EP0394797B1 - Dentalmaterial (II) - Google Patents

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EP0394797B1
EP0394797B1 EP90107180A EP90107180A EP0394797B1 EP 0394797 B1 EP0394797 B1 EP 0394797B1 EP 90107180 A EP90107180 A EP 90107180A EP 90107180 A EP90107180 A EP 90107180A EP 0394797 B1 EP0394797 B1 EP 0394797B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
atoms
units
formula
filler
dental material
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP90107180A
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English (en)
French (fr)
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EP0394797B2 (de
EP0394797A2 (de
EP0394797A3 (de
Inventor
Peter Dr. Panster
Ralf Dr. Janda
Peter Dr. Kleinschmit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to AT90107180T priority Critical patent/ATE89996T1/de
Publication of EP0394797A2 publication Critical patent/EP0394797A2/de
Publication of EP0394797A3 publication Critical patent/EP0394797A3/de
Application granted granted Critical
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Publication of EP0394797B2 publication Critical patent/EP0394797B2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/76—Fillers comprising silicon-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a pasty dental material which can be hardened in the presence of an initiator to form a mass which can be polished to a high gloss, from a polymerizable organic binder and a finely divided filler.
  • the material contains as a binder at least one polymerizable acrylate or methacrylate and an optionally silanizable novel filler based on polysiloxane.
  • initiators for initiating polymerization further fillers such as finely ground glasses, highly disperse silica or pre-formed polymers, pigments and stabilizers can be included.
  • Other additives such as plasticizers or impact modifiers can also be used.
  • the term includes, for example, filling materials to treat carious defects or other tooth defects in the oral cavity, crown and bridge materials, veneers, sealing and protective coating compounds, plastic fastening materials for fixing inlays or crowns and bridges, die build-up materials, prosthetic materials and materials for the production of artificial teeth.
  • Conventional dental materials of the type mentioned above contain at least one monomeric ester of methacrylic acid, but usually a mixture of several such esters.
  • Suitable monofunctional esters of methacrylic acid are, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-hexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • polyfunctional esters of methacrylic acid with a higher molecular weight have also been used frequently, such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol-1,4-dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, dodecanediol-1,12-dimethacrylate, decanediol-1,10-dimethacrylate, 2,2-bis [ p (y-methacryloxy-ß-hydroxypropoxy) phenyl] propane the diaduct of hydroxyethyl methacrylate and isophorone diisocyanate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and 2,2-bis- [p (ß-hydroxy-phenyl) ethoxy -propane dimethacrylate (Bis-GMA).
  • ethylene glycol dimethacrylate butanediol-1,4-
  • the materials for dental use can be cured in different ways depending on the application.
  • Tooth filling materials are available both as light-curing and as self-curing (autopolymerizing) materials.
  • the light-curing compositions contain photoinitiators such as benzoin alkyl ethers, benzil monoketals, acylphosphine oxides or aliphatic and aromatic 1,2-diketo compounds such as camphorquinone as well as polymerization accelerators such as aliphatic or aromatic tertiary amines (e.g. N, N-dimethyl-p-toluidine triethanolamine) or organic phosphites and harden when irradiated with UV or visible light.
  • photoinitiators such as benzoin alkyl ethers, benzil monoketals, acylphosphine oxides or aliphatic and aromatic 1,2-diketo compounds such as camphorquinone as well as polymerization accelerators such as aliphatic or aromatic tertiary amines (e.g. N, N-dimethyl-p-
  • the self-curing materials usually consist of a catalyst paste and a base paste, each of which contains the component of a redox system and which polymerize when the two components are mixed.
  • One component of the redox system is mostly a peroxide, such as dibenzoyl peroxide, the other mostly a tertiary aromatic amine, such as N, N'-dimethyl-p-toluidine.
  • dental materials such as prosthetic plastics or plastic materials for the production of artificial teeth can be polymerized under the influence of heat.
  • Peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide or bis (2,4-dichloro-benoyl peroxide) are generally used as initiators.
  • All dental materials usually also contain pigments, which - added in small amounts - serve to bring the color of the dental materials into line with the different shades of natural teeth.
  • Suitable pigments are, for example, iron oxide black, iron oxide red, iron oxide yellow, iron oxide brown, cadmium yellow and orange, zinc oxide and titanium dioxide.
  • Dental materials usually also contain organic or inorganic fillers. This is done to reduce the volume shrinkage of the plastic mass during the polymerization. Pure monomeric methyl methacrylate shrinks, for example, by about 20% by volume during the polymerization. By adding about 60 parts by weight of solid methyl methacrylate bead polymer, the shrinkage can be reduced to about 5-7% by volume (DE-PS 24 03 211).
  • organic fillers are obtained by producing a polymer which consists essentially of esters of methacrylic acid and is uncrosslinked or crosslinked.
  • This polymer may contain surface-treated fillers. If it is made as a bead polymer, it can be added to the dental material in this form; if, on the other hand, it is produced in compact form by substance polymerization, it must first be ground into a so-called splinter polymer before it is introduced into the dental material.
  • Frequently used pre-formed polymers are, in addition to the already mentioned filler-containing pearl and splinter polymers, homopolymers of methyl methacrylate or, preferably uncrosslinked, copolymers of methyl methacrylate with a small proportion of esters of methacrylic acid or acrylic acid with 2 to 12 carbon atoms in the alcohol component, advantageously in the form of the alcohol component Bead polymers.
  • Other suitable polymers are uncrosslinked products based on polyurethanes, polycarbonates, polyesters and polyethers.
  • Inorganic fillers are, for example, ground glasses or quartz with average particle sizes between about 1 and 10 f..lm and highly disperse Si0 2 with average particle sizes between about 10 - 400 nm.
  • the glasses are preferably aluminum silicate glasses which can be doped with barium, strontium or rare earths (DE-PS 24 58 380).
  • the inorganic filler is usually silanized before being mixed with the monomers for better binding to the organic matrix.
  • the inorganic fillers are coated with silane coupling agents, which usually have a polymerizable double bond for reaction with the monomeric esters of methacrylic acid.
  • Suitable silane coupling agents are, for example, vinyl trichlorosilane, tris (2-methoxyethoxy) vinyl silane, tris (acetoxy) vinyl silane and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the inorganic fillers not only reduce the shrinkage of the polymerization, but also significantly strengthen the organic polymer structure. This reinforcement is clearly noticeable in an improvement in the mechanical properties and in an increase in the abrasion resistance (R. Janda, Quintessenz 39, 1067, 1243, 1393, (1988)). Good mechanical properties and high abrasion resistance are important requirements that a dental mass that should permanently replace lost tooth structure must meet.
  • the materials filled with highly disperse silica show significantly lower strengths and hardnesses than those filled with quartz or finely ground glasses.
  • the object of the invention is new, curing in the presence of an initiator, ie. H.
  • an initiator ie. H.
  • dental materials made from a polymerizable organic binder and a finely divided filler, which can be polished to a high gloss on the one hand and thus meet the aesthetic requirements of a dental material, but on the other hand have better physical properties than the current state of the art Technically representative polishable dental materials.
  • the units of formulas (I) to (IV) can of course be present in different forms from one another, ie they can be in the form of a statistical copolycondensate or in the form of a block copolycondensate or in the form of a so-called mixed copolycondensate.
  • the fillers of the new dental materials can be present in any of the forms mentioned and their mixtures with respect to the units of the formulas (I) to (IV). This means that in the case of a statistical copolycondensate, the unit ten of the formula (I), (II), (III) and (IV) contains, a purely statistical distribution of the components is given according to the molar ratios of the starting products.
  • a so-called block copolycondensate blocks of identical units of the formulas (I) and (11) and (III) and (IV) are formed.
  • a so-called mixed copolycondensate has structures of both a statistical copolycondensate and a block copolycondensate.
  • the fillers are used in the dental materials in an amount of 20 to 90% by weight, preferably 40 to 90% by weight.
  • a particularly advantageous form of the invention which is easy to implement, provides that a heterosiloxane is used as the filler, which consists only of the units of the formula (I) and (II), the molar ratio of the units of the formula ( I) to the units of formula (II) is 1: 1 to 100: 1.
  • the fillers according to the invention must of course be reacted with a suitable organosilane compound, preferably 3-methacryloyloxypropyltrimethoxy- or 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, before they are introduced into the organic polymer matrix.
  • a suitable organosilane compound preferably 3-methacryloyloxypropyltrimethoxy- or 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane
  • a monomer compound for a unit of formula (I) is e.g. B. for a unit of formula (II) z. B. for a unit of formula (III) z. B. respectively. and for a unit of formula (IV) z. B.
  • compositions of the dental fillers according to the invention which can be produced therefrom can, for B. by formulas for a respective polymer unit such as or describe.
  • fillers of the composition according to the invention are particularly suitable for use in the dental materials according to the invention if they have a specific surface area of approximately 0 to 200 m 2 / g, preferably approximately 0 to 100 m 2 / g, and have a particle size of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the fillers contained in the dental materials according to the invention can be obtained by various methods.
  • One of them provides that the filler can be obtained in the form of a statistical polycondensate by using an alkoxysilane of the general formula where R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a titanium compound of the general formula in which R 3 has the same meaning as in formula (V) and optionally an alkoxysilane of the general formula in which R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or an arylalkyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms connected to an acrylate or methacrylate radical Atoms or for a simple olefinically unsaturated, preferably terminally unsaturated linear or branched hydrocarbon radical having 5-8 carbon atoms and optionally an alkoxysilane of the general formula
  • a typical acid catalyst is e.g. B. hydrochloric acid or acetic acid, while e.g. B. ammonia or an amine represent a typical base catalyst.
  • the corresponding halide or phenoxy compounds can be used as starting materials for the process instead of the aikoxy compounds, but their use offers no advantages, B. in the case of chlorides, cause difficulties due to the HCI released during hydrolysis.
  • the hydrolysis of the monomers must be carried out in a largely water-miscible solvent which dissolves the starting materials.
  • Alcohols are preferably used which correspond to the alkoxy groupings on the monomeric starting materials. Methanol, ethanol, n- and i-propanol, n- and i-butanol and n-pentanol are particularly suitable. Mixtures of such alcohols can also be used as solvents in the hydrolysis.
  • other polar solvents which are largely water-miscible, can of course also be used, but this does not make sense for procedural reasons because of the solvent mixtures which occur with the hydrolytically split off alcohol.
  • the hydrolysis is preferably carried out with an excess of water over the stoichiometrically required amount.
  • the amount of water required for hydrolysis depends on the rate of hydrolysis of each used monomers in such a way that hydrolysis takes place more rapidly with increasing amount of water, although an upper limit can be set by segregation occurring and the formation of a two-phase system. Hydrolysis in homogeneous solution is generally preferable.
  • the maximum amount of water used in practice is the total amount of silane monomers used.
  • the polycondensation can be carried out at different temperatures. Since the polycondensation is the fastest at higher temperatures, it is preferably carried out at the reflux temperature or just below it. In principle, the hydrolysis and polycondensation at an even higher temperature than the reflux temperature, i. H. under pressure.
  • reaction mixture can solidify to a solid mass. For this reason it is appropriate to add an appropriate amount of solvent or water for dilution.
  • the solvent will usually be the same one that was already used in the hydrolysis of the silanes, i. H. a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferably used.
  • the solid formed can be separated off using customary techniques such as filtration, decanting, centrifuging or by distilling off the liquid phase.
  • the solid formed is preferably washed with the solvent used in the precipitation or with water.
  • the dried or tempered product can be ground in conventional devices and classified into different grain size fractions. Depending on the circumstances, one or the other of the processing measures washing, drying, tempering, grinding and classification can be omitted or carried out in a different order.
  • a classification can e.g. B. can also be carried out on liquid-moist, optionally previously dried or tempered product.
  • the duration of the hydrolysis depends on the suitability of the starting materials for hydrolysis and on the temperature.
  • the rate of hydrolysis depends in particular on the silicon-containing alkoxy groups, the methoxy group hydrolyzing fastest and slowing down with increasing chain length or increasing branching.
  • Hydrolysis and polycondensation can be carried out by adding organic or inorganic bases, such as. As ammonia or amines, or organic or inorganic acids, such as. Hydrochloric acid or formic acid, or other conventional condensation catalysts such as e.g. B. dibutyltin diacetate can be accelerated.
  • organic or inorganic bases such as. As ammonia or amines, or organic or inorganic acids, such as. Hydrochloric acid or formic acid, or other conventional condensation catalysts such as e.g. B. dibutyltin diacetate can be accelerated.
  • the monomeric components according to formulas (V), (VI), (VII) and (VIII) can be precondensed according to a production variant.
  • these monomeric components are used without or using a solvent which dissolves the starting materials, preferably a linear or branched alcohol having 1 to 5 carbon atoms corresponding to the alkoxy groups, in the presence of an amount of water which is not sufficient for complete hydrolysis, preferably 1 to 100 mol%. the amount required for this, precondensed over a period of 5 minutes to 5 days at room temperature to 200 ° C.
  • an acidic or basic condensation catalyst can be added.
  • Preferred catalysts are e.g. B. nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonia, amines, sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution or a metal-containing catalyst, for. B. dibutyltin diacetate, which are used in gaseous or dissolved form in water or an organic solvent.
  • Another process gives so-called block copolycondensates in which there is formation of blocks of the same units according to formulas (I), (11), (111) and (IV).
  • This process provides that the monomeric components of the formulas (V), (VI), (VII) and (VIII) are each independent of one another, without or using a solvent which dissolves the starting materials, preferably a linear or branched one corresponding to the alkoxy groups Alcohol with 1 to 5 carbon atoms, in the presence of an amount not sufficient for complete hydrolysis, preferably from 1 to 100 mol% of this required amount, over a period of 5 minutes to 5 days at room temperature to 200 ° C., the condensates obtained are combined and then, if appropriate after the addition of further water and if appropriate after the addition of further solvent, the complete hydrolysis and polycondensation is carried out, as described.
  • condensation catalysts can also be used in this production variant.
  • so-called mixed copolycondensates are obtained, in some of which there is formation of blocks of the same units of the formulas (I), (11), (III) and (IV), in which, however, at least one monomeric component is never precondensed and at least one monomeric component is precondensed.
  • This process provides that at least one monomer but at most 3 monomers of the monomeric components of the formulas (V), (VI), (VII) and (VIII) are preferred independently of one another, without or using a solvent which dissolves the starting materials linear or branched alcohols corresponding to the alkoxy groups and having 1 to 5 carbon atoms, in the presence of an amount of water which is not sufficient for complete hydrolysis, preferably from 1 to 100 mol% of the amount required for this, over a period of 5 minutes to 5 days
  • Pre-condensed from room temperature to 200 ° C. the precondensate or precondensates obtained and at least one non-precondensed component are combined with one another and then, if appropriate after the addition of further water and optionally after the addition of further solvent, the complete hydrolysis and polycondensation is carried out, as described.
  • the amount of water used depends on the degree of oligomerization, i.e. H. which block size should be achieved.
  • H. degree of oligomerization
  • the duration of the precondensation generally also depends on the readiness for hydrolysis of the monomeric components and the temperature.
  • the fillers for the new dental materials are characterized in particular on the basis of the quantitative hydrolysis and condensation yield and the elementary analyzes. There is no optical difference between the copolycondensates obtained by the different production processes.
  • the fillers according to the invention have surfaces of approximately 0 to 200 m 2 / g.
  • the desired particle size diameters from 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m can easily be set using standard grinding techniques.
  • Another object of the invention is the use of the dental material for the manufacture of dental fillings, inlays, veneers, tooth seals, coatings for protecting tooth surfaces, crowns, bridges, dentures, artificial teeth, adhesives for attaching inlays, crowns and bridges and for the construction of tooth stumps .
  • the solid obtained was then transferred to a 3 l autoclave, 1 l of 5% ammonia solution was added and the mixture was stirred at 150 ° C. for 24 hours. After filtering again, washing with 1 liter of water and drying for 15 hours at 120 ° C. under an N 2 atmosphere, 429.0 g (99.3% of theory) of a dental filler consisting of polymer units of the formula receive. The product was then ball milled for 24 hours.
  • the fillers from Examples No. 1 to No. 4 were ground down with a ball mill to average grain sizes between about 3 to 7 ⁇ m. Then the fillers were silanized with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane by conventional methods.
  • the fillers were introduced in amounts of approx. 58 to 67% (m / m) into a monomer matrix, as is usually used for dental plastics. Initiators were also added and the masses were kneaded into homogeneous pastes.
  • the light-curing dental composition according to the invention consists of a white paste which is cured by irradiation with a dental halogen light lamp (Translux, from Kulzer). Irradiation time 100 seconds
  • Hybrid composite (Degufill H, Degussa): Silanized barium aluminum silicate glass with an average grain size of approx. 2. ⁇ m, which is 100% finer than 5 ⁇ m, and silanized, highly disperse Si0 2 serve as filler.
  • the degree of filling of glass is approx. 70% (m / m), that of highly disperse Si0 2 approx. 11% (m / m). This results in a total inorganic filler content of approx. 8% (m / m).
  • thermosetting compositions according to the invention are cured analogously to the curing of the thermosetting compositions according to the invention.
  • Test specimens with a diameter of 15 mm and a thickness of 3 mm were produced from all materials.
  • the surfaces of all test specimens were first evenly sanded with fine sandpaper (600 grit). Then they were polished under water with very fine alumina (average particle size 0.04 ⁇ m) on a cotton cloth.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein pastöses, in Gegenwart eines Initiators zu einer auf Hochglanz polierbaren Masse aushärtbares Dentalmaterial aus einem polymerisierbaren organischen Bindemittel und einem feinteiligen Füllstoff.
  • Das Material enthält als Bindemittel mindestens ein polymerisierbares Acrylat bzw. Methacrylat und einen gegebenenfalls silanisierbaren neuartigen Füllstoff auf Polysiloxan-Basis. Daneben können Initiatoren zur Polymerisationsauslösung, weitere Füllstoffe wie fein gemahlene Gläser, hochdisperse Kieselsäure oder vorgebildete Polymerisate, Pigmente und Stabilisatoren enthalten sein. Auch andere Additive wie Weichmacher oder Schlagzähigkeitsverbesserer kommen in Frage.
  • Der Begriff umfaßt beispielsweise Füllungsmaterialien, um kariöse Defekte oder andere Zahndefekte im Mundraum zu versorgen, Kronen- und Brückenmaterialien, Verblendungen, Versiegelungs- und Schutzüberzugsmassen, Kunststoffbefestigungsmaterialien zum Festsetzen von Inlays oder Kronen und Brücken, Stumpfaufbaumaterialien, Prothesenmaterialien sowie Massen zur Herstellung von künstlichen Zähnen.
  • Übliche Dentalmassen der obengenannten Art enthalten mindestens einen monomeren Ester der Methacrylsäure, meist aber ein Gemisch aus mehreren solcher Ester. Geeignete monofunktionelle Ester der Methacrylsäure sind beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
  • Neuerdings werden häufig auch mehrfunktionelle Ester der Methacrylsäure mit höherem Molekulargewicht eingesetzt, wie Et hylenglykoldimet hacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat,Triethylenglykoldimethacrylat, Dodecandiol-1,12-dimethacrylat, Decandiol-1,10-dimethacrylat, 2,2-Bis[p(y-methacryloxy-ß-hydroxypro- poxy)-phenyl]-propan das Diadukt aus Hydroxyethylmethacrylat und Isophorondiisocyanat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und 2,2-Bis-[p(ß-hydroxy-et- hoxy)-phenyl]-propandimethacrylat (Bis-GMA).
  • Die Materialien fürdie dentale Anwendung können,je nach Anwendungszweck, auf unterschiedliche Weise ausgehärtet werden.
  • Zahnfüllmaterialien gibt es sowohl als lichthärtende als auch als selbsthärtende (autopolymerisierende) Massen. Die lichthärtenden Massen enthalten Fotoinitiatoren wie Benzoinalkylether, Benzilmonoketale, Acylphosphinoxide oder aliphatische und aromatische 1,2-Diketo-Verbindungen wie beispielsweise Campherchinon sowie Polymerisationsbeschleuniger wie aliphatische oder aromatische tertiäre Amine (z. B. N,N-Dimethyl-p-toluidin Triethanolamin) oder organische Phosphite und erhärten bei Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht.
  • Die selbsthärtenden Materialien bestehen in der Regel aus einer Katalysator- und einer Basispaste, von denen jede den Bestandteil eines Redoxsystems enthält und die beim Vermischen beider Komponenten polymerisieren. Der eine Bestandteil des Redoxsystems ist meistens ein Peroxid, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, der andere meistens ein tertiäres aromatisches Amin, wie beispielsweise N,N'-Dimethyl-p-toluidin.
  • Andere Dentalmaterialien wie Prothesenkunststoffe oder Kunststoffmassen zur Herstellung künstlicher Zähne können unter Wärmeeinwirkung polymerisiert werden. Als Initiatoren dienen hieb in der Regel Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid oder Bis (2,4-dichlor-benoylperoxid).
  • Alle Dentalmaterialien enthalten weiterhin in der Regel Pigmente, die - in geringer Menge zugesetzt - dazu dienen, die Farbe der Dentalmassen mit den verschiedenen Schattierungen natürlicher Zähne in Übereinstimmung zu bringen. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Eisenoxidschwarz, Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun Cadmiumgelb und -orange, Zinkoxid und Titandioxid.
  • Dentalmaterialien enthalten ferner meist organische oder anorganische Füllstoffe. Dies geschieht, um die Volumenschrumpfung der Kunststoffmasse bei der Polymerisation zu vermindern. Reines monomeres Methylmethacrylat schrumpft beispielsweise bei der Polymerisation um ca. 20 Vol.%. Durch Zusatz von etwa 60 Gewichtsteilen festem Methylmethacrylat-Perlpolymerisat kann die Schrumpfung auf ca. 5 - 7 Vol.% reduziert werden (DE-PS 24 03 211).
  • Andere organische Füllstoffe werden erhalten, indem man ein Polymerisat herstellt, das im wesentlichen aus Estern der Methacrylsäure besteht und unvernetzt oder vernetzt ist. Gegebenenfalls enthält dieses Polymerisat oberflächenbehandelte Füllstoffe. Ist es als Perlpolymerisat hergestellt, kann es dem Dentalmaterial in dieser Form zugesetztwerden; ist es dagegen durch Substanzpolymerisation in kompakter Form hergestellt, so muß es vor der Einbringung in das Dentalmaterial erst zu einem sog. Splitterpolymerisat vermahlen werden.
  • Häufig verwendete vorgebildete Polymerisate sind neben den bereits erwähnten füllstoffhaltigen Perl-und Splitterpolymerisaten Homopolymerisate des Methacrylsäuremethylesters oder, vorzugsweise unvernetzte, Copolymerisate des Methacrylsäuremethylesters mit einem geringen Anteil an Estern der Methacrylsäure oderAcrylsäure mit 2 bis 12 C-Atomen in derAlkoholkomponente, zweckmäßigerweise in der Form eines Perlpolymerisates. Andere geeignete Polymerisate sind unvernetzte Produkte auf der Basis von Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern und Polyethern.
  • Anorganische Füllstoffe sind beispielsweise gemahlene Gläser oder Quarz mit mittleren Teilchengrößen zwischen etwa 1 und 10 f..lm sowie hochdisperses Si02 mit mittleren Teilchengrößen zwischen etwa 10 - 400 nm.
  • Bei den Gläsern handelt es sich vorzugsweise um Aluminiumsilikatgläser, die mit Barium, Strontium oder seltenen Erden dotiert sein können (DE-PS 24 58 380).
  • Hinsichtlich des feingemahlenen Quarzes bzw. der feingemahlenen Gläser sowie des hochdispersen Si02 bleibt anzumerken, daß der anorganische Füllstoff in der Regel vor dem Vermischen mit den Monomeren zwecks besserer Bindung an die organische Matrix silanisiertwird. Hierfürwerden die anorganischen Füllstoffe mit Silankupplungsmitteln überzogen, die meistens eine polymerisierbare Doppelbindung zur Reaktion mit den monomeren Estern der Methacrylsäure aufweisen.
  • Geeignete Silankupplungsmittel sind beispielsweise Vinyltrichlorsilan, Tris-(2-methoxyethoxy)-vinylsilan, Tris-(acetoxy)-vinylsilan und 3-Methacryloyloxy-propyltrimethoxysilan.
  • Auch die eingangs erwähnten, neuerdings verwendeten Monomere mit höherem Molekulargewicht bewirken ebenfalls eine Verringerung der Polymerisationsschrumpfung. Diesen Monomeren werden nun bis zu etwa 85 Gew.% die beschriebenen inerten anorganischen feingemahlenen Gläser oder organischen Füllstoffe oder Gemische aus diesen zugesetzt, wodurch eine weitere Reduzierung der Schrumpfung auf ca. 1 Vol.% erreicht werden kann.
  • Die anorganischen Füllstoffe bewirken nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsschrumpfung, sondern darüber hinaus auch eine erhebliche Verstärkung des organischen Polymergefüges. Diese Verstärkung macht sich in einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie in einer Erhöhung der Abriebsfestigkeit deutlich bemerkbar (R. Janda, Quintessenz 39, 1067, 1243, 1393, (1988)). Gute mechanische Eigenschaften und hohe Abriebsfestigkeit sind wichtige Forderungen, denen eine Dentalmasse, die verlorene Zahnhartsubstanz dauerhaft ersetzen soll, gerecht werden muß.
  • Neben den verstärkenden Eigenschaften müssen die Füllstoffe aber ebenfalls auch anderen Materialparametern gerecht werden. Ein wesentlicher Parameter in diesem Zusammenhang ist die Polierbarkeit. Hochglanzpolierbarkeit ist für Füllungsmaterialien und Kronen- und Brückenmaterialien aus mindestens zwei Gründen von erheblicher Bedeutung:
    • - Aus ästhetischen Gründen ist vom Füllungsmaterial eine hochglänzende und völlig homogene Oberfläche zu fordern, damit die Füllung vom umgebenden, absolut glatten, natürlichen Zahnschmelz nicht mehr zu unterscheiden ist. Weiterhin muß diese hochglänzende Füllungsoberfläche ihren Charakter auch langfristig beibehalten.
    • - Eine hochglatte Füllungsoberfläche ist auch deshalb wichtig, damit Plaque oder verfärbende Medien keine mechanischen Verankerungsstellen vorfinden.
  • Nun hat es sich aber gezeigt, daß die vorstehend beschriebenen feingemahlenen Quarz- oder Glasfüllstoffe zwar gute verstärkende Eigenschaften besitzen, jedoch hinsichtlich ihrer Polierbarkeit nicht den Anforderungen entsprechen. Daher hat man versucht, diese anorganischen Füllstoffe noch feiner zu mahlen, um homogenere Oberflächen zu erhalten. Den physikalischen Mahlmethoden sind allerdings Grenzen gesetzt, so daß mittlere Korngrößen unter 1 µm nur noch sehr schwer zu erzeugen sind.
  • Als man hochdisperse Kieselsäure (mittlere Teilchengröße 10 - 400 nm) als Füllstoff in Dentalmassen verwendete (DE-PS 24 03 211), zeigte sich überraschenderweise, daß mit diesen Füllstoffen eine erhebliche Verbesserung der Polierbarkeit erreicht werden konnte. Nachteile der hochdispersen Kieselsäuren bestehen aufgrund ihrer stark verdickenden Wirkung, so daß heute in der Regel Füllgrade über 52 Gew.% nicht erreicht werden können, es sei denn, man begnügt sich mit unzureichenden verarbeitungstechnischen Eigenschaften.
  • Darüber hinaus zeigen die mit hochdisperser Kieselsäure gefüllten Materialien deutlich geringere Festigkeiten und Härten als die mit Quarz oder feingemahlenen Gläsern gefüllten.
  • Aufgabe der Erfindung ist, neue, in Gegenwart eines Initiators härtende, d. h. licht-, heiß- oder selbsthärtende bzw. katalytisch härtende Dentalmaterialien aus einem polymerisierbaren organischen Bindemittel und einem feinteiligen Füllstoff bereitzustellen, die einerseits auf Hochglanz polierbar sind und damit den ästhetishen Anforderungen eines Dentalwerkstoffes genügen, andererseits aber bessere physikalische Eigenschaften besitzen als die den gegenwärtigen Stand der Technik repräsentierenden polierbaren Dentalmaterialien.
  • Dieses Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß ein neues pastöses, in Gegenwart eines Initiators zu einer auf Hochglanz polierbaren Masse aushärtbares Dentalmaterial aus einem polymerisierbaren organischen Bindemittel und einem feinteiligen Füllstoff entwickelt wurde, das als Füllstoff ein Heterosiloxan enthält, das aus Einheiten der Formel
    Figure imgb0001
    und Einheiten der Formel
    Figure imgb0002
    aufgebaut ist und daneben Einheiten der Formel
    Figure imgb0003
    wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Arylalkylgruppe oder eine mit einem Acrylat- oder Methacrylatrest verbundene lineare, gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder für einen einfach olefinisch gesättigten, vorzugsweise endständig ungesättigten linearen, gegebenenfalls verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder für einen zyklischen, einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 - 8 C-Atomen steht, und/oder Einheiten der Formel
    Figure imgb0004
    repräsentiert, enthalten kann und die freien Valenzen der an die Silicium- bzw. Titanatome gebundenen Sauerstoffatome bei den Einheiten (I) bis (IV) wie bei Kieselsäuregerüsten durch ein Siliciumatom einer gleichen oder einer unterschiedlichen Einheit und/oder durch ein Titanatom abgesättigt werden,
    wobei das Verhältnis der Summe der Siliciumatome aus den Einheiten der Formel (I), (111) und (IV) zu den Titanatomen aus den Einheiten der Formel (II) 1 : 1 bis 100: 1 und der Anteil der Siliciumatome aus den Einheiten (I) zu der Gesamtmenge der Siliciumatome 100 Mol% bis 30 Mol% beträgt.
  • Die Einheiten nach Formeln (I) bis (IV) können natürlich in unterschiedlicher Form zueinander vorliegen, d. h. sie können in Form eines statistischen Copolykondensates oder in Form eines Block-Copolykondensates oder in Form eines sog. gemischten Copolykondensates vorliegen. Erfindungsgemäß können die Füllstoffe der neuen Dentalmaterialien in bezug auf die Einheiten nach Formel (I) bis (IV) in jeder der genannten Formen und ihrer Gemische vorliegen. Dies bedeutet, daß im Fall eines statistischen Copolykondensates, das Einheiten der Formel (I) , (II) , (III) und (IV) enthält, eine rein statistische Verteilung der Komponenten entsprechend der molaren Verhältnisse der Ausgangsprodukte gegeben ist. Im Fall eines sog. Block-Copolykondensates liegt eine Bildung von Blöcken gleicher Einheiten nach Formel (I) und (11) und (III) und (IV) vor. Schließlich weist ein sog. gemischtes Copolykondensat sowohl Strukturen eines statistischen Copolykondensates als auch eines Block-Copolykondensates auf.
  • Die Füllstoffe werden in den Dentalmassen in einer Menge von 20 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.%, eingesetzt.
  • Eine besonders vorteilhafte Form der Erfindung, die sich durch einfache Realisierbarkeit auszeichnet, sieht vor, daß ein Heterosiloxan als Füllstoff verwendet wird, das nur aus den Einheiten der Formel (I) und (II) besteht, wobei das molare Verhältnis der Einheiten der Formel (I) zu den Einheiten der Formel (II) 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Füllstoffe müssen, sofern keine Doppelbindungsfunktionalität gegeben ist, natürlich vor ihrer Einbringung in die organische Polymermatrix mit einer geeigneten Organosilanverbindung, vorzugsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxy- oder 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, umgesetzt werden. Dies schließt jedoch nicht aus, daß auch Doppelbindungs-funktionelle Füllstoffe noch zusätzlich silanisiert werden.
  • Analoges gilt auch für eine weitere, aus Gründen der besonders leichten Verfügbarkeit derAusgangsmaterialien vorteilhafte erfindungsgemäße Füllstoffzusammensetzung, die einen Aufbau des Heterosiloxans aus Einheiten der Formel (I), (II) und den speziellen Einheiten der Formel (IV)
    Figure imgb0005
    vorsieht, wobei das molare Verhältnis der Summe der Einheiten der Formel (I) und (IV) zu den Einheiten der Formel (II) 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
  • Die monomeren Bausteine der erfindungsgemäßen Füllstoffe sind prinzipiell bekannte Verbindungen. Eine Monomerverbindung für eine Einheit der Formel (I) ist z. B.
    Figure imgb0006
    für eine Einheit der Formel (II) ist z. B.
    Figure imgb0007
    für eine Einheit der Formel (III) ist z. B.
    Figure imgb0008
    bzw.
    Figure imgb0009
    und für eine Einheit der Formel (IV) ist z. B.
    Figure imgb0010
  • Die Zusammensetzungen der daraus herstellbaren erfindungsgemäßen Dentalfüllstoffe lassen sich z. B. durch Formeln für eine jeweilige Polymereinheit wie
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    oder
    Figure imgb0015
    beschreiben.
  • Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften besitzen Füllstoffe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dann eine besonders gute Eignung zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Dentalmaterialien, wenn sie eine spezifische Oberfläche von ca. 0 bis 200 m2/g, vorzugsweise ca. 0 bis 100 m2/g, und eine Partikelgröße von 0,01 µm bis 100 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 30 µm, aufweisen.
  • Die in den erfindungsgemäßen Dentalmaterialien enthaltenen Füllstoffe sind nach verschiedenen Methoden erhältlich. Eine davon sieht vor, daß der Füllstoff in Gestalt eines statistischen Polykondensats erhältlich ist, indem man ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
    Figure imgb0016
    wobei R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen steht, und eine Titanverbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0017
    in der R3 dieselbe Bedeutung wie in Formel (V) hat und gegebenenfalls ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
    Figure imgb0018
    in der R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Arylalkylgruppe oder für eine mit einem Acrylat- oder Methacrylatrest verbundene lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder für einen einfach olefinisch ungesättigten, vorzugsweise endständig ungesättigten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 - 8 C-Atomen steht und gegebenenfalls ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
    Figure imgb0019
    in der R2 eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe repräsentiert und R3 in Formel (VII) und (VIII) dieselbe Bedeutung wie in Formel (V) und (VI) hat, in einem weitgehend wassermischbaren, aber die Verbindungen nach Formeln (V) bis (VIII) lösenden Lösungsmittel auflöst und der Lösung unter Rühren eine zumindest für die vollständige Hydrolyse und Kondensation ausreichende Menge Wasser zufügt, dann das Reaktionsgemisch unter Weiterrühren bei einer bestimmten Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200° C vorkondensiert, den sich bildenden Feststoff gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Lösungsmittels oder Wassers noch 1 Stunde bis zu 6 Stunden bei 60° bis 200° C, bei Normaldruck oder einem Druck rührt, welcher der Summe der Partialdrucke bei der jeweiligen Temperatur entspricht, dann das gebildete Heterosiloxan, gegebenenfalls nach einem Wechsel des Mediums und/oder pH-Wertes noch 4 Stunden bis 5 Tage bei 100° C bis 250° C in flüssiger Phase nachbehandelt, dann nach gängigen Techniken von der flüssigen Phase abtrennt, gegebenenfalls wäscht, bei Raumtemperatur bis 200° C, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum trocknet, gegebenenfalls 1 bis 100 Stunden bei Temperaturen von 150° C bis 300° C unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum tempert, gegebenenfalls mahlt und/oder klassifiziert, wobei man den von der flüssigen Phase abgetrennten und gegebenenfalls gewaschenen Heterosiloxan-Füllstoff vor oder nach einer der Stufen Trocknung, Temperung, Mahlung, Klassifizierung in Wasser, einem Wasser/Alkohol-Gemisch oder in reinem Alkohol, in Gegenwart eines sauren oder eines basischen Katalysators, bevorzugt in Gegenwart von Ammoniak, über einen Zeitraum von 1 Stunde bis zu 5 Tagen bei Temperaturen von 60° C bis 250° C unter einem Druck, welcher der Summe der Partialdrucke bei der jeweiligen Temperatur entspricht, behandelt.
  • Die vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften der neuen Füllstoffe gehen auch auf die saure oder alkalische Temperaturbehandlung vor oder nach Trocknung oder einer der gegebenenfalls noch angewandten Behandlungsstufen zurück, da dadurch vor allem eine Festigung der Polymerstruktur erreicht wird. Ein typischer saurer Katalysator ist z. B. Salzsäure oder Essigsäure, während z. B. Ammoniak oder ein Amin einen typischen Basenkatalysator repräsentieren.
  • Prinzipiell können als Ausgangsstoffe für das Verfahren anstelle der Aikoxyverbindungen auch die entsprechenden Halogenid- oder Phenoxyverbindungen eingesetzt werden, doch bietet deren Verwendung keine Vorteile, sondern kann z. B. im Fall der Chloride, Schwierigkeiten durch die bei der Hydrolyse freiwerdende HCI verursachen.
  • Die Hydrolyse der Monomeren muß in einem weitgehend wassermischbaren, aber die Ausgangsstoffe lösenden Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt werden Alkohole verwendet, die zu den Alkoxygruppierungen an den monomeren Ausgangsstoffen korrespondieren. Besonders geeignet sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol und n-Pentanol. Auch Gemische solcherAlkohole können als Lösungsmittel bei der Hydrolyse eingesetzt werden. Anstelle von Alkoholen können natürlich auch andere polare Lösungsmittel, die weitgehend wassermischbar sind, verwendet werden, doch erweist sich dies aus verfahrenstechnischen Gründen wegen der mit dem hydrolytisch abgespaltenen Alkohol zustandekommenden Lösungsmittelgemische als nicht sinnvoll.
  • Bevorzugt führt man die Hydrolyse mit einem Überschuß an Wasser über die stöchiometrisch erforderliche Menge durch. Die zur Hydrolyse benötigte Menge Wasser hängt von der Hydrolysegeschwindigkeit der jeweils verwendeten Monomeren in der Weise ab, daß mit zunehmender Menge Wasser raschere Hydrolyse erfolgt, allerdings kann eine Obergrenze durch auftretende Entmischung und Ausbildung eines Zweiphasensystems vorgegeben sein. Grundsätzlich ist eine Hydrolyse in homogener Lösung vorzuziehen.
  • Aufgrund der genannten Aspekte wird in der Praxis gewichtsmäßig maximal die Menge Wasser verwendet, wie an Silanmonomeren insgesamt eingesetzt wird.
  • Die Polykondensation kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführtwerden. Nachdem die Polykondensation bei höheren Temperaturen am schnellsten verläuft, wird diese bevorzugt bei Rückflußtemperatur oder knapp darunter durchgeführt. Prinzipiell kann die Hydrolyse und Polykondensation bei noch höherer Temperatur als Rückflußtemperatur, d. h. unter Druck, durchgeführt werden.
  • Bei der Polykondensation kann das Reaktionsgemisch zu einer festen Masse erstarren. Aus diesem Grunde ist es angebracht, eine entsprechende Menge Lösungsmittel oder Wasser zur Verdünnung zuzusetzen.
  • Das Lösungsmittel wird dabei in der Regel dasselbe sein, das schon bei der Hydrolyse der Silane eingesetzt wurde, d. h. bevorzugt wird ein niederer Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen verwendet.
  • Alternativ zu der Verdünnung mit einem Lösungsmittel kann natürlich auch mit Wasser verdünnt werden. Was im Einzelfall verwendet wird, hängt auch davon ab, welche physikalischen Eigenschaften das herzustellende Copolykondensat haben soll. Auch durch die Dauer und Temperatur der Nachbehandlung in flüssiger Phase oder in trockener Form kann hierauf Einfluß genommen werden. Eine Nachreaktion bei höherer Temperatur führt durchwegs zu einer Verfestigung der Struktur des Polymeren und zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.
  • Die Abtrennung des gebildeten Feststoffs kann nach gängigen Techniken wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder durch Abdestillieren der flüssigen Phase erfolgen. Die Waschung des gebildeten Feststoffs wird bevorzugt mit dem bei der Fällung verwendeten Lösungsmittel oder mit Wasser durchgeführt.
  • Das getrocknete bzw. getemperte Produkt kann in üblichen Vorrichtungen gemahlen und in verschiedene Korngrößenfraktionen klassifiziert werden. Von den Aufarbeitungsmaßnahmen Waschung, Trocknung, Temperung, Mahlung und Klassifizierung kann, je nach Umständen, die eine oder andere entfallen oder in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden.
  • Eine Klassifizierung kann z. B. auch an flüssigkeitsfeuchtem, gegebenenfalls vorher getrocknetem oder getempertem Produkt durchgeführt werden.
  • Die Dauer der Hydrolyse hängt von der Hydrolyseeignung der Ausgangsstoffe und von der Temperatur ab. Die Hydrolysegeschwindigkeit hängt insbesondere von den Silicium-ständigen Alkoxygruppen ab, wobei die Methoxygruppe am schnellsten hydrolysiert und mit steigender Kettenlänge oder zunehmender Verzweigung eine Verlangsamung eintritt.
  • Hydrolyse und Polykondensation können durch den Zusatz von organischen oder anorganischen Basen, wie z. B. Ammoniakoder Aminen, oder organischen oderanorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Ameisensäure, oderabervon üblichen Kondensationskatalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, beschleunigt werden.
  • Um ein unterschiedliches Hydrolyse- und Polykondensationsverhalten der monomeren Komponenten eines statistischen Copolykondensates auszugleichen, können nach einer Herstellvariante die monomeren Komponenten nach Formel (V), (VI), (VII) und (VIII) vorkondensiert werden. Hierzu werden diese monomeren Komponenten ohne oder unter Verwendung eines die Ausgangsstoffe lösenden Lösungsmittels, bevorzugt eines zu den Alkoxygruppen korrespondierenden linearen oder verzweigten Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen, in Gegenwart einer nicht zur vollständigen Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, vorzugsweise 1 bis 100 Mol% der hierzu benötigten Menge, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu 5 Tagen bei Raumtemperatur bis 200° C vorkondensiert.
  • Um diesen Vorkondensationseffekt zu begünstigen, kann dabei ein saurer oder basischer Kondensationskatalysator zugesetzt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind z. B. Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Essigsäure, Ammoniak, Amine, Natronlauge oder Kalilauge oder auch ein metallhaltiger Katalysator, z. B. Dibutylzinndiacetat, die gasförmig oder gelöst in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Nach erfolgter Vorkondensation wird die vollständige Hydrolyse und Polykondensation, gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Wassers und gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Lösungsmittels, wie beschrieben, durchgeführt.
  • Nach einem anderen Verfahren werden sog. Block-Copolykondensate erhalten, bei denen eine Bildung von Blöcken gleicher Einheiten nach Formel (I), (11), (111) und (IV) vorliegt. Dieses Verfahren sieht vor, daß man die monomeren Komponenten nach Formel (V), (VI), (VII) und (VIII) jeweils unabhängig voneinander, ohne oder unter Verwendung eines die Ausgangsstoffe lösenden Lösungsmittels, bevorzugt eines zu den Alkoxygruppen korrespondierenden linearen oder verzweigten Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen, in Gegenwart einer nicht zur vollständigen Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, vorzugsweise von 1 bis 100 Mol% der hierzu benötigten Menge, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu 5 Tagen bei Raumtemperatur bis 200° C, die erhaltenen Kondensate vereinigt und dann gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Wassers und gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Lösungsmittels die vollständige Hydrolyse und Polykondensation, wie beschrieben, durchführt.
  • Natürlich kann auch bei dieser Herstellungsvariante einer der vorstehend genannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden.
  • Nach einer weiteren Methode werden sog. gemischte Copolykondensate erhalten, bei denen teilweise eine Bildung von Blöcken gleicher Einheiten nach Formel (I), (11), (III) und (IV) vorliegt, bei denen stets jedoch mindestens eine monomere Komponente nicht vorkondensiert und mindestens eine monomere Komponente vorkondensiert wird.
  • Dieses Verfahren sieht vor, daß man von den monomeren Komponenten nach Formel (V), (VI), (VII) und (VIII) mindestens ein Monomer aber maximal höchstens 3 Monomere voneinander unabhängig, ohne oder unterVerwendung eines die Ausgangsstoffe lösenden Lösungsmittels, bevorzugt sind zu den Alkoxygruppen korrespondierende lineare oder verzweigte Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, in Gegenwart einer nicht zur vollständigen Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, vorzugsweise von 1 bis 100 Mol% der hierzu benötigten Menge, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu 5 Tagen bei Raumtemperatur bis 200° C vorkondensiert, das erhaltene Vorkondensat bzw. die erhaltenen Vorkondensate und mindestens eine nicht vorkondensierte Komponente miteinander vereinigt und dann gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Wassers und gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Lösungsmittels die vollständige Hydrolyse und Polykondensation, wie beschrieben, durchführt.
  • Die Verwendung eines sauren, basischen und/oder metallhaltigen Kondensationskatalysators zur Vorkondensation ist auch bei dieser Herstellungsvariante möglich und die weitere Behandlung des gebildeten Polykondensates gestaltet sich ebenso wie bei den anderen beschriebenen Herstellungsverfahren auch.
  • Bei der Durchführung einer Vorkondensation hängt die verwendete Menge Wasser davon ab, welcher Oligomerisierungsgrad, d. h. welche Blockgröße erreicht werden soll. Bei Einsatz von mehr Wasser zur Vorkondensation und/oder längerer Vorkondensationszeit entstehen natürlich grundsätzlich größere Einheiten als bei Verwendung von weniger Wasser und/oder einer kürzeren Reaktionszeit.
  • Die Dauer der Vorkondensation hängt, wie bereits vorstehend beschrieben, generell auch von der Hydrolysebereitschaft der monomeren Komponenten und der Temperatur ab.
  • Charakterisiert sind die Füllstoffe für die neuen Dentalmaterialien insbesondere anhand der quantitativen Hydrolyse- und Kondensationsausbeute und der Elementaranalysen. Zwischen den nach den unterschiedlichen Herstellungsverfahren erhaltenen Copolykondensaten besteht rein optisch kein Unterschied. Je nach Behandlung besitzen die erfindungsgemäßen Füllstoffe Oberflächen von ungefähr0 bis 200 m2/g. Die gewünschten Teilchengrößendurchmesser von 0,01 µm bis 100 µm lassen sich problemlos durch Anwendung gängiger Mahltechniken einstellen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Dentalmaterials zur Fertigung von Zahnfüllungen, Inlays, Verblendungen, Zahnversiegelungen, Überzügen zum Schutz von Zahnoberflächen, Kronen, Brücken, Zahnprothesen, künstlichen Zähnen, Klebern zur Befestigung von Inlays, Kronen und Brücken sowie zum Aufbau von Zahnstümpfen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
    • I. Herstellung der erfindungsgemäßen Füllstoffe Beispiel 1
  • 1404,2 g (6,74 Mol) Si(OC2H5)4 und 95,7 g (0,337 Mol) Ti(i-OC3H7)4 wurden in 200 ml 1n ethanolischer HCI-Lösung vereinigt und zunächst in einem 31-Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler über einer Zeitraum von 5 Stunden bei Rückflußtemperaturvorkondensiert. Nach dieser Zeit wurde die Lösung zunächst mit 300 ml Ethanol verdünnt und dann binnen 10 Minuten mit 525 ml 10 %iger Ammoniaklösung versetzt. Es wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann der Ansatz abgekühlt und der gebildete Feststoff über eine Saugnutsche abfiltriert sowie mit 2 x 500 ml Wasser gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde anschließend in einen 3 I-Autoklaven überführt, mit 1 I 5 %iger Ammoniaklösung versetzt und 24 Stunden bei 150° C gerührt. Nach erneuter Abfiltration, Waschen mit 1 I Wasser und 15-stündiger Trocknung bei 120° C unter N2-Atmosphäre wurden 429,0 g (99,3 % der Theorie) eines Dentalfüllstoffs, bestehend aus Polymereinheiten der Formel
    Figure imgb0020
    erhalten. Das Produkt wurde anschließend 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.
    Figure imgb0021
    • Spezifische Oberfläche: 72 m2/g Beispiel 2
  • 1426,0 g (6,845 Mol) Si(OC2H5)4 und 48,6 g (0,171 Mol) Ti(OC3H7)4 wurden in 500 ml Isopropanol, die 1 normal an HCI war, vereinigt, Die Lösung wurde mit 1 ml H20 versetzt und dann 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dieser Zeit wird das Vorkondensat mit 25,4 g (0,171 Mol) (CH3)2Si(OC2H5)2 und mit 400 ml Wasserversetzt. Nach der Feststoffbildung wurden 750 ml Wasser zur Verdünnung zugesetzt und noch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Dann wurde abgekühlt, der gebildete Feststoff abfiltriert und in einer 5 %igen Ammoniaklösung suspendiert. Die Suspension wurde in einen Autoklaven überführt und dann 48 Stunden bei 130° C unter Eigendruck gerührt. Nach dem Abkühlen, Abfiltrieren des Feststoffs, Waschen mit 2 I Wasser, 10- stündigem Trocknen bei 120° C und 12-stündigem Tempern bei 160° C unter N2-Atmosphäre wurden 434,0 g (99,2 % der Theorie) eines Dentalfüllstoffs, bestehend aus Einheiten der Formel
    • TiO2 · (CH3)2SiO2/2 · 40Si02
      erhalten. Das Produkt wurde anschließend 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.
  • Figure imgb0022
    • Spezifische Oberfläche: 37 m2/g Beispiel 3
  • 711,7 g (3,416 Mol) Si(OC2H5)4, 14,0 g (0,085 Mol) n-C3H7-Si(OCH3)3 und 24,3 g (0,085 Mol) Ti(OC3H7)4 wurden in 250 ml 1 ethanolischer HCI-Lösung vereinigt und zunächst4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dieser Zeit wurden weitere 150 ml Ethanol sowie 250 ml entsalztes Wasser zugegeben und nach einer halben Stunde weiteren Rührens unter Rückfluß nochmals 375 ml entsalztes Wasser zur Verdünnung. Dann wurde noch weitere 2 Stunden unter Rückfluß gerührt und anschließend abgekühlt, der Feststoffabfiltriert mit 21 Wasser gewaschen und in einer 10 %igen wäßrigen Ammoniaklösung eingeschlämmt. Nach 24-stündiger Temperaturbehandlung der Suspension bei 150° C wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet und gemahlen. Erhalten wurden 214,3 g (97,3 % der Theorie) eines Dentalfüllstoffes, bestehend aus Polymereinheiten der Formel
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    • Spezifische Oberfläche: 48 m2/g Beispiel 4
  • 704,9 g (3,384 Mol) Si(OC2H5)4, 21,0 g (0,085 Mol)
    Figure imgb0025
    und 24,1 g (0,085 Mol) Ti(OC3H7)4 wurden in 250 ml 1n ethanolischer HCI-Lösung 2 Stunden lang bei Rückflußtemperatur vorkondensiert. Anschließend wurden weitere 125 ml Ethanol und 250 ml 10 %iges Ammoniakwasser zugesetzt. Nach einer halben Stunde Rühren unter Rückfluß wurde mit 350 ml Wasser verdünnt. Nach weiterer Verfahrensweise analog zu Beispiel 1 wurden 220,6 g (97,9 % der Theorie) eines Dentalfüllstoffs bestehend aus Einheiten der Formel
    Figure imgb0026
    erhalten.
    Figure imgb0027
    • Spezifische Oberfläche: 30 m2/g Beispiel 5
  • 727,8 g (3,49 Mol) Si(OC2H5)4 wurden mit 2 ml 1 %iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt und 4 Stunden bei 100° C gerührt. Gleichzeitig wurden 19,0 g (0,07 Mol) (C6H5)2Si(OC2H5)2 mit 2 ml 1 normaler ethanolischer HCI-Lösung versetzt und ebenfalls 4 Stunden bei 100° C gerührt. Analog wurden 23,7 g (0,07 Mol) Ti(OC4H9)4 nach Zusatz von 2 ml 1 normaler ethanolischer HCI-Lösung ebenfalls 4 Stunden bei 100° C gerührt. Nach dieser Zeit wurden die 3 Vorkondensate vereinigt, mit 300 ml Ethanol sowie 150 ml H20 versetzt und unter Rückfluß gerührt, bis die Gelierung einsetzte. Es wurde mit 200 ml Ethanol verdünnt, noch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann abgefüllt, der Feststoff abfiltriert, mit 2 I Wasser gewaschen und in einer 1 n HCI-Lösung eingeschlämmt. Nach 24-stündiger Nachbehandlung bei 130° C im Autoklaven wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Erhalten wurden 223,2 g (97,5 % der Theorie) eines Dentalfüllstoffes, bestehend aus Einheiten der Formel
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    • Spezifische Oberfläche: 86 m2/g Beispiel 6
  • 727,8 g (3,49 Mol) Si(OC2H5)4, 22,2 g (0,1165 Mol) CH2=CH-Si(OC2H5)3 und 33,1 g (0,1165 Mol) Ti(OC3H7)4 wurden miteinander vereinigt. Die Mischung wurde mit 3 ml 1n Essigsäurelösung versetzt und 12 Stunden bei 80° C gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Mischung mit 400 ml Ethanol sowie 200 ml Wasser versetzt und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach weiterer Verfahrensweise analog zu Beispiel 1 wurden 221,2 g (96,8 % der Theorie) eines Dentalfüllstoffes, bestehend aus Einheiten der Formel
    Figure imgb0030
    erhalten.
    Figure imgb0031
    • Spezifische Oberfläche: 62 m2/g II. Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalmassen wurden die Füllstoffe aus den Beispielen Nr.1 bis Nr. 4 mit einer Kugelmühle auf mittlere Korngrößen zwischen ca. 3 bis 7 µm heruntergemahlen. Dann wurden die Füllstoffe mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan nach üblichen Verfahren silanisiert.
  • Die Füllstoffe wurden in Mengen von ca. 58 bis 67 % (m/m) in eine Monomermatrix eingebracht, wie sie für Dentalkunststoffe üblicherweise verwendet wird. Es wurden noch Initiatoren zugesetzt, und die Massen wurden zu homogenen Pasten geknetet.
  • Es wurde eine Reihe von physikalischen Eigenschaften an aus den verschiedenen Pasten hergestellten ausgehärteten Prüfkörpern bestimmt und mit denen von Handelsprodukten und Laborvergleichsprodukten verglichen (Tabelle I).
    • Beispiele für erfindungsgemäße Dentalmassen 1. Heißhärtende erfindungsgemäße Dentalmassen
  • Die Herstellung der Prüfkörper aus den heißhärtenden erfindungsgemäßen Dentalmassen erfolgte in der Weise, daß die Massen in die entsprechende Prüfkörperformen gepreßt und dann in einem Wasserbad unter 6 atü Druck bei 90° C 30 Minuten lang ausgehärtet wurden. Beispiel Nr. 1 (Angaben in Gewichtsteilen):
    • 61 ,0 Füllstoff Nr. 1
    • 26,7 Bis-GMA
    • 11,7 TEDMA
    • 0,4 Dibenzoylperoxid
  • Beispiel Nr. 2 (Angaben in Gewichtsteilen):
    • 58,0 Füllstoff Nr. 2
    • 29,0 Bis-GMA
    • 12,6 TEDMA
    • 0,4 Dibenzoylperoxid
  • Beispiel Nr. 3 (Angaben in Gewichtsteilen):
    • 67,0 Füllstoff Nr. 3
    • 23,8 Bis-GMA
    • 9,9 TEDMA
    • 0,3 Dibenzoylperoxid
  • Beispiel Nr. 4 (Angaben in Gewichtsteilen):
    • 67,0 Füllstoff Nr. 4
    • 23,8 Bis-GMA
    • 9,9 TEDMA
    • 0,3 Dibenzoylperoxid
    2. Lichthärtende erfindungsgemäße Dentalmasse
  • Die lichthärtende erfindungsgemäße Dentalmasse besteht aus einerweißen Paste, die durch Bestrahlung mit einer zahnärztlichen Halogenlichtlampe (Translux, Fa. Kulzer) ausgehärtet wird. Bestrahlungszeit 100 Sek.
  • Beispiel Nr. 5 (Angaben in Gewichtsteilen):
    • 61,0 Füllstoff Nr. 2
    • 26,4 Bis-GMA
    • 11,6 TEDMA
    • 0,2 Campherchinon
    • 0,1 N,N-Dimethyl-p-toluidin
  • Abkürzungen:
    • Bis-GMA: 2,2-Bis[p-(y-methacrylolyoxy-ß-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan n
    • TEDMA: Triethylenglykoldimethacrylat
  • Handelsprodukte, mit denen die erfindungsgemäßen Dentalmassen verglichen werden:
    • Handelsprodukte
  • Konventionelle Composite (Estilux, Fa. Kulzer): Als Füllstoff dient ein silanisiertes Lithiumaluminiumglas einer mittleren Korngröße von ca. 4 µm. Der Füllstoffgehalt liegt bei ca. 75 % (m/m).
  • Hybrid-Composite (Degufill H, Degussa): Als Füllstoff dienen silanisiertes Bariumaluminiumsilikatglas einer mittleren Korngröße von ca. 2. µm, welches aber zu 100 % feiner als 5 µm ist, sowie silanisiertes, hochdisperses Si02. Der Füllgrad an Glas beträgt ca. 70 % (m/m), der an hochdispersem Si02 ca. 11 % (m/m). Daraus ergibt sich ein Gesamtgehalt an anorganischen Füllstoffen von ca. 8 % (m/m).
  • Microfüller Composite (Durafill, Fa. Kulzer):
    • Als Füllstoff dient silanisiertes, hochdisperses Si02 einer mittleren Korngröße zwischen 0,01 bis 0,04 µm. Der Füllgrad beträgt ca. 50 % (m/m).
  • Die Aushärtung aller Massen erfolgte mit dem Lichtgerät Translux (Fa. Kulzer) und einer Bestrahlungszeit von 40 Sek.
  • Lichthärtende Laborversuche = VP (Angaben in Gewichtsteilen):
    • VP1:
    • 75 Bariumaluminiumsilikatglas, silanisiert (mittlere Korngröße ca. 4 µm)
    • 17 Bis-GMA
    • 7,8 TEDMA
    • 0,2 Dibenzoylperoxid
    • VP2:
    • 35 Bis-GMA
    • 14,5 TEDMA
    • 50 hochdisperses Si02, silanisiert (mittlere Korngröße 0,01 - 0,04 µm)
    • 0,5 Dibenzoylperoxid
  • Die Aushärtung dieser Pasten erfolgt analog zur Aushärtung der heißhärtenden erfindungsgemäßen Massen.
    • Prüfung und Beurteilung der Polierbarkeit
  • Von allen Materialien wurden Prüfkörper eines Durchmessers von 15 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt. Die Oberflächen aller Prüfkörper wurden zunächst mit feinem Schleifpapier (600 grit) gleichmäßig beschliffen. Dann wurden sie unter Wasser mit feinstteiligem Aluminiumoxid (mittlere Teilchengröße 0,04 µm) auf einem Baumwolltuch poliert.
  • Die Polierbarkeit wurde visuell beurteilt und mittels einer Punkteskala zwischen 1 bis 5 benotet, wobei 1 = matt und 5 = hochglänzend ist.
    Figure imgb0032

Claims (13)

1. Pastöses, in Gegenwart eines Initiators zu einer auf Hochglanz polierbaren Masse aushärtbares Dentalmaterial aus einem polymerisierbaren organischen Bindemittel und einem feinteiligen Füllstoff,
dadurch gekennzeichnet,
daß es an Füllstoff ein Heterosiloxan enthält, das aus Einheiten der Formel
Figure imgb0033
und Einheiten der Formel
Figure imgb0034
aufgebaut ist und daneben Einheiten der Formel
Figure imgb0035
wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Arylalkylgruppe oder eine mit einem Acrylat- oder Methacrylatrest verbundene lineare, gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder für einen einfach olefinisch ungesättigten, vorzugsweise endständig ungesättigten linearen, gegebenenfalls verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit bis 8 C-Atomen oder für einen zyklischen, einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 - 8 C-Atomen steht, und/oder Einheiten der Formel
Figure imgb0036
repräsentiert, enthalten kann und die freien Valenzen der an die Silicium- bzw. Titanatome gebundenen Sauerstoffatome bei den Einheiten (I) bis (IV) wie bei Kieselsäuregerüsten durch ein Siliciumatom einer gleichen oder einer unterschiedlichen Einheit und/oder durch ein Titanatom abgesättigt werden, wobei das Verhältnis der Summe der Siliciumatome aus den Einheiten der Formel (I) , (111) und (IV) zu den Titanatomen aus den Einheiten der Formel (11) 1 : 1 bis 100 : 1 und der Anteil der Siliciumatome aus den Einheiten (I) zu der Gesamtmenge der Siliciumatome 100 Mol% bis 30 Mol% beträgt.
2. Dentalmaterial gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Füllstoffe in bezug auf die Einheiten (I) bis (IV) als sog. statistische Copolykondensate, Block-Copolykondensate oder als Gemische aus diesen Formen vorliegen.
3. Dentalmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Füllstoff ein Heterosiloxan verwendet wird, das nur aus den Einheiten der Formel (I) und (11) besteht, wobei das molare Verhältnis der Einheiten der Formel (I) zu den Einheiten der Formel (II) 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
4. Dentalmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Füllstoff ein Heterosiloxan verwendet wird, das aus Einheiten der Formel (I), (II) und den speziellen Einheiten der Formel (IV)
Figure imgb0037
besteht, wobei das molare Verhältnis der Summe der Einheiten der Formel (I) und (IV) zu den Einheiten der Formel (II) 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
5. Dentalmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Heterosiloxan-Füllstoffe eine spezifische Oberfläche von 0 bis 200 m2/g, vorzugsweise 0 bis 100 m2/g, und eine Partikelgröße von 0,01 µm bis 100 µm, vorzugsweise 0,1 µm bis 30 µm, aufweisen.
6. Dentalmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Heterosiloxan-Füllstoffe in einer Menge von 20 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.% im Dentalwerkstoff eingesetzt werden.
7. Dentalmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der darin enthaltene Füllstoff in Gestalt eines statistischen Copolykondensats erhältlich ist, indem man ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
Figure imgb0038
wobei R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen steht, und eine Titanverbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0039
in der R3 dieselbe Bedeutung wie in Formel (V) hat und gegebenenfalls ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
Figure imgb0040
in der R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine Arylalkylgruppe oder für eine mit einem Acrylat- oder Methacrylatrest verbundene lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder für einen einfach olefinisch ungesättigten, vorzugsweise endständig ungesättigten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder für einen zyklischen, einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 - 8 C-Atomen steht und gegebenenfalls ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
Figure imgb0041
in der R2 eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe repräsentiert und R3 in Formel (VII) und (VIII) dieselbe Bedeutung wie in Formel (V) und (VI) hat, in einem weitgehend wassermischbaren, aber die Verbindungen nach Formeln (V) bis (VIII) lösenden Lösungsmittel auflöst und der Lösung unter Rühren eine zumindest für die vollständige Hydrolyse und Kondensation ausreichende Menge Wasser zufügt, dann das Reaktionsgemisch unter Weiterrühren bei einer bestimmten Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200° Cvorkondensiert, den sich bildenden Feststoff gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Lösungsmittels oder Wassers noch 1 Stunde bis zu 6 Stunden bei 60° bis 200° C, bei Normaldruck oder einem Druck rührt, welcher der Summe der Partialdrucke bei der jeweiligen Temperatur entspricht, dann das gebildete Heterosiloxan, gegebenenfalls nach einem Wechsel des Mediums und/oder pH-Wertes noch 4 Stunden bis 5 Tage bei 100° C bis 250° C in flüssiger Phase nachbehandelt, dann nach gängigen Techniken von der flüssigen Phase abtrennt, gegebenenfalls wäscht, bei Raumtemperatur bis 200° C, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum trocknet, gegebenenfalls 1 bis 100 Stunden bei Temperaturen von 150° C bis 300° C unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum tempert, gegebenenfalls mahlt und/oder klassifiziert, wobei man den von der flüssigen Phase abgetrennten und gegebenenfalls gewaschenen Heterosiloxan-Füllstoff vor oder nach einer der Stufen Trocknung, Temperung, Mahlung, Klassifizierung in Wasser, einem Wasser/Alkohol-Gemisch oder in reinem Alkohol, in Gegenwart eines sauren oder eines basischen Katalysators, bevorzugt in Gegenwart von Ammoniak, über einen Zeitraum von 1 Stunde bis zu 5 Tagen bei Temperaturen von 60° C bis 250° C unter einem Druck, welcher der Summe der Partialdrucke bei der jeweiligen Temperatur entspricht, behandelt.
8. Dentalmaterial gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß sein Füllstoff erhältlich ist, indem Hydrolyse und Kondensation in Methanol, Ethanol, n-und i-Propanol, n- und i-Butanol oder n-Pentanol durchgeführt werden.
9. Dentalmaterial gemäß Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß sein Füllstoff erhältlich ist, indem man die monomeren Komponenten nach Formel (V) , (VI), (VII) und (VIII) ohne oder unter Verwendung eines die Ausgangsstoffe lösenden Lösungsmittels, bevorzugt eines zu den Alkoxygruppen korrespondierenden linearen oder verzweigten Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen, in Gegenwart einer nicht zur vollständigen Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, vorzugsweise von 1 bis 100 Mol% der hierzu benötigten Menge, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu 5 Tagen bei Raumtemperatur bis 200° C vorkondensiert.
10. Dentalmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß sein Füllstoff in Gestalt eines Block-Copolykondensats erhältlich ist, indem man die monomeren Komponenten nach Formel (V), (VI), (VII) und (VIII)jeweils unabhängig voneinander, ohne oder unter Verwendung eines die Ausgangsstoffe lösenden Lösungsmittels, bevorzugt eines zu den Alkoxygruppen korrespondierenden, linearen oder verzweigten Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen, in Gegenwart einer nicht zur vollständigen Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, vorzugsweise von 1 bis 100 Mol% der hierzu benötigten Menge, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu 5 Tagen bei Raumtemperatur bis 200° C vorkondensiert, die erhaltenen Vorkondensate vereinigt und dann nach Zusatz weiteren Wassers und/oder weiteren Lösungsmittels die vollständige Hydrolyse und Polykondensation gemäß Anspruch 7 durchführt.
11. Dentalmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß sein Füllstoff in Gestalt eines gemischten Copolykondensats erhältlich ist, indem man von den monomeren Komponenten nach Formel (V) , (VI) , (VII) und (VIII) mindestens ein Monomer aber maximal höchstens 3 Monomere voneinander unabhängig, ohne oder unter Verwendung eines die Ausgangsstoffe lösenden Lösungsmittels, bevorzugt eines zu den Alkoxygruppen korrespondierenden linearen oder verzweigten Alkohols mit 1 bis 5 C-Atomen, in Gegenwart einer nicht zur vollständigen Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, vorzugsweise von 1 bis 100 Mol% der hierzu benötigten Menge, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu 5 Tagen bei Raumtemperatur bis 200° C vorkondensiert, das erhaltene Vorkondensat bzw. die erhaltenen Vorkondensate und mindestens eine nicht vorkondensierte Komponente miteinander vereinigt und dann gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Wassers und/oder nach Zusatz weiteren Lösungsmittels die vollständige Hydrolyse und Polykondensation gemäß Anspruch 7 durchführt.
12. Dentalmaterial gemäß den Ansprüchen 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß sein Füllstoff erhältlich ist, indem man zur Vorkondensation einen sauren, basischen und/oder metallhaltigen Kondensationskatalysator verwendet.
13. Verwendung des Dentalmaterials nach vorstehenden Ansprüchen zur Fertigung von Zahnfüllungen, Inlays, Verblendungen, Zahnversiegelungen, Überzügen zum Schutz von Zahnoberflächen, Kronen, Brücken, Zahnprothesen, künstlichen Zähnen, Klebern zur Befestigung von Inlays, Kronen und Brücken sowie zum Aufbau von Zahnstümpfen.
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