CN103211710A - 水硬性氟化物涂膜材料 - Google Patents

Abstract

水硬性氟化物涂膜材料，包括成膜材料、氟化物和挥发性溶剂，还包括黏附促进剂和助悬剂；氟化物为超细且具有良好水溶性的无机氟化物粉末且在涂膜材料中的添加量为1～7mg/ml；无机氟化物粉末的粒度为0.1～10.0μm；成膜材料在涂膜材料中的含量为20%～90%。本发明水硬性氟化物涂膜材料为预先混合好的单组份氟化物微粒悬浮稀糊剂，含有5%氟化物，应用时直接涂抹到牙齿表面，不需吹干，在口腔内遇唾液后逐步硬化成膜，硬化后的涂膜微观结构为多孔状，并且具有良好的亲水性，能充分释放氟离子，发挥氟化牙齿和防龋功能。

Description

水硬性氟化物涂膜材料

技术领域

本发明属于牙齿氟化制品技术领域，涉及一种水硬性氟化物涂膜材料。

背景技术

牙齿龋病是口腔常见疾病。龋病的过程是在各种致龋因素作用下牙釉质及牙本质发生脱矿的过程，即组成牙釉质或牙本质的主要无机成分羟基磷灰石因酸的作用而溶解，致使釉质矿物质丧失。

大量的研究表明，对牙齿局部应用氟离子，可以提高牙齿硬组织的抗脱矿能力，减少龋病的发生。局部应用氟离子的防龋机制主要有三个方面:(1)释放的氟离子能够通过釉质或牙本质结构中的微孔结构扩散进入牙釉质或牙本质内部，取代羟基磷灰石的部分羟基，生成氟磷灰石，而氟磷灰石比羟基磷灰石具有更强的酸蚀能力，因而增强了牙釉质抗酸蚀的能力;(2)氟离子能够与唾液中的钙离子或者牙齿硬组织溶解产生的钙离子结合，在牙齿表面生成氟化钙沉积层,此沉积层在以后酸性环境下能缓慢溶解，释放出氟离子，起到“氟库”作用；(3)释放的氟离子还可进入黏附在牙齿表面的菌斑内，抑制菌斑内致龋细菌的生长与代谢，减少致龋因素。

牙齿局部施加氟离子的方法很多，主要有专业的和非专业的两方面。非专业主要是人们自行使用的含氟牙齿卫生用品，包括用含氟牙膏刷牙，含氟漱口水漱口，咀嚼含氟口香糖等。为了人体安全，这些产品通常氟含量很低，在口腔中与牙齿接触时间很短，通常只有数分钟，氟离子与牙齿硬组织不能充分反应，因此需要每天使用1～3次，并且需要长期应用。对于幼儿或者少儿这样的龋病好发人群，他们长期自行实施困难，而且存在误吞服的可能，长期多次误吞服可能影响身体健康，导致全身氟中毒。因此这些非专业应用的含氟牙齿卫生用品并不适合于幼儿及少儿牙齿防龋。

专业应用的牙齿氟化制品是指由经过培训的人员应用到需要预防牙齿龋坏的人员的牙齿表面上的产品。这类产品主要有含氟凝胶、氟泡沫及含氟涂膜材料。氟凝胶是一种含有氟化物的水凝胶状物质，氟泡沫是一种含有氟化物的气溶胶泡沫，呈细腻浓密泡沫状，能以数以千计的气泡沫附着在牙齿表面，期间释放出氟离子。氟凝胶和氟泡沫的基本性质、作用机理与用法基本相同，应用时需要将材料置于专门的牙列托盘内，在专业人员的帮助下放入口腔内，使牙齿浸入氟凝胶或者氟泡沫中并持续数分钟，在此接触过程中材料释放的氟离子与牙齿硬组织反应。尽管氟凝胶和氟泡沫中的氟化物含量较高，但是它们与牙齿的接触时间还是较短，牙齿氟化效果有限，而且应用的效果往往因为幼儿或者少儿感到非常不舒服而缩短材料在口腔中的接触时间，导致效果降低。此外，使用后凝胶和氟泡沫在口腔中不易清洁，吐出的凝胶容易堵塞下水道，需要收集到垃圾箱，在学校等场所大规模推广应用不方便。

氟化物涂膜又称氟涂漆（fluoride varnish），是在20世纪60年代晚期及70年代早期发展起来的一种局部用防龋材料，涂于牙齿表面后，能在牙齿表面附着一段时间(通常为数小时～至十数小时)。在此期间能释放氟离子，释放的氟离子能够氟化牙齿硬组织，提高牙齿的抗龋坏能力。

氟化物涂膜材料主要由成膜材料、氟化物和挥发性溶剂组成。例如德国VOCO公司的Bifluorid12氟化物涂膜材料是一种含有6%氟化钠、6%氟化钙的混悬液，以少量的硝化纤维为成膜材料，以丙酮为溶剂。将这种材料涂布于牙齿表面，溶剂快速挥发后在牙齿表面形成一层含有氟化物的薄膜。但是这种材料在储放过程中，悬浮的氟化物颗粒容易沉淀，再次应用时需要用力摇晃，才能使沉淀的氟化物悬浮起来。而且，由于所使用的溶剂挥发性很大，材料内的溶剂在储存、使用过程中不断挥发，涂膜材料内的氟化物浓度增加，为此需要经常向涂膜材料容器内补充溶剂，这样涂膜材料内的氟化物的量处于不确定状态，无法精确可控地施加安全剂量的氟化物于患者的牙齿上。类似的产品还有德国DMG公司的Multifluorid。

美国提出了一种以双组份加成型硅橡胶为成膜基质，以氟化钠或氟化锌为氟化物的涂膜材料，这种材料应用前需要手工混合两组分，涂抹到牙齿表面后需要等待较长时间才能固化，固化后形成的涂膜亲水性很低，释氟性差，防龋效果不好。

美国还提出了一种以松香甘油酯或松香季戊四醇酯为成膜基质、以环己烷或者戊烷与异丙醇混合溶剂为溶剂，以氟化钠为氟化物的涂膜材料。这种涂膜材料的缺点在于涂膜是脂类物质，亲水性较差，释氟性不佳，而且环己烷或戊烷对人体毒性相对较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水硬性氟化物涂膜材料，解决现有技术存在的亲水性差、释氟性不佳的问题。

本发明的另一个目的在于提供上述涂膜材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，水硬性氟化物涂膜材料，包括成膜材料、氟化物和挥发性溶剂，还包括黏附促进剂和助悬剂；氟化物为超细且具有良好水溶性的无机氟化物粉末，无机氟化物粉末在涂膜材料中的添加量为3～7mg/ml；无机氟化物粉末的平均粒度为0.7～10.0μm；成膜材料在涂膜材料中的含量为20%～70%。

本发明的特点还在于：

优选无机氟化物粉末的平均粒度为1.0～5.0μm。

进一步优选无机氟化物粉末的平均粒度为1.5～3.0μm。

优选成膜材料在涂膜材料中的含量为30%～70%。

进一步优选成膜材料在涂膜材料中的含量为50%～60%。

挥发性溶剂在涂膜材料中的含量为30%～60%。

黏附促进剂为主链碳原子数为12～20的长链烷基磷酸酯、硅烷偶联剂、马来酸酐接枝松香或马来酸酐接枝氯化聚丙烯树脂；黏附促进剂在涂膜材料中的含量为1.5%～30%。

还包括甜味剂，甜味剂在涂膜材料中的含量为0.5%～5%。

还包括香精，香精在涂膜材料中的含量为0.2%～3%。

助悬剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、硅皂土、白陶土、胶体二氧化硅或单硬脂酸铝。

本发明的另一个目的是这样实现的，上述涂膜材料的制备方法：将无机氟化物和助悬剂通过高速分散机分散于挥发性溶剂中，然后加入黏附促进剂充分溶解，再依次加入成膜材料、甜味剂和香精，搅拌至所有成分完全溶解即可。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明水硬性氟化物涂膜材料为预先混合好的单组份氟化物微粒悬浮稀糊剂，应用时直接涂抹到牙齿表面，不需吹干，在口腔内遇唾液后逐步硬化成膜，硬化后的涂膜微观结构为多孔状，并且具有良好的亲水性，能充分释放氟离子，发挥氟化牙齿和防龋功能。

2、本发明水硬性氟化物涂膜材料涂在口腔内后，与牙齿黏附性能好，在口腔内黏附时间为10～24小时，且不会黏附口腔黏膜。

3、本发明水硬性氟化物涂膜材料制备方法简单，成本低。

具体实施方式

水硬性氟化物涂膜材料，包括成膜材料、氟化物和挥发性溶剂，还包括黏附促进剂和助悬剂；氟化物为超细且具有良好水溶性的无机氟化物粉末且在涂膜材料中的添加量为3～7mg/ml；无机氟化物粉末的平均粒度为0.7～10.0μm；成膜材料在涂膜材料中的含量为20%～90%。

成膜材料可以是天然树脂、深加工的天然树脂、人工合成树脂或者它们的混合物。可选用的天然树脂有：松香、珂帕树脂、达玛树脂、虫胶、乳香。可选用的深加工的天然树脂有氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯等。可选用的合成树脂有：聚醋酸乙烯酯、醇溶性丙烯酸树脂、醇溶性聚酰胺树脂等。优先选用天然树脂或者深加工的天然树脂，例如松香、珂帕树脂、虫胶、聚合松香、松香甘油酯，或者它们的混合物。特别优先选用聚合松香、虫胶、松香甘油酯以及它们的混合物。成膜材料在涂膜材料中的含量为20%～70%，优先含量为40%～70%，特别优先的含量为50%～60%。

黏附促进剂是分子结构上含羟基、羧基、磷酸基、醚键或磺酰氨基的树脂，可选用的黏附促进剂有：主链碳原子数为12～20的长链烷基磷酸酯、硅烷偶联剂、马来酸酐接枝松香、马来酸酐接枝氯化聚丙烯树脂等。优先选用主链碳原子数为12～20的长链烷基磷酸酯和马来酸酐接枝松香，特别优先选用马来酸酐接枝松香。黏附促进剂在涂膜材料中的含量为1.5%～20%，优先含量为5%～15%，特别优先含量为8%～10%。

氟化物主要是超细无机氟化物粉末，特别是具有良好水溶性的氟化物，例如氟化钠、氟化锌、氟化钾、氟化亚锡、氟化锶、氟化氨、单氟磷酸钠及氟化钙。优先选用氟化钠、氟化亚锡和单氟磷酸钠，特别优先选用氟化钠。氟化物在涂膜材料中的添加量为3～7mg/ml，优先添加量为5mg/ml。氟化物粉末的粒度影响氟化物的悬浮性，本发明采用平均粒度为0.7～10.0μm氟化物粉末，优先采用平均粒度为1.0～5.0μm氟化物粉末，特别优先采用粒度为1.5～3.0μm的氟化物粉末。

助悬剂是一些能增加涂膜材料黏度的物质，可选用的助悬剂有：海藻酸钠、聚乙烯醇、硅皂土、白陶土、胶体二氧化硅、单硬脂酸铝，优先选用硅皂土、白陶土、胶体二氧化硅，特别优先选用胶体二氧化硅。

挥发性溶剂是一些能够与水混溶的、可挥发的低级醇，可选用的溶剂有：乙醇、丙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇，优先选用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，特别优先选用乙醇、正丙醇。挥发性溶剂在涂膜材料中的含量为20%～60%，优先含量为30%～60%，特别优先含量为30%～40%。

甜味剂可以选用糖精、蔗糖、木糖醇，优先选用木糖醇。甜味剂在涂膜材料中的含量为0.5%～5%，优先含量为1%～3%。

香精可以选用薄荷油、草莓香精、西瓜香精等。香精在涂膜材料中的含量为0.2%～3%，优先含量为0.5%～1.5%。

实施例1

将平均粒度为0.7μm的氟化钠10g和胶体二氧化硅3g通过超声分散机分散于96%的乙醇溶液50ml中,然后加入成膜材料聚合松香88g，充分溶解后加入黏附促进剂马来松香70g，再加入糖精3g，西瓜香精1g，持续分散3小时至所有成分完全溶解，即得到氟化钠含量为5mg/ml、成膜材料含量为40%、挥发性溶剂含量20%，黏附促进剂含量为30%的氟化物涂膜材料。氟化物还可选用单氟磷酸钠，溶剂还可选用丙醇、异丙醇，成膜材料还可选用虫胶、珂帕树脂、氢化松香，成膜促进剂还可选用十八烷基磷酸酯，助悬剂还可选用白陶土。

实施例2

将平均粒度为10μm的氟化钠10g和胶体二氧化硅7g通过超声分散机分散于96%的乙醇溶液40ml中,然后加入虫胶155g，充分溶解后加入十八烷基磷酸酯3g，再加入糖精2g，草莓香精1g，持续搅拌分散3小时至所有成分完全溶解，即得到氟化钠含量为5mg/ml、成膜材料含量为70%、黏附促进剂含量为30%的氟化物涂膜材料。成膜材料还可选用珂帕树脂，成膜促进剂还可选用十八烷基磷酸酯，助悬剂还可选用白陶土。

实施例3

将平均粒度为3.0μm的氟化钠粉末6g和胶体二氧化硅1g通过超声分散机分散于96%的乙醇溶液130ml中,然后加入虫胶60g，充分溶解后加入十八烷基磷酸酯3.1g，再加入糖精2g，草莓香精1g，持续搅拌分散3小时至所有成分完全溶解，即得到氟化钠含量为5mg/ml、溶剂含量为60%、黏附促进剂含量为1.5%的氟化物涂膜材料。成膜材料还可选用聚合松香或者珂帕树脂，成膜促进剂还可选用十八烷基磷酸酯，助悬剂还可选用白陶土。

实施例4

将平均粒度为3μm的单氟磷酸钠340g和胶体二氧化硅90g通过高速分散机分散于96%的乙醇溶液623ml中,然后加入松香2100g，充分溶解后加入马来酸酐接枝松香400g，再加入糖精5g，西瓜香精0.6g，持续搅拌分散3小时至所有成分完全溶解，即得到氟化物含量为5mg/ml、溶剂含量为50%、黏附促进剂含量为30%的氟化物涂膜材料。成膜材料还可选用聚合松香或者珂帕树脂，成膜促进剂还可选用十八烷基磷酸酯，助悬剂还可选用白陶土。

实施例5

将600g食用级漂白虫胶溶于400g的96%乙醇溶液中，再加入3.9%的氟化钠水溶液40g，然后加入粒度为0.2～3μm氟化钠粉50g、胶体二氧化硅15g，山莓香精45g，通过高速分散机充分分散成细腻的粘稠液体，得到1000ml涂膜材料，氟化钠浓度为50mg/ml。

本发明水硬性氟化物涂膜材料涂膜释氟性能测定：

将厚0.5mm的聚酯片切割成边长10mm的正方形载片，共制备80个，超声清洗、干燥后在感量为0.0001g的分析天平(Mettler ToledoCo，瑞士)上称重，并分为8组，每组10个。

在聚酯载片的一面均匀涂布薄薄一层本氟化物涂膜材料，立即称重，然后将每个有涂膜的载片浸入装有5ml去离子水的塑料浸提瓶内，每个浸提瓶放一个，加盖后置于37℃恒温水浴摇床内。用本发明实施例2的水硬性氟化物涂膜材料涂布40个载片，用德国DMG公司的Multifluorid氟化钠涂膜材料涂布40个载片。

分别于浸水后3小时、7小时、12小时、24小时将两种材料的载片从试样浸提瓶中各取出10个，然后向取出载片的每瓶浸提液中加入5.0ml TISAB，在搅拌下用氟离子选择复合电极(DC219-F型，Mettler Toledo Co，瑞士)和离子测试仪(SevenMulti型，Mettler ToledoCo，瑞士)测定浸提液中氟离子的浓度（mg/L）。计算出浸提液中氟离子的含量，以释放的氟离子量(mg F^-)除以相应的涂膜质量(克)作为释氟值（mg F^-/g）。两种氟化物涂膜24小时内累积氟离子释放值见表1，可见实施例2的氟离子释放值在4个测定时间均显著大于Multifluorid。

表1两种氟化物涂膜24小时内累积氟离子释放值

。

本发明水硬性氟化物涂膜材料涂膜附着性能测定：

用玻璃刀切割单头单面磨砂载玻片的磨砂端，使磨砂面的长度为13mm，然后纵向切割成等宽的两部分，作为涂膜黏附性能测定的载片，共制备20个载片，超声清洗、干燥后备用。

在制备的载玻片的磨砂面上涂布一层涂膜材料并拍照，立即将载玻片用胶带黏附固定于1000ml烧杯内壁，使涂膜端向下且涂膜面朝向烧杯中心。本发明实施例4的材料涂布10个载片，Multifluorid涂布10个载片。向烧杯内加入300ml37℃热水及磁力搅拌棒，将烧杯置于带有加热水浴的磁力搅拌器上搅拌，通过温控仪控制加热，使烧杯内的水温保持在37℃，确保水流能够冲刷载玻片表面的涂膜。12小时后取出载玻片，观察涂膜脱落情况并拍照。

结果表明，12小时水流冲刷后涂膜完全在位，与水流冲刷前比较，两种涂膜材料未见有脱落情况。表明两种涂膜材料均具有良好的黏附性。

Claims (10)

1.水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：包括成膜材料、氟化物和挥发性溶剂，还包括黏附促进剂和助悬剂；氟化物为超细且具有良好水溶性的无机氟化物粉末，所述无机氟化物粉末的平均粒度为0.7～10.0μm，在涂膜材料中的添加量为3～7mg/ml；所述成膜材料在涂膜材料中的含量为20%～90%。

2.如权利要求1所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：所述无机氟化物粉末的平均粒度为1.0～5.0μm氟化物粉末。

3.如权利要求2所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：所述无机氟化物粉末的粒度为1.5～3.0μm的氟化物粉末。

4.如权利要求1所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：所述成膜材料在涂膜材料中的含量为40%～80%。

5.如权利要求4所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：所述成膜材料在涂膜材料中的含量为50%～60%。

6.如权利要求1-5任一项所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：所述挥发性溶剂在涂膜材料中的含量为30%～60%。

7.如权利要求1-5任一项所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：所述黏附促进剂为主链碳原子数为12～20的长链烷基磷酸酯、硅烷偶联剂、马来酸酐接枝松香或马来酸酐接枝氯化聚丙烯树脂；所述黏附促进剂在涂膜材料中的含量为0.5%～40%。

8.如权利要求1-5任一项所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：还包括甜味剂，所述甜味剂在所述涂膜材料中的含量为0.5%～5%。

9.如权利要求1-5任一项所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：还包括香精，所述香精在所述涂膜材料中的含量为0.2%～3%。

10.如权利要求1-5任一项所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于：所述助悬剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、硅皂土、白陶土、胶体二氧化硅或单硬脂酸铝。