DE2321215A1

DE2321215A1 - Dentalmedizinisches und chirurgisches bindematerial und fuellmaterial, dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2321215A1
Application number: DE2321215A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Baba; Eiichi Masuhara; Ei Mochida; Nobuo Nakabayashi; Shinsuke Tanaka; Niro Tarumi
Original assignee: Mochida Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Mochida Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1973-11-15
Also published as: FR2182186A1; FR2182186B1; BR7303064D0; CA1032692A; US3829973A; GB1426901A; JPS495143A; JPS5137092B2

Description

München, den 26. April 1973

Mochida Seiyaku Kabushiki Kaisha Tokyo / Japan

Dentalmedizinisches und chirurgisches Binde- und Füllmaterial, dessen Herstellung und Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein dentalmedizinisches und chirurgisches Binde- und Füllmaterial, das wenigstens ein polymerisierbares Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat, ein Vinylpolymeres in Pulverform und ein Härtemittel enthält, wobei das Härtemittel ein Produkt der Reaktion zwischen einem Mol eines Trialkylbors und o,3 bis o,9 Mol Sauerstoff darstellt.

Trialkylbor wird als Polymerisationskatalysator für verschiedene Viny!monomere und Siliciummonomere verwendet.

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Kürzlich ist beobachtet worden, daß Trialkylbor ein brauchbares Härtemittel für dentalmedizinische Bindemittel- und Füllmittelmaterialien ist (siehe japanische Patentanmeldung No. 42-14 318) .

Die Vorteile eines dentalmedizinischen Binde- und Füllmaterials, wobei Trialkylbor als Härtemittel und ein Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat als Monomere verwendet werden, liegen in folgenden Punkten.

Zunächst ergibt die Verwendung von Trialkylbor als Härtemittel eine Bindung mit einer Festigkeit, die mit irgendwelchen anderen Härtemitteln niemals erreicht worden ist. Der mutmaßliche Grund dafür liegt darin, daß die Polymerisation mit einer sogenannten Pfropfpolymerisation mit Collagen beginnt, wobei es sich um eine Art von Albumen handelt, das einen Teil des Zahnbeins darstellt (vgl. Shikai-tenbo, 1968, Band 32, No. 4, Seite 6o9).

Infolge der chemischen Kombination der

Enden der Moleküle des polymerisierten Produktes mit dem Zahnbein ist die Bindung, die zwischen dem hochmolekularen Produkt und dem Zahn gebildet wird, unvergleichlich fester als eine einfache physikalische Bindung.

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Zweitens zeichnet sich die Polymerisation eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats mit Trialkylbor als Härtemittel dadurch aus, daß die Polymerisation mit dem Teil beginnt, v/o Wasser vorhanden ist. Dieses Merkmal ist sehr vorteilhaft in einem solchen Fall, wenn ein Bindemittel bei einem Biosystem angewendet wird, bei dem Wasser nicht vollständig ausgeschlossen werden kann (vgl. Shikai-tenbo, 1968, Band 32, No. 4, Seite 6o9).

Drittens wirkt ein Binde- und Füllmaterial unter Anwendung eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats als Monomere und von Trialkylbor als Härtemittel nach der Härtung am wenigsten reizend auf ein Biogewebe und ist daher als Füllmaterial in einer Zahnkavität harmlos gegenüber der Pulpa des Zahnes.

Viertens zeigt dieses Bindemittel, wenn es aushärtet, einen sterilisierenden Effekt. Dieser Effekt geht auf die Natur dieses Bindemittels zurück, das beim Aushärten eine Pfropfpolymerisation mit Albumen eingeht. Dementsprechend werden irgendwelche Mikroben, die mit ^v diesem Bindemittel beim Härten in Berührung kommen, chemisch damit kombiniert.

Infolge der vorstehend genannten Vorteile ist dieses Bindemittel sehr wertvoll für die dentalmedizi-

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nische Anwendung als Kavitätenfüllmittel; neuerdings sind jedoch auch andere Anwendungsbereiche dafür erschlossen worden.

Es hat sich herausgestellt/ daß dieses Binde- und Füllmaterial zur Verbindung von Knochen in Biosystemen anwendbar ist. Es ist bekannt, daß Knochen, ebenso wie Zähne, viel Collagen enthalten. Daraus resultiert, daß dieses Material eine feste Bindung mit Knochen herstellen kann. Dies ist durch Tierexperimente belegt worden; weiterhin weisen zahlreiche klinische Versuche den großen Wert dieses Materials nach.

Die Vorteile dieses Materials als Knochenbindemittel liegen nicht nur in der Festigkeit der Bindung, die es mit den Knochen bildet, sondern auch in dem vorstehend genannten sterilisierenden Effekt, den es zeigt, wenn es aushärtet, und ferner darin, daß sich keine Reizung auf die Gewebe ergibt, "Wenn irgendein anderes Bindematerial bei orthopädischen Operationen verwendet und im Biogewebe belassen wird, führen Reizung und Verunreinigung durch Mikroben wahrscheinlich zu sehr schlechten Aussichten im Krankhei tsver lauf,. Wenn man dagegen das Bindematerial gemäß der Erfindung anwendet, sind die Aussichten im Krankheitsverlauf außerordentlich gut.

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Inzwischen haben sich Anwendungsmöglichkeiten für dieses Bindematerial nicht nur bei Knochen, und bei Zahnbein, sondern auch für den Zahnschmelz ergeben. Bisher hat Bindematerial dieser Art keine praktische Anwendung bei Zahnschmelz gefunden, da Zahnschmelz einen geringen Collagengehalt aufweist und darauf die Wirkung dieses Materials unzureichend erschien.

Gemäß der Erfindung ist der Bindeeffekt dieses Materials bei Zahnschmelz dadurch wesentlich verbessert worden, daß die Schmelzoberfläche etwa 3o Sekunden lang einer ützbehandlung mit einer 1o bis 7o %igen Phosphorsäure unterworfen und dann mit einem Silan (beispielsweise ö-Methacryloxypropyltrirnethoxysilan oder Hydroxyäthylmethacrylat) vorbehandelt wird. Diese Behandlung der Schmelzoberfläche mit Phosphorsäure führt nicht nur dazu, daß Zahnstein, der auf der Zahnoberfläche abgelagert ist, entfernt wird, sondern auch dazu, daß der Schmelz zu einer unter dem Elektronenmikroskop zu beobachtenden Rauheit angeätzt wird; das Ergebnis ist, daß die Bindefläche vergrößert und der physikalische Bindeeffekt verstärkt wird. Weiterhin bildet das Silan an einem Ende der Moleküle eine Chelatverbindung mit Ca im Schmelz, während es am anderen Ende, das einen Hethacrylrest trägt, mit dem Bindemittel polymerisiert. So wird es unter Anwendung von Silan möglich, daß

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man eine chemische Bindung zwischen diesem Bindemittel und dem Zahnschmelz herstellt. Auf diese Weise wird durch Synergismus von physikalischen und chemischen Effekten ein starkes Bindematerial mit Affinität zum Zahnschmelz erhalten; so werden breite dentalmedizinische Anwendungsgebiete erschlossen.

Eine beispielsweise Anwendung dieses Materials besteht darin, daß man dieses Material auf den Schmelz eines Molarzahnes, der der Kavitätenbildung am meisten ausgesetzt ist, aufbringt, wodurch Kavitäten verhindert werden. Weiterhin hat man mit diesem Material sehr leicht die Möglichkeit, die Anfangsstufe einer Kavitätenbildung zu behandeln, die nach üblichen Methoden schwierig zu behandeln ist.

Eine zweite beispielsweise Anwendung der Erfindung betrifft die Orthodontie. In der üblichen orthodontischen Praxis wird ein Satz von Metallklammern mit verschiedenen angeschweißten Vorsprüngen an der Vorderseite an den Zähnen angebracht; unter Anwendung dieser Vorsprünge wird eine physikalische Kraft durch einen Metalldraht, eine Feder oder einen Gummiring über eine lange Zeit in der gewünschten Richtung ausgeübt. Nachdem aber eine feste Verbindung mit dem Zahnschmelz möglich geworden ist, hat man eine gehärtete Kunststoffklammer, die anstelle von Metallklam-

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mern auf die Zahnoberfläche aufgebracht wird, entwickelt (Journal of the Japan Society of Orthodontists, 1969, Band 28/ No. 2, Seite 344, Miura, Nakagawa, Masuhara; Arner. J. Orthodont. i>9, 35o, 1971, Miura, Nakagawa, Masuhara).

Die Vorteile dieser Klammer sind folgende:

1) Sie kann leichter als ein Satz von Metallklammern eingesetzt werden.

2) Sie gestattet das Zähneputzen besser als ein Satz von Metallklammern; daher führt sie weniger zu Kavitätenbildung als ein Satz von Hetallklammern.

3) Es wird keine Lücke zwischen aneinander anstoßenden Zähnen nach der Behandlung zu-rückgelassen, während andererseits die Verwendung eines Satzes von Metallklaumern eine solche Lücke hinterläßt.

4) Sie führt nicht, wie dies andererseits auf Metallklammern zutrifft, zur Beeinträchtigung des Aussehens des Patienten, während sie zwecks Behandlung im Mund getragen wird.

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So führt das Verfahren des Polymerisieren^ eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats mit Trialkylbor als Härtemittel in vieler Beziehung zu großen Vorteilen; die vorteilhafte Brauchbarkeit hat sich durch die Erfahrung in vielen Anwendungsfällen gezeigt. Zu beachten ist jedoch, daß das als Härtemittel zu verwendende Trialkylbor außerordentlich instabil an der Luft ist/ es ist eine in der Handhabung sehr gefährliche Substanz, da sie durch Reaktion mit Sauerstoff entzündbar ist, wenn sie der Luft ausgesetzt wird. Außerdem v/ird die katalytische Aktivität dieser Substanz durch allmähliche Reaktion mit dem Sauerstoffgehalt der Luft-verschlechtert.

Beispielsweise besitzt Tri-n-äthylbor eine Zündpunkttemperatur von - 2o°C; natürlich wird es daher sofort zur Entzündung führen, wenn es der Luft ausgesetzt wird. Im Gegensatz dazu hat Tri-n-butylbor eine etwas höhere Zündpunkttemperatur, nämlich 88 C; diese Substanz zündet aber innerhalb kurzer Zeit, wenn sie freigesetzt wird. Trialkylbor zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß es selbst bei einer Temperatur, die niedriger als Raumtemperatur ist, mit Sauerstoff reagiert; bei der Reaktion mit Sauerstoff werden so weit mehr Kalorien als durch andere Substanzen erzeugt. So reagiert Trialkylbor, wenn es der Luft ausgesetzt wird, mit Sauerstoff und führt zu einem

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starken Anstieg der eigenen Temperatur und derjenigen der umgebenden Luft bis zum eigenen Zündpunkt; dies führt dann zu einer spontanen Zündung.

Hinsichtlich der Entflammbarkeit ist festzustellen, daß der Flammpunkt von Tri-n-äthylbor so niedrig liegt, daß er schwierig zu messen ist. Aus der Literatur ist diesbezüglich keine Information zu ersehen. Im Fall von Tri-nbutylbor liegt der Flammpunkt bei - 2o C. So sind mit der Anwendung von Trialkylbor große Handhabungsgefahren verbunden; jedoch hat sich infolge des Wertes dieser Substanzen in dentalmedizinischen und chirurgischen Bindematerialien eine beständige Forderung in der Medizin ergeben, diese Nachteile zu überwinden, um die praktischen Vorteile dieser Substanzen in der einen oder in der anderen Weise nutzbar zu machen.

Verschiedene Vorschläge sind zu diesem Zweck bereits gemacht worden. Beispielsweise gibt es Vorschläge (japanische Patentanmeldung No. 45-29 195), Trialkylbor durch Bildung eines Komplexes mit Aminen zu stabilisieren; wenn man jedoch dieses Verfahren anwendet, wird ein Methylmethacrylsäuremonomeres polymerisiert; das resultierende Polymere verfärbt sich mit der Zeit.

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Gemäß der Erfindung sind jedoch die bekannten Nachteile überwunden worden, wobei die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines neuen Bindematerials besteht, das sich durch sehr hohe Handhabungssicherheit und hohe Bindekraft auszeichnet.

Erfindungsgemäß besteht das zu verwendende Härtemittel aus einem- Reaktionsprodukt zwischen einem Mol einer Trialkylborverbindung gemäß der allgemeinen Formel R3B, wobei R eine Alkylgruppe mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Triäthylbor, Tripropylbor, Tributylbor, und o,3 bis o,9 Mol Sauerstoff; gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn man o,1 bis 1o %, vorzugsweise etwa o,5 % eines solchen Produktes im Verhältnis zu dem Monomeren anwendet. Das zu verwendende Monomere kann irgendein Methacrylsäurederivat oder Acrylsäurederivat sein. Beispielsweise können die folgenden Verbindungen einzeln oder in entsprechender Mischung verwendet werden: Monomethacrylate, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, ferner Di- oder Tr!methacrylate, beispielsweise Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und weiterhin Acrylate, beispielsweise Methylacrylat und Butylacrylat.

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Als Pulver des Vinylpolymeren (Molekulargewicht zwischen 5 ooo und 8oo ooo) kann man folgende Substanzen verwenden: Hpmopolymere und Copolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, beispielsweise Polymethyliuethacrylat, Copolymere von Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, ferner Vinylpolymere, wie Polystyrol, Copolystyrol, Polyvinylchlorid etc. Diese Polymeren kann man allein oder zusammen mit anderen Polymeren einsetzen. Weiterhin können ο bis 85 % anorganischer Füllstoffe, beispielsweise Glasperlen, Glaspulver oder ein feines Pulver aus Kieselsäure, zum Vinylpolymerenpulver hinzugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des Binde- und Füllmaterials zu verbessern, beispielsweise die Abriebresistenz und die Härte. Wenn eine Bindung auf Zahnschmelz hergestellt werden soll', kann die Schmelzoberfläche vorbereitend mit einer 1o bis 7o %igen Phosphorsäure angeätzt und danach mit einer Silanlösung vorbehandelt v/erden, beispielsweise mit ^f-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrichlorsilan oder Vinyl-tris(ß -methoxyäthoxy)silan, und mit Hydroxyäthylmethacrylat.

Zu berücksichtigen ist, daß erfindungsgemäß verwendete Trialky!borderivate möglicherweise polymerisiert,

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gehärtet und gebunden werden durch Mischen mit Acrylsaure- oder Methacrylsäuremonomeren, wie früher erwähnt, ohne Zugabe von Polymerenpulver etc.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert; es handelt sich hierbei zunächst um ein Herstellungsbeispiel für das Härtemittel gemäß der Erfindung und ferner um einige Beispiele mit Bezug auf die betreffenden Anwendungseigenschaften.

Herstellungsbeispiel 1

In einem Stickstoffström wurden 36,4 g (o,2 Mol) Tri-n-butylbor in einen Kolben eingebracht und dieser verschlossen. Dann wurde unter Anwendung einer Vakuumpumpe im Inneren des Kolbens ein Unterdruck geschaffen. Während der Kolbeninhalt durch einen Magnetrührer gerührt wurde, wurde der Kolben durch Wasserkühlung, die von außen angewendet wurde, bei 2o°C gehalten. Sauerstoff wurde mit niedriger Geschwindigkeit von o,4 Liter je Stunde für die betreffende Reaktion eingeleitet; auf diese Welse wurde das gewünschte Härtemittel erhalten. Im Verlauf der Reaktion wurden, sobald o,1, o,2, o,3, o,5, o,7, o,9, 1,3 bzw 1,5 Mol Sauerstoff mit einem Mol Tri-n-bütylbor umgesetzt waren, Proben entnommen, die für die folgenden Untersuchungen verwendet wurden.

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T. Untersuchung

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Proben als Härtemittel und von reinem Tri-n-butylbor und Dimethylparatoluidin, wobei es sich um das übliche Härtemittel für Dentalkunstharzzenient handelt, als entsprechende Kontrollen wurden Binde- und Füllmaterialien gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt, deren Eigenschaften geprüft wurden:

Härtemittel o,o3 ml

Methylmethacrylat ο, 5 rnl

Methylpolymethacrylatpulver o,45 ml

Unter Verwendung einer Paste der erhaltenen Binde- und Füllmaterialien wurde ein natürliches Zahnbeinstück oder Knochenstück in den Ausmaßen von 1o χ 1o nun Querschnitt und 1oo mm Länge bei Raumtemperatur mit einem Methacrylharzstuck von Io χ Io mm Querschnitt und 1oo mm Länge verbunden. Eine Stunde später wurde diese verbundene Anordnung in Wasser bei 37°C eingetaucht und darin 24 Stunden lang-gehalten. Dann wurde sie zur Messung der Bindefestigkeit in einen Autographen eingebracht. In der Zwischenzeit wurden die entsprechenden Binde- und Füllmaterialien bei 37°C gehalten; unter Anwendung eines darin eingesetzten Thermoelements wurde die beim Härten erzeugte Wärme gemessen, um die Härtezeit zu bestimmen. Der Flammpunkt

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des Härtemittels wurde ebenfalls gemessen, und es wurde daran ein Zündpunkttest ausgeführt. Beim Zündpunkttest wurde bestimmt, ob sich eine Feuerbildung ergab oder nicht, wenn das Härtemittel auf ein Stück Filterpapier getropft wird. Die nachstehende Tabelle I veranschau- , licht die Ergebnisse dieser Untersuchungen, d.h. Härtezeit, Bindefestigkeit, Flammpunkt und die Ergebnisse des Zündpunkttestes. Die Entzündungsneigung wird mit Bezug auf die Menge an Tropfen angegeben, die bei dem Härtemittel erforderlich ist, um es auf dem Stück Filterpapier bei Raumtemperatur zur Entzündung zu bringen, wobei die Zeichen folgende Bedeutung haben:

+++: Bezeichnung dafür, daß Zündung bei weniger als o,o5 ml erfolgt

++: entsprechend bei weniger als o,1 ml +: entsprechend bei weniger als o,5 ml

-: Bezeichnung dafür, daß Zündung selbst bei 1 ml nicht eintritt.

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Tabelle I

(D CO

Mol Sauerstoff, umgesetzt mit eineia Tri-n- butylbor - Hol	0	o,i	0,2	+	0,3	0,5	0,7	0,9	1	1,3	1,5
Härtezeit (Min.)	11	11	11,5	11	11,5	13	19,5	25	42	55
Bindefestigkeit {kg/cm²)	120	123	125	127	140	110	62 ·	45	28	12
Flammpunkt (⁰C)	-20	-20	ε	45	.56	55	55	62	65
Entzündung S-'· neigung	+++		-	-	-	-	-	. -	-

Dimethylparatoluidin

unbekannt

TO OJ K)

Herstellungsbeispiel 2

In einem Stickstoff strom wurden -28,ο g (ο,2 Mol) Tri-n-propylbor in einen Kolben eingebracht und dieser verschlossen. Dann wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 angegeben o_#1, ο, 2 _f o,3, ο, 5, ο,7 ₁ ο, 9 _r 1,3 und 1,5 Mol Sauerstoff mit einem Mol Tri-n-propylbor zur Umsetzung- gebracht'/ wobei die Härtemittel gebildet wurden.

2. Untersuchung

Unter Anwendung der wie vorstehend erhaltenen Produkte und von Tri-n-propylbor als Härtemittel wurden die Härtezeit, die Bindefestigkeit und der Flammpunkt gemessen? ferner wurde ein Zündpunkttest in derselben Weise wie bei der ersten Untersuchung ausgeführt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Mol Sauerstoff, umgesetzt mit einei.t Tri-n- propylbor - Mol	0	o,i	0,2	0,3	0,5	0,7	I	0,9	1	1,3	1,5
Härtezeit (Min.)	13,5	13	14	13,5	14	16,5	19	28	44	55
Bindefestigkeit (kg/cm²)	95	9b	102	106	115	97	52	27	16	10
Flammpunkt (⁰C)	-28	-23	4	36	51	54	57	60	63	65
Entzündungs neigung	+++			-	-	-	-	-	-

Wie aus den vorstehenden Tabellen I und II ersichtlich, übertrifft das Binde- und Füllmaterial gemäß der Erfindung unter Anwendung eines Reaktionsproduktes von o,3 bis o,9 Mol Sauerstoff mit Trialkylbor als Härtemittel bei weitem die üblichen Bindematerialien für dentalmedizinische und orthopädische Zwecke hinsichtlich der Bindefestigkeit; das Ergebnis ist praktisch dasselbe, selbst wenn Tri-n-butylbor verwendet wird. Weiterhin besitzt das Härtemittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, einen höheren Flammpunkt als Trin-butylbor und entzündet sich nicht, wie aus den Ergebnissen des Filterpapiertestes ersichtlich ist.

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Wenn das Sauerstoffvolumen, das mit Trialkylbor reagiert, gering ist, führt das Reaktionsprodukt, das auf ein Stück Filterpapier getropft wird., zur Feuerbildung; v/enn ein übermäßiges Sauerstoffvolumen angewendet wird, erfolgt keine Zündung, während jedoch die Aktivität des Produktes als Polymerisationskatalysator oder Bindekatalysator praktisch verloren geht. Im Fall der erfindungsgemäßen Verwendung des Härtemittels, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt zwischen einem Mol Trialkylbor und o,3 bis o,9 Mol Sauerstoff handelt, tritt, wie aus den Tabellen I und II ersichtlich ist, Entzündung nicht ein, selbst wenn dieses Produkt auf ein Stück Filterpapier getropft wird; dessen Effekt als Polymerisationskatalysator oder Bindekatalysator wird voll beibehalten. Im Vergleich mit dem derzeitig üblicherweise verwendeten Dimethylparatoluidin ist die Bindekraft bei dem Produkt gemäß der Erfindung weitaus überlegen, so daß es demgemäß vielseitige Anwendungsmöglichkeiten als Bindemittel in der Orthodontie, als Binde- und Füllmittel für die Verhütung von Zahnkavitäten, als Dentalzement oder als Bindemittel in der Orthopädie findet. Sein Effekt ist keineswegs geringer als derjenige, der sich aus der direkten Anwendung von Trialkylbor ergibt; hinsichtlich der Sicherheit und der Brauchbarkeit bei dentalmedizinischen und bei orthopädischen Anwendungen ist das Produkt gemäß der Erfindung weitaus besser.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger weiterer Beispiele mit Bezug auf praktische Anwendungsmöglichkeiten erläutert.

Anwendungsbeispiel 1

Eine frische und noch unveränderte Krone eines Kuhzahnes wurde flachgeschliffen, um den Schmelz freizulegen. Dieses Produkt wurde dann in Wasser bei 37°C aufbewahrt . Unmittelbar vor dem Test wurde es aus dem Wasser herausgenommen und auf der Oberfläche wasserfrei gewischt, dann mit einer wässrigen Lösung von 5o %iger Phosphorsäure behandelt, mit Wasser gespült und getrocknet; danach wurde eine Schicht einer X-Methacryloxypropy1trimethoxysilanlösung aufgebracht.

Auf die Oberfläche dieses Kuhzahnes wurde ein pastöses Gemisch aus o,o3 ml des Reaktionsproduktes zwischen 1 Mol Tri'-n-butylbor und o,5 Mol Sauerstoff als Härtemittel, o,45 nl Methy!methacrylsäure, o,o5 ml Methacrylsäuremonomeren und o,4 g Polymethylmethacrylsäure (Molekulargewicht 8öo ooo) aufgebracht. Auf diese so beschichtete Oberfläche wurde ein Stück oder Stab Acrylharz aufgepreßt, um zu härten. Das gesamte Produkt wurde bei 37°C in Wasser eingetaucht und 24 Stunden lang darin gehalten; anschließend

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wurde die Bindefestigkeit in einem Autograph gemessen.

Die Bindefestigkeit betrug 60 kg/cm ; die Härtung nahm

11 Minuten bei 37°C in Anspruch.

Da das Bindemittel gemäß der Erfindung durch beträchtliche Bindekraft im Verhältnis zum Zahnschmelz ausgezeichnet ist, ist es zum direkten Verbinden von Kunststoffklammern im Bereich der Orthodontie oder zum Befestigen von Zähnen, die unter pyorrhea alveolaris leiden, geeignet.

Anwendungsbeispiel 2

Durch Vermischen von o,o3 ml eines Härtemittels, erhalten durch Reaktion zwischen einem Mol Tri-n-butylbor und 0,6 Mol Sauerstoff, mit o,45 ml Methy!methacrylsäure, o,o5 ml Triäthylenglycoldimethacrylat und o,5 g eines Gemisches* aus 80 Teilen Polymethy!methacrylsäure (Molekulargewicht 12o 000) in Pulverform und 2o Teilen Glaspulver wurde eine pastöse Substanz hergestellt. Dann wurden in derselben Weise wie in der vorstehend beschriebenen ersten Untersuchung ein Stück Zahnbein bzw. Knochen und ein Stück Methacrylharz, beide jeweils mit gleichem Querschnitt, miteinander verbunden. Die Bindefestigkeit der resultierenden

Bindung ergab sich zu 92 kg/cm ; die Härtung nahm 10 Minuten bei 37°C in Anspruch.

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Mit einem Gehalt an Glaspulver ist diese Mischung hinsichtlich Abriebresistenz überlegen und zeigt sich als Binde- und Füllmaterial zur Verhinderung· und Behandlung von Zahnkavitäten vorteilhaft brauchbar.

Anwendungsbeispiel 3

Durch Mischen von o,o3 ml eines Härtemittels, erhalten durch Reaktion zwischen einem Mol Tri-n-propylbor und o,7 Mol Sauerstoff, mit o,45 ml Methylmethacrylsäure, o_ro5 ml Butylacrylsäure und o,4 g eines Pulvers (entsprechend einer Größe von weniger als 25o Maschen eines Siebes) von einem Copolymeren (Molekulargewicht 3oo ooo) zwischen Methylmethacrylsäure und o(-Methylstyrol wurde eine Paste hergestellt. Dann wurden in derselben Weise wie bei der ersten Untersuchung und unter Anwendung von Hydroxyäthylmethacrylat anstelle von f-Methacryloxypropyltrimethylsilan ein Stück eines frischen und noch unveränderten Zahnbeins oder Knochens mit entsprechendem Querschnitt und ein Stück Acrylharz mit entsprechendem Querschnitt miteinander verbunden. Die entsprechende Bindung wurde, nachdem sie 24 Stunden lang bei 37°C in Wasser eingetaucht war, hinsichtlich der Bindefestigkeit ge-

prüft; hierfür ergab sich 1o5 kg/cm ; die Härtezeit betrug 1o Minuten bei 37°C.

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Diese Paste ist, so zeigte sich, besonders vorteilhaft brauchbar als Bindematerial in der Orthodontie.

Anwendungsbeispiel 4

Durch.Vermischen von o,o25 ml eines Härtemittels, erhalten durch Reaktion zwischen einem Mol Tri-n-butylbor und o,7 Mol Sauerstoff, mit o,4 ml Methy!methacrylsäure, o,1 ml Diäthylenglycoldimethacrylat und o,7 g eines Gemisches aus 6o Teilen Polymethylmethacrylsäure (Molekulargewicht 5 opo; mit einer Größe entsprechend einem Sieb von weniger als 25o Maschen) und 4o Teilen Glaspulver (mit einer Größe entsprechend einem Sieb von weniger als 325 Maschen) wurde eine Paste hergestellt. Dann wurden in. derselben Weise wie bei der ersten Untersuchung ein Stück eines frischen und noch unveränderten Zahnbeins bzw. Knochens mit entsprechendem Querschnitt und ein Stück Acrylharz mit entsprechendem Querschnitt miteinander verbunden. Die resultierende Bindung wurde, nachdem sie 24 Stunden lang bei 37 C in Wasser eingetaucht war, hinsichtlich ihrer Bindefestigkeit geprüft;

dafür ergab sich ein Wert von 86 kg/cm ; die Härtezeit betrug bei 37°C 11 Minuten.

Wenn dieses Material ein feines Glaspulver enthält, ist diese Paste bei entsprechender Anwendung in hohem Maße abriebfest; ihre thermische Ausdehnungskontraktion ist so gering, daß sich so ein ausgezeichneter Dentalzement ergibt.

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Anwendungsbeispiel 5

Durch Vermischen von o,o3 ml eines Härtemittels, erhalten durch Reaktion zwischen einem Mol Tri-n-octylbor und o,3 Mol Sauerstoff, mit o,48 ml Methylmethacrylsüure, o,o2 ml Äthylenglycoldimethacrylat und o,45 g Polymethylmethacrylsäurepulver (Molekulargewicht 3oo ooo; durchschnittliche Größe entsprechend einem Sieb von 2oo Maschen) wurde eine Paste erhalten. Ein frischer und noch unveränderter Oberschenkelknochen eines erwachsenen Hundes wurde mit dieser Paste beschichtet, und es wurde ein Stück bzw. Stab Acrylharz in den Ausmaßen 1ο χ Io mm Querschnitt und 1oo mm Länge dagegengepreßt und der Härtung überlassen. Nach dem Härten wurde das erhaltene verbundene Produkt in Wasser bei 37 C eingetaucht und 24 Stunden lang darin gehalten; anschließend wurde die Bindefestigkeit getestet; es ergab sich ein Wert von I2o kg/cm ; die Härtezeit der Paste betrug 1o Minuten.

So zeigt sich, daß das Bindemittel gemäß der Erfindung nicht nur für Dentalzwecke, sondern auch für orthopädische Zwecke zur festen Verbindung von Knochen sehr vorteilhaft brauchbar ist.

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Claims

Patentansprüche

ΓΠ Dentalmedizinisches und chirurgisches Binde- und Füllmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein polymerisierbares Produkt aus Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten, wenigstens ein Vinylpolymeres und das Reaktionsprodukt aus einer Trialkylborverbindung mit o,3 bis o,9 Mol Sauerstoff enthält.'
2. Binde- und Füllmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Trialkylborverbindung der Formel R₃B entspricht, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Binde- und Füllmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Vinylpolymere in Pulverform vorliegt und aus Styrol, Vinylchlorid und Homopolymeren und Mischpolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure besteht.
4. Binde- und Füllmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es.weiterhin wenigstens einen granulierten anorganischen Füllstoff enthält.
5. Verfahren zur Herstellung des dentalmedizinischen und chirurgischen Binde- und Füllmaterials gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

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Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate unter Anwendung des Reaktionsproduktes aus Trialkylbor mit o,3 bis o,9 Mol Sauerstoff als Härtemittel polymerisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Härtemittel verwendet, das durch Reaktion von Trialkylbor mit o,3 bis o,9 Mol Sauerstoff, wobei die Temperatur des Trialkylbors unterhalb von dessen Zündpunkt gehalten wird, erhalten wurde.

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