbonsäureverbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Carboxylgruppe, wobei beide an einen aromatischen Ring gebunden sind. Die Carbonsäureverbindung (A) ist ein wesentlicher Inhaltsstoff für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines gehärteten Materials, das durch Copolymerisation mit anderen Monomeren, die in der Dentalklebstoffzusammensetzung enthalten sind, erhalten wird; für verbesserte Haftungseigenschaften durch die Carbonsäuregruppe, die an den aromatischen Ring gebunden ist; und eine Verbesserung der Wasserbeständigkeit durch den aromatischen Ring, was das gehärtete Material mit einer hydrophoben Gruppe ausstattet.
Typische Beispiele der Carbonsäureverbindung (A) sind 2-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat und 4-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt ist 2-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat.
Die Menge der Carbonsäureverbindung (A) beträgt nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht größer als 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C). Wenn die Menge der Carbonsäureverbindung (A) weniger als 10 Gew.-% oder größer als 65 Gew.-% beträgt, verläuft die Härtungsreaktion durch Polymerisation langsam, wodurch die Arbeitseffizienz beim Kleben verringert wird sowie die Tendenz eines Bindungsfestigkeitsmangels gegeben ist. Die bevorzugte Menge der Carbonsäureverbindung (A) ist nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht größer als 55 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 15 Gew.-% und nicht größer als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C).
Das Bisphenol-A-Derivat (B) mit zwei (Meth)acryloylgruppen kann erwartungsgemäß die Wirkung der Erhöhung der Viskosität einer Paste aufweisen, und kann ein effektives Vernetzungsmittel sein, das mit den Monomeren, die in der Zusammensetzung enthalten sind, umgesetzt werden soll, um die mechanischen Eigenschaften eines gehärteten Materials zu verbessern sowie die Wasserbeständigkeit zu verbessern. Das Bisphenol-A-Derivat (B) ist, obwohl es wünschenswerterweise in einer entsprechenden Menge zugegeben werden kann, kein wichtiger Inhaltsstoff in der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise können, wenn die Carbonsäureverbindung (A) in einer größeren Menge zugegeben wird und das Hydroxylalkyl(meth)acrylat (C) in einer kleineren Menge zugegeben wird, oder wenn der Füllstoff (F) in einer größeren Menge zugegeben wird, die Gegenstände der vorliegenden Erfindung erreicht werden, ohne das Bisphenol-A-Derivat (B) zu verwenden. Das Bisphenol-A-Derivat (B) wird jedoch bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-% zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C), da die Zugabe des Bisphenol-A-Derivats (B) in einer entsprechenden Menge bessere Verarbeitbarkeit beim Mischen und bessere Verarbeitbarkeit beim Kleben einer Dentalklebstoffzusammensetzung verleiht, so daß die resultierende Dentalklebstoffzusammensetzung ausgezeichnetere Leistung zeigen kann, beispielsweise aus klinischer Sicht, wenn sie zum Binden von Wiederherstellungen verwendet wird. Jedoch wird, wenn das Bisphenol-A-Derivat (B) in einer übermäßigen Menge zugegeben wird, die Viskosität einer Paste zu sehr erhöht, was zu verschiedenen signifikanten Nachteilen führt, beispielsweise einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit beim Mischen und Verarbeitbarkeit beim Kleben; Schwierigkeiten, eine gewünschte Bindungsfestigkeit zu erhalten; und einer Verringerung der Polymerisationsreaktivität, wodurch die Abbindezeit verlängert wird. Deshalb ist es besser, die Menge des Bisphenol-A-Derivats nicht größer als 45 Gew.-%, bevorzugt nicht größer als 40 Gew.-% zu halten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C).
Das Bisphenol-A-Derivat (B) ist nicht besonders auf spezielle Verbindungen eingeschränkt, so lange wie es ein Bisphenol-A-Derivat mit zwei (Meth)acryloylgruppen ist. Bevorzugte Beispiele sind 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan und 2,2-Bis[(4-methacryloyloxypolyethoxy)phenyl]propan. Besonders bevorzugt ist 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan.
Wenn das Bisphenol-A-Derivat (B) nicht in der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden die Mengen der Carbonsäureverbindung (A) und des Hydroxyalkyl(meth)acrylats (C) als ihre jeweiligen Prozentgewichte ausgedrückt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäureverbindung (A) und des Hydroxyalkyl(meth)acrylats (C).
Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat (C) ist ein wichtiger Inhaltsstoff für die Verringerung der Viskosität einer Paste als eine Dentalklebstoffzusammensetzung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit beim Mischen und Verarbeitbarkeit beim Kleben; der Flexi bilität, die dem polymerisierten Material verliehen wird; der effektiven Wirkung als Lösungsmittel des Polymerisationsinitiators (E); und zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit als Zement. Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat (C) wird bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-% und nicht größer als 70 Gew.-% zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C). Wenn die Menge des Hydroxyalkyl(meth)acrylats (C) weniger als 30 Gew.-% beträgt, wird die resultierende Dentalklebstoffzusammensetzung eine zu hohe Viskosität aufweisen, was die Verarbeitbarkeit bei der Handhabung verschlechtert. Im Gegensatz dazu ist eine Menge des Hydroxylalkyl(meth)acrylats (C) von mehr als 70 Gew.-% aufgrund der Verschlechterung der Verarbeitbarkeit beim Mischen und Verarbeitbarkeit beim Kleben sowie der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials, das durch Polymerisation erhalten wird, nicht bevorzugt. In voller Berücksichtigung der Verarbeitbarkeit bei der Handhabung, Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben einer Klebstoffzusammensetzung sowie den physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials, wird das Hydroxylalkyl(meth)acrylat (C) bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-% und nicht größer als 60 Gew.-% zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C). Das vielseitigste Beispiel des Hydroxyalkyl(meth)acrylats (C) ist ein Hydroxylethylmethacrylat.
In der vorliegenden Erfindung wird neben den oben beschriebenen polymerisierbaren Inhaltsstoffen (A), (B) und (C) das (Meth)acrylatderivat (D) mit einer Säuregruppe wünschenswerterweise in einer entsprechenden Menge zugegeben. Beispiele des Inhaltsstoffes (D) sind (Meth)acrylatverbindungen mit jeweils mindestens einer Carboxylgruppe oder mindestens einer Phosphorsäuregruppe. Bevorzugte spezielle Beispiele sind 11-Methacryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure, 4-Acryloyloxyethyltrimellithsäure, 10-Methacryloyloxydecylhydrogenphosphat und 2-Methacryloyloxyethylphenylphosphat. Die Säureanteile, die in ihren Molekülen enthalten sind, können starke Haftung zwischen Wiederherstellungen und Zahnsubstanzen als eine Klebstoffzusammensetzung verleihen, um die Haftfestigkeit zu verbessern.
Die Wirkung des (Meth)acrylatderivats (D) zeigt sich effektiv durch die Zugabe einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C). Wenn die Menge des Inhaltsstoffes (D) größer als 40 Gew.-Teile ist, führt sie zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit beim Mischen und Verarbeitbarkeit beim Kleben sowie einer Tendenz zur noch stärkeren Verringerung der Haftfestigkeit. Die Menge des Inhaltsstoffes (D) beträgt bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-Teile und nicht größer als 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C).
Wenn das Bisphenol-A-Derivat (B) nicht in der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Menge des (Meth)acrylatderivats (D) als seine Gewichtsteile ausgedrückt, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Carbonsäureverbindung (A) und des Hydroxyalkyl(meth)acrylats (C).
In der vorliegenden Erfindung wird, um die Härtungsreaktion durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomerssystems, einschließlich der Inhaltsstoffe (A) bis (D), sogar in nassem Zustand oder sogar in Gegenwart von Luft zu bewirken, weitestgehend kein radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet, das heißt, die Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen frei von jedwedem radikalischen Polymerisationsinitiator, aber mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen und aromatischen Sulfinsäuren, wird als der Polymerisationsinitiator (E) verwendet. Die Ausdrücke „aromatische Amine" und „aliphatische Amine" beziehen sich auf aromatische tertiäre Amine bzw. aliphatische tertiäre Amine. Bevorzugte Beispiele sind N,N-Dimethyl-para-toluidin oder para-Tolyldiethanolamin. Beispiele der aromatischen Sulfinsäuren sind para-Toluolsulfinsäure und Salze davon.
Diese Polymerisationsinitiatoren (E) können allein oder in Kombination mit der Funktion als Polymerisationskatalysator für das polymerisierbare Monomersystem, einschließlich der Inhaltsstoffe (A) bis (D), insbesondere sogar in nassem Zustand oder sogar in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, verwendet werden, wodurch einem gehärteten Material mit hoher Festigkeit ausgezeichnete Verarbeitbarkeit in der Handhabung verliehen wird.
Die Art und die Menge des Polymerisationsinitiators (E) können gemäß der Abbindezeit und Bindungsfestigkeit, die für die Klebstoffzusammensetzung erforderlich sind, sowie den physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials, das durch Polymerisation erhalten wird, bestimmt werden. Die bevorzugte Menge an Polymerisationsinitiator (E) ist nicht weniger als 1 Gew.-Teil und nicht größer als 11 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C). Wenn die Menge des Polymerisationsinitiators (E) weniger als 1 Gew.-Teil ist, verursacht Härtungsmangel durch Polymerisation eine Verschlechterung der Arbeitseffizienz sowie die Tendenz der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials. Im Gegensatz dazu verläuft, wenn die Menge des Polymerisationsinitiators (E) größer als 11 Gew.-Teile ist, die Härtungsreaktion so schnell, daß die Verarbeitbarkeit beim Mischen verschlechtert werden kann und das gehärtete Material eine Verschlechterung des Aussehens durch Verfärbung hervorrufen kann. Für den Zweck der sicheren Verhinderung der Verfärbung des gehärteten Materials ist es wünschenswert, eine aromatische Sulfinsäure in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-Teil und nicht größer als 5 Gew.-Teilen zu verwenden, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C).
Wenn das Bisphenol-A-Derivat (B) nicht in der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Menge des Polymerisationsinitiators (E) als Gewichtsteile ausgedrückt, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Carbonsäureverbindung (A) und des Hydroxyalkyl(meth)acrylats (C).
In der vorliegenden Erfindung kann der Füllstoff (F) ferner als ein anderer Inhaltsstoff zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Der Füllstoff (F) ist ein wirksamer Inhaltsstoff zum Verbessern der Festigkeit eines gehärteten Materials als eine Zahnfüllungsverstärkung. Beispiele des Füllstoffes (F) sind anorganische feine Teilchen, wie die aus Siliziumdioxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Alumosilicatglas (Al₂O₃·SiO₂) oder Fluorsilicatglas; und organische feine Teilchen, wie die aus vernetzten Polymeren oder vernetzten Copolymeren. Diese feinen Teilchen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Der Füllstoff (F) kann, obwohl er kein wichtiger Inhaltsstoff in der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, wünschenswerterweise in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-Teilen zugegeben werden, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C), für den Zweck der weiteren Verbesserung der Festigkeit des gehärteten Materials, das durch Polymerisation erhalten wird, durch die oben beschriebene Zahnfüllungsverstärkungswirkung. Jedoch können, wenn der Füllstoff (F) in einer zu großen Menge zugegeben wird, die Mengen der polymerisierbaren Monomerinhaltsstoffe im Verhältnis unzureichend sein, wodurch schlechte Härtung hervorgerufen wird; das gehärtete Material eine größere Tendenz der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften davon aufweist; und die Viskosität der Zusammensetzung erhöht wird, wodurch sich die Verarbeitbarkeit bei der Handhabung verschlechtert. Deshalb soll die Menge des Füllstoffes (F) auf nicht größer als 350 Gew.-Teile, stärker bevorzugt nicht größer als 300 Gew.-Teile, eingestellt werden, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C).
Wenn das Bisphenol-A-Derivat (B) nicht in der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Menge des Füllstoffes (F) als ihre Gew.-Teile ausgedrückt, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichtes der Carbonsäureverbindung (A) und des Hydroxyalkyl(meth)acrylats (C).
Ein weiterer nützlicher Inhaltstoff, der zu der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden kann, ist das Oxetanharz (G). Beispiele des Oxetanharzes (G) sind 3-(Methacryloyloxymethyl)-3-methyloxetan, 3-(Methacryloyloxymethyl)-3-ethyloxetan, 3-(Methacryloyloxymethyl)-3-butyloxetan, 3-(Methacryloyloxymethyl)-3-hexyloxetan, Tetraphthalat-bisoxetan und Biphenylen-bisoxetan. Das Oxetanharz (G) kann, obwohl es kein wichtiger Inhaltsstoff in der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, die Schrumpfung, die durch die Polymerisation der Klebstoffzusammensetzung hervorgerufen wird, verrin gern, und kann eine effektive Wirkung in bezug auf die weitere Verbesserung der Bindungsfestigkeit haben, da leicht ein steifes gehärtetes Material erhalten werden kann, wenn eine entsprechende Menge zugegeben wird.
Die Menge des Oxetanharzes (G), die für den Zweck zur Herstellung des Oxetanharz (G) bevorzugt ist, zeigt effektiv die oben beschriebenen Wirkungen, kann nicht weniger als 5 Gew.-Teile und nicht größer als 60 Gew.-Teile, stärker bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-Teile und nicht größer als 50 Gew.-Teile, betragen, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C). Wenn die Menge des Oxetanharzes (G) kleiner als 5 Gew.-Teile ist, wird im wesentlichen keine Wirkung des Oxetanharzes (G), die durch die Zugabe erreicht werden soll, beobachtet. Im Gegensatz dazu besteht, wenn die Menge des Oxetanharzes (G) größer als 60 Gew.-Teile ist, die Befürchtung, daß derartig nachteilige Wirkungen auftreten, daß die Viskosität der resultierenden Paste stark erhöht wird, wodurch die Verarbeitbarkeit beim Mischen und die Verarbeitbarkeit beim Kleben extrem verschlechtert wird, und daß es schwierig wird, ein einheitlich polymerisiertes Material zu erhalten.
Wenn das Bisphenol-A-Derivat (B) nicht in der Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Menge des Oxetanharzes (G) als ihre Gew.-Teile ausgedrückt, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Carbonsäureverbindung (A) und des Hydroxyalkyl(meth)acrylats (C).
Die Materialien, die für die Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind wie oben beschrieben. Für den Zweck des Erhalts einer einheitlichen Klebstoffzusammensetzung durch Mischen dieser Materialien ist die Verwendung eines entsprechenden Lösungsmittels oder Dispersionsmediums bevorzugt, und insbesondere die kombinierte Verwendung von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in entsprechenden Mengen ist gewünscht. Beispiele des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels sind niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propylalkohol; und Ketone, wie Aceton und Methylaceton. Besonders bevorzugt sind Ethanol, Aceton und Gemische davon.
Die Menge an Wasser oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel beträgt, obwohl sie von den Arten und Mengen der Inhaltsstoffe (A) bis (G) abhängt, typischerweise nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht größer als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht größer als 10 Gew.-%, für das organische Lösungsmittel, und typischerweise nicht weniger als 0,1 Gew.-% und nicht größer als 15 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,2 Gew.-% und nicht größer als 10 Gew.-%, für Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dentalklebstoffzusammensetzung.
Die Dentalklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch einheitliches Mischen der obigen Materialien in spezifischen Mengen hergestellt werden. Für den Zweck der Verbesserung der Stabilität bei der Lagerung und der Verarbeitbarkeit bei der Handhabung der Dentalklebstoffzusammensetzung ist das folgende Verfahren zur Herstellung und Verwendung bevorzugt, da es möglich wird, nicht nur noch bessere Verarbeitbarkeit beim Mischen und noch bessere Verarbeitbarkeit bei der Handhabung sicherzustellen, sondern ebenso höhere Bindungsfestigkeit: eine Paste, erhalten durch Lösen oder Dispergieren der Inhaltsstoffe (A), (D) und (E), und, wenn notwendig, der Inhaltsstoffe (F) und (G), in einem gegebenen Lösungsmittel, und eine Paste, erhalten durch Lösen oder Dispergieren der Inhaltsstoffe (B) und (C) und, wenn notwendig, des Inhaltsstoffes (F), in einem gegebenen Lösungsmittel, werden separat hergestellt, und diese Pasten werden in Form eines Zweikomponenten-Mischtyps verwendet, in dem sie kurz vor der Verwendung gemischt werden. In dieser Hinsicht wird jedoch das obige Verfahren zur Herstellung nur als ein typisches Beispiel beschrieben, und es kann natürlich entsprechend geändert, verändert oder modifiziert werden, gemäß den Arten und den Mengen der Inhaltsstoffe, die zugegeben werden sollen; dem Zustand der Atmosphäre beim Kleben und der gewünschten Festigkeit des gehärteten Materials.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele beschrieben; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt, und kann in der Praxis durch entsprechende Veränderungen, Änderungen oder Modifikationen innerhalb des Bereiches, der an die hier in zuvor oder hierin nachstehend beschriebenen Inhalte angepaßt ist, eingesetzt werden, wobei alle Veränderungen, Änderungen und Modifikationen ebenso in dem technischen Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind.
Verschiedene Dentalklebstoffzusammensetzungen wurden durch Mischen der Materialien in den jeweiligen Mengen (Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C), für die Inhaltsstoffe (A) bis (C), und Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts der Inhaltsstoffe (A), (B) und (C), für die Inhaltsstoffe (D) bis (G)), gezeigt in Tabelle 1, durch das nachstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt und dann hinsichtlich der Bindungsfestigkeit und Verarbeitbarkeit beim Mischen und beim Kleben durch das nachstehend beschriebene Testverfahren untersucht. Die Testergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsverfahren
Unter Berücksichtigung der Stabilität bei der Lagerung einer Dentalklebstoffzusammensetzung wurden zwei Arten von Pasten, d. h. Pasten A und B, hergestellt, und beide wurden gemischt, um eine Klebstoffzusammensetzung zu erhalten.
Paste A wurde durch Zugeben von N,N-Dimethyl-para-toluidin (hierin nachstehend als N,N-DMPT abgekürzt) und/oder para-Tolyldiethanolamin (hierin nachstehend als p-TDEA abgekürzt) und/oder Natrium-para-toluolsulfinat (hierin nachstehend als p-TSNa abgekürzt) in einer vorgeschriebenen Menge bzw. vorgeschriebenen Mengen zu 2-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat (hierin nachstehend als MEHP abgekürzt) in einer vorgeschriebenen Menge; weiteres Zugeben dazu von 11-Methacryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (hierin nachstehend als MAC-10 abgekürzt) und/oder 10-Methacryloyloxydecylhydrogenphosphat (hierin nachstehend als MDP abgekürzt) in einer vorgeschriebenen Menge bzw. vorgeschriebenen Mengen; weiteres Zugeben dazu von Biphenylen-bisoxetan (hierin nachstehend als OXBP abgekürzt) in einer vorgeschriebenen Menge; und dann Mischen des so erhaltenen Gemisches mit feinen Silicateilchen (SiO₂) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 Vm in einer entsprechenden Menge unter Berücksichtigung der Vis kosität und Verarbeitbarkeit bei der Handhabung der resultierenden Paste hergestellt.
Andererseits wurde Paste B durch Mischen von 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan (hierin nachstehend als Bis-GMA abgekürzt) und Hydroxyethylmethacrylat (hierin nachstehend als HEMA abgekürzt) in vorgeschriebenen Mengen; und dann Mischen des so erhaltenen Gemisches mit feinen Silicateilchen (SiO₂) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 μm in einer entsprechenden Menge unter Berücksichtigung der Viskosität und Verarbeitbarkeit bei der Handhabung der resultierenden Paste hergestellt.
Die Pasten A und B, die in einer solchen Weise erhalten werden, wie oben beschrieben, wurden in einem Verhältnis, bezogen auf das Gewicht, von 1 : 1 gemischt, um eine Dentalklebstoffzusammensetzung zu erhalten.
Bindungsfestigkeitstest
Die oben erhaltenen Dentalklebstoffzusammensetzungen wurden verwendet, um die Bindungsfestigkeit mit dem Dentin von Rinderzähnen gemäß dem folgenden Verfahren zu messen.
Für Testzähne wurden Unterkieferfrontzähne von Rindern (zwei bis drei Jahre alt) extrahiert, außer Zähne mit Kalkmangel, Zähne mit unvollständiger Wurzel und signifikant geschädigte Zähne, und die extrahierten Zähne wurden dann direkt der Pulpektomie unterzogen, gefolgt von der Lagerung in einem Kühlschrank. Als die Testzähne verwendet wurden, wurden die Wurzeln der Zähne entfernt, und nur die Zahnkronen wurden in ein selbsthärtendes Harz eingebettet (hergestellt von DENTSPLY-SANKIN K.K.), wobei die Labialoberflächen davon mit einem Stück Karborundpapier #600 geschliffen wurden, um so das Dentin mit einem Durchmesser von 6 bis 8 mm zu erhalten, gefolgt von Ultraschallwäsche für 5 Minuten und dann Trocknen mit einer Luftdusche.
An die Oberfläche jeder Klebefläche wurde eine Plombe (von 50 μm Dicke) mit einem Loch von 4 mm Durchmesser angebracht, um die Klebefläche zu definieren, die als die Klebeoberfläche betrachtet wird. Auf diese Klebeoberfläche wurde eine Paste der Testdentalklebstoffzusammensetzung aufgebracht, die mit einem Stück Aluminiumfolie abgedeckt und leicht mit einem Finger angedrückt wurde, gefolgt von Halten in einem Thermohygrostat bei einer Temperatur von 37 °C und bei einer relativen Feuchte von 95 % für 1 Stunde, um das Härten zu bewirken. Das Stück Aluminiumfolie wurde dann entfernt, und ein transparentes Röhrchen (aus Polypropylen) mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm wurde auf die Klebeoberfläche gelegt und mit einem chemisch polymerisierbaren Verbundharz gefüllt (hergestellt von DENTSPLY-SANKIN K.K.), wobei in der Oberseite davon ein Haken zur Messung der Bindungsfestigkeit eingebettet wurde, um einen Prüfkörper für die Messung der Zugfestigkeit zu erhalten.
Die Bindungsfestigkeit wurde mit einer Universaltestmaschine (Typ 5567, hergestellt von Instron Corporation), die bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min betrieben wird, in einer thermohygrostatischen Kammer bei einer Temperatur von 23 °C und bei einer Feuchte von 50 ± 5 % gemessen. Fünf Teststücke wurden verwendet und mit einem Durchschnitt der gemessenen Werte in MPa für diese Prüfkörper und einer Standardabweichung (S.D.) des Durchschnitts bewertet.
Verarbeitbarkeit beim Mischen und beim Kleben
Beim Mischen wurde Papier 0,5 g von jeder der Pasten A und B eingewogen, die mit einem Dentalkunststoffspatel für 30 Sekunden gemischt wurden. Zu diesem Zeitpunkt, wenn die Zementpaste adäquate Fließfähigkeit, gute Benetzbarkeit mit der Dentinklebefläche und Viskosität in einem solchen Grad aufwies, daß es nicht von der Klebeoberfläche weggetragen wurde, wurde die Verarbeitbarkeit beim Mischen und beim Kleben als „gut" bewertet. Im Gegensatz dazu wurde, wenn die Zementpaste hohe Viskosität, was Schwierigkeiten beim Mischen für 30 Sekunden hervorruft, und schlechte Benetzbarkeit mit der Klebeoberfläche, was Schwierigkeiten beim Kleben hervorruft, hatte, und wenn die Zementpaste zu hohe Fließfähigkeit beim Mischen hatte, um adäquate Viskosität zu erhalten, so daß die Zementpaste von der Klebeoberfläche weggetragen wurde, was Schwierigkeiten beim Kleben hervorruft, die Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben in beiden Fällen als „schlecht" bewertet.
In Tabelle 1 entsprechen die Experimente Nr. 1 bis 7 den Beispielen, die alle wesentlichen Anforderungen (Anspruch 1) erfüllen, die in der vorliegenden Erfindung etabliert sind, wobei in allen Fällen hohe Bindungsfestigkeit und gute Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben erhalten wurden.
Im Gegensatz dazu entsprechen die Experimente Nr. 8 bis 17 den Vergleichsbeispielen, die keine der wesentlichen Anforderungen (Anspruch 1) erfüllen, die in der vorliegenden Erfindung etabliert sind, wobei in allen Fällen mindestens eine der Bindungsfestigkeit und Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben schlecht war, wie oben beschrieben, und wobei die Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden können.
Ferner entsprechen die Experiment 18 und 19 den Referenzbeispielen, die alle wesentlichen Anforderungen (Anspruch 1) erfüllen, die in der vorliegenden Erfindung etabliert sind, aber die optionalen Anforderungen (Anspruch 2 oder 3) nicht erfüllen, die in der vorliegenden Erfindung etabliert sind, wobei in beiden Fällen geringe Bindungsfestigkeit und schlechter Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben erhalten wurden, wie nachstehend beschrieben, und wobei die Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden können.

Experiment Nr. 8: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben wurde verschlechtert und die Bindungsfestigkeit war relativ niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (A) unzureichend war.
Experiment Nr. 9: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben wurde verschlechtert und die Bindungsfestigkeit war relativ niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (B) zu groß war.
Experiment Nr. 10: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben wurde verschlechtert und die Bindungsfestigkeit war relativ niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (C) zu groß war.
Experiment Nr. 11: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben war gut, aber die Bindungsfestigkeit extrem niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (A) unzureichend war und die Menge an Inhaltsstoff (C) zu groß war.
Experiment Nr. 12: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben wurde verschlechtert und die Bindungsfestigkeit war niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (A) zu groß war und die Menge an Inhaltsstoff (C) unzureichend war.
Experimente Nr. 13 und 14: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben wurde verschlechtert und die Bindungsfestigkeit war niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (C) unzureichend war.
Experiment Nr. 15: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben wurde verschlechtert und die Bindungsfestigkeit war niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (D) unzureichend war.
Experimente Nr. 16 und 17: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben wurde verschlechtert und die Bindungsfestigkeit war niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (D) im Gegensatz zu Experiment Nr. 15 zu groß war.
Experiment Nr. 18: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben wurde verschlechtert und die Bindungsfestigkeit war niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (F) zu groß war.
Experiment Nr. 19: Verarbeitbarkeit beim Mischen und Kleben wurde verschlechtert und die Bindungsfestigkeit war extrem niedrig, da die Menge an Inhaltsstoff (G) zu groß war.

Wie oben beschrieben, macht es die vorliegende Erfindung möglich, eine Hochleistungs-Dentalklebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei der Handhabung zeigt, ohne durch Wasser oder in der Atmosphäre enthaltenem Sauerstoff nachteilig beeinflußt zu werden, wenn sie beim Kleben verwendet wird, und die ferner hoher Bindungsfestigkeit ohne Verwendung eines Bindemittels (oder eines Haftprimers) sicherstellen kann, indem sie spezielle Arten von Materialien in den spezifischen Mengen enthält und im wesentlichen keinen radikalischen Polymerisationsinitiator enthält.

Claims

Dentalklebstoffzusammensetzung, umfassend: (A) eine Carbonsäureverbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Carboxylgruppe, wobei beide an einen aromatischen Ring gebunden sind, in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht größer als 65 Gew.-%, (B) ein Bisphenol-A-Derivat mit zwei (Meth)acryloylgruppen, in einer Menge gleich 0 Gew.-% oder nicht größer als 45 Gew.-%, und (C) ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.-% und nicht größer als 70 Gew.-%, wobei die Mengen von (A), (B) und (C) alle auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) bezogen sind, wobei die Zusammenfassung weiter umfaßt (D) ein (Meth)acrylatderivat mit einer Säuregruppe in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen und nicht größer als 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts von (A), (B) und (C), und (E) mindestens einen Polymerisationsinitiator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Aminen, aliphatischen Aminen und aromatischen Sulfinsäuren in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-Teil und nicht größer als 11 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts von (A), (B) und (C), wobei die Zusammensetzung frei von jedwedem radikalischen Polymerisationsinitiator ist.
Dentalklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiter umfassend (F) einen Füllstoff in einer Menge von weniger als oder gleich 350 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts von (A), (B) und (C).
Dentalklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend (G) eine Oxetanverbindung in einer Menge von weniger als oder gleich 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile bezüglich des Gesamtgewichts von (A), (B) und (C).
Dentalklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Carbonsäureverbindung (A) mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(Meth)acryloyloxethylhydrogenphthalat und 4-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalat, ist.
Dentalklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Bisphenol-A-Derivat (B) mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2-Bis-[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan und 2,2-Bis[(4-methacryloyloxypolyethoxy)phenyl]propan, ist.
Dentalklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das (Meth)acrylatderivat (D) mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 11-Methacryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure, 4-Acryloyloxyethyltrimellithsäure, 10-Methacryloyl-oxydecylhydrogenphosphat und 2-Methacryloyloxy-ethylphenylphosphat, ist.
Dentalklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei der Füllstoff (F) mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen feinen Teilchen und organischen feinen Teilchen, ist.
Dentalklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die anorganischen feinen Teilchen Silicateilchen mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von nicht weniger als 0,2 μm und nicht größer als 5 μm sind.
Dentalklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei die Oxetanverbindung (G) mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-(Methacryloyl-oxy(niederalkyl))-3-(niederalkyl)oxetan, Tetraphthalat-bisoxetan und Biphenylen-bisoxetan, ist.