DE4317886B4

DE4317886B4 - Cyanacrylatklebemittel

Info

Publication number: DE4317886B4
Application number: DE19934317886
Authority: DE
Inventors: Shin Takahashi; Asako Toukai Kaai; Toshio Nagoya Okuyama; Seitaro Nagoya Tajima; Takashi Takaoka Horie
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2013-05-29
Also published as: GB2268503B; GB2268503A; DE4317886A1; FR2691714A1; FR2691714B1; GB9310826D0

Abstract

Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung mit einem 2-Cyanacrylat als Hauptbestandteil und verminderter Haftung auf Haut, gekennzeichnet durch,
10 ppm bis 100.000 ppm bezogen auf die Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines anionischen Polymerisationsbeschleunigers und
10 bis 40 Gewichts% in der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines aliphatischen Alkohols mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind aus der folgenden Gruppe A: n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, 2-Nonylalkohol, Decylalkohol (Decanol), Laurylalkohol (Dodecylalkohol/Dodecanol), Tridecylalkohol (Tridecanol), Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, β-Citronellol, 9-Decen-1-ol, 1,1-Dimethyl-5-methyl-6-hepten-1-ol, Dihydromyrcenol, Geraniol, 1,5-Dimethyl-1-vinyl-4-hexen-1-ol, und ω-Undecenylalkohol.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Cyanacrylatklebemittelzusammensetzung mit einem 2-Cyanacrylat als Hauptbestandteil und verminderter Haftung auf Haut.
Aus der DE 31 49 227 A1 sind Cyanacrylatklebemittelzusammensetzungen bekannt, die neben 2-Cyanacrylat auch mindestens eine weitere Verbindung enthalten, die mit einem aliphatischen Alkohol vergleichbar ist.
Aus der DE-OS 21 20 513 sind darüber hinaus Klebestoffgemische bekannt, die neben 2-Cyanacrylat auch mindestens eine weitere Verbindung enthalten, die mit einem aliphatischen Carbonsäureester vergleichbar ist.
Aus der DE 34 00 577 A1 sind Cyanacrylsäureesterklebstoffe mit geringem Haftvermögen an Haut bekannt, die einen Gehalt an Weichmacher aufweisen, der insbesondere einen Carbonsäureester carbozyklischer Verbindungen darstellt.
Die DE 31 21 139 A1 betrifft weiterhin Polyalkylenoxide als Polymerisationsbeschleuniger und nennt als Zusätze Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen.
Die DE 37 17 545 A1 betrifft Cyanacrylatzusammensetzungen, die als Härtebeschleuniger Crown-Äther, Polyalkenoxide und Polyalkenoxidderivate aufweisen und als Verdickungsmittel hydrophobes Siliziumoxid enthalten.
Cyanacrylatkleber mit Gehalt an 2-Cyanacrylat als wesentliche Komponente werden bevorzugt auf industriellen, medizinischen, Freizeit- und Haushaltsgebieten als Sofortkleber eingesetzt, weil die Kleber die Eigenschaften aufweisen, daß 2-Cyanacrylat als Hauptbestandteil leicht anionisch polymerisiert wird und in Gegenwart sehr geringer Feuchtigkeitsmengen härtet.
2-Cyanacrylatkleber besitzen jedoch den Nachteil, daß die Kleber bei der Handhabung die Haut des Benutzers oder andere Materialien an der Haut verkleben, wenn der Kleber nicht sachgemäß verwendet wird, wobei andererseits diese Kleber in sehr geeigneter Weise Glas, Metall, Kunststoff, Holz, Stoff und Papier sofort verkleben können.
Ursache der Nachteile ist die Gegenwart von feuchten und basischen Substanzen im Schweiß und in den Sekretionen der menschlichen Haut. Hierdurch wird die anionische Polymerisation von 2-Cyanacrylatklebern beschleunigt, so daß die Haut leicht verklebt.
Da die Haut mit anderen Teilen der Haut oder anderen Materialien durch 2-Cyanacrylatkleber hoher Bindefestigkeit verkleben kann, kann Haut oder Gewebe bei Entfernung der Verklebung ernsthaft verletzt werden.
Vor diesem Hintergrund besteht ein hoher Bedarf an Sofortklebern, die diese Probleme nicht oder im vermindertem Maß aufwerfen, und die leichter und sicherer handhabbar sind als die üblichen Sofortkleber.
Erfindungsgemäß wurde befunden, daß eine Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an mindestens einem spezifischen aliphatischen Alkohol, aliphatischen Carbonsäureester oder Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung eine geringe Haftungsgeschwindigkeit auf Haut aufweist, während andere Verbindungen als die mit Haut, nämlich von Holz, Kunststoff, Gummi, Metall und Keramik sofort und schnell erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, 3, 4 oder 8.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird im folgenden näher beschrieben.
Eine wesentliche Komponente der Cyanacrylatkleber ist ein 2-Cyanacrylat. Als wesentliche Komponente können verschiedene Arten 2-Cyanacrylate, wie in konventionellen Cyanacrylatklebern, auch erfindungsgemäß eingesetzt werden; hierzu zählen beispielsweise 2-Cyanacrylate einschließlich Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Allyl-, Propargyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tetrahydro-furfuryl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, Oxononyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3-Methoxybutyl-, 2-Ethoxy-2-ethoxyethyl-, Butoxyethoxy-ethyl, 2,2,2-Trifluroethyl- oder Hexaflurisopropylester von 2-Cyanacrylsäure.
Geeignete Beispiele für aliphatische Alkohole gemäß der Gruppe A besitzen eine aliphatische Gruppe, in, denen 6 oder mehr Kohlenstoff direkt miteinander verbunden sind wie monohydrische Alkohole, wie n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, 2-Nonylalkohol, Decylalkohol (Decanol), Laurylalkohol (Dodecylalkohol/Dodecanol), Tridecylalkohol (Tridecanol), Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, β-Citronellol, 9-Decen-1-ol, 1,1-Dimethyl-5-methyl-6-hepten-1-ol; Dihydromyrcenol, Geraniol, 1,5-Dimethyl-1-vinyl-4-hexen-i-ol, und ω-Undecenylalkohol. Während die erwähnten Alkohole erfindungsgemäß bevorzugt sind, sind die aliphatischen Alkohole nicht auf diese Alkohole beschränkt.
Der erfindungsgemäß verwendete Alkohol ist ein aliphatischer Alkohol mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Wenn alle der aliphatischen Gruppen im Molekül 5 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, die direkt miteinander verbunden sind, findet eine schnelle Bindung auf der Haut statt, so daß Probleme während der Handhabung des Klebemittels auftreten und solche Alkohole erfindungsgemäß nicht geeignet sind.
Wenn dem gegenüber der Alkohol im Molekül eine aliphatische Gruppe aufweist, in denen 16 oder mehr Kohlenstoffatome gebunden sind, wird die Löslichkeit des Alkohols in einem Cyanacrylat schlecht.
Gemäß der Erfindung weisen die Alkohole daher eine aliphatische Gruppe auf, in der 6 bis 15, vorzugsweise 8 bis 15 und insbesondere 9 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Wenn die Menge an aliphatischem Alkohol, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt wird, gering ist, wird eine ausreichende Verminderung der Haftung auf Haut nicht erhalten. Ist die Menge zu groß, wird die Haftung bzw. Bindungskraft bzw. Geschwindigkeit gegenüber anderen Materialien als Haut gering, so daß die Konzentration des Alkohols in der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung auf 10 bis 40 Gew.%, insbesondere 15 bis 30 Gew.% eingestellt wird.
Aliphatische Carbonsäureester, wie unter Gruppe B erwähnt, besitzen eine aliphatische Gruppe, in der 6 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; Aliphatischen Carbonsäureester, unter der Gruppe C erwähnt, besitzen mindestens 3 aliphatische Gruppen, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind und umfassen die folgenden Verbindungen:
Monocarbonsäureester

Cetyl-2-ethylhexylat, Methylester von Kokusnußfettsäure, Methyllaurat, Isopropylmyristat, Methylcaprat, Methyloleat, Isobutyloleat, Octyloleat, 2-Ethylhexylcrotonat, Octylacrylat, Decylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, und/oder Laurylpropiolat.

Polycarbonsäureester

Triglycerid 2-ethylhexanoat, Triglyceridcaprylat, und/oder Triglyceridcaprat.
Carbonsäureester mit mindestens 3 aliphatischen Gruppen
Diisobutylfumarat, Diisobutylmaleat, Tributylacetylcitrat, und/oder Triglyceridcaproat.

Wie zuvor erwähnt besitzt der aliphatische Carbonsäureester gemäß Erfindung eine aliphatische Gruppe, in der 6 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, oder er weist mindestens 3 aliphatische Gruppen auf, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind. Wenn alle der aliphatischen Gruppen im Molekül 5 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, die direkt miteinander verbunden sind, oder der aliphatische Carboxylsäureester nicht mindestens 2 aliphatische Gruppen aufweist, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, wird die Bindungsgeschwindigkeit auf der Haut hoch, so daß Probleme bei der Handhabung des Klebemittels auftreten.
Wenn jedoch die aliphatische Gruppe im Molekül 16 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, die direkt miteinander verbunden sind, wird die Löslichkeit des aliphatischen Carbonsäureesters in einem Cyanacrylat schlecht. Deshalb beträgt die Anzahl Kohlenstoffatome, die in der aliphatischen Gruppe direkt miteinander verbunden sind, 15 oder weniger, insbesondere 8 bis 13. Der aliphatische Carbonsäureester besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 150 bis 2000.
Die zuvor erwähnten aliphatischen Carbonsäureester werden der Cyanacrylatklebemittelzusammensetzung in Mengen von 1 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 30 Gew.% zugesetzt; ist die Menge gering, wird eine ausreichende Verminderung der Haftung nicht erzielt; ist die Menge an zuzusetzendem Ester zu groß, wird die Bindungsgeschwindigkeit bei anderen zu verklebenden Materialien außer Haut niedrig.
Der carbocyklische Carbonsäureester, der bei Gruppe D erwähnt ist, besitzt in einem Carbonsäurerest oder einem Alkoholrest eine aliphatische Gruppe, in der 5 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind und ist ein Ester einer carbocyklischen Carbonsäure mit einem Alkohol. Zu besonders geeigneten Beispielen der Säure und des Alkohols zählen die folgenden Verbindungen:
Carbocyklische Carbonsäuren

Benzoesäure, o-Toluolsäure, m-Toluolsäure, p-Toluolsäure, o-Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, Anissäure, Vanillinsäure, Veratrolsäure (Veratricacid), Peperonylsäure, Protocatechuin-säure, Gallussäure, Syringinsäure (Syringicacid), Cyclohexan-carbonsäure, 3-Biphenylcarbonsäure, 1,5-Naphtahalindicarbonsäure, 2-Naphathalinhexanonsäure, 1,3,6-Naphtalintri-essigsäure, Camphersäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesicsäure, Prehneticsäure, Mellophansäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Mellitsäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, γ-Phenylbutter-säure, δ-Phenyl-n-valeriansäure, ε-Phenyl-n-capronsäure, Zimtsäure, Phenylpropionsäure, Homophthalsäure, o-Phenylen-diessigsäure, m-Phenylen-di-essigsäure, o-Phenylen-di-essigäure, o-Phenylen-essigsäure-β-propionsäure, Zimtmalonsäure, ω-Phenyl-n-propylmalonsäure, Acetylcumarinshure und Cochenilsäure.

Alkohol

n-Pentylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Ehtyl-hexylalkohol, n-Nonylalkohol, Isononylalkohol, Decylalkohol, Isodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, β-Citronellol, 9-Decen-1-ol, 1,1-Dimethyl-5-methyl-6-hegten-1-o1, Geraniol, 1,5-dimethyl-1-vinyl-4-hexen-1-ol, und ω-Undecenylalkohol.

In dem carbocyklischen Carbonsäureester, gemäß Gruppe D, kann die aliphatische Gruppe, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, in einem Carbonsäurerest, beispielsweise zwischen einem Kohlenstoffring und einer Carboxylgruppe als Substituent am Kohlenstoffring enthalten sein oder kann in einem Alkoholrest sein. Erfindungsgemäß ist ein Ester bevorzugt, der unter Verwendung eines Alkohols mit einer aliphatischen Gruppe, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, hergestellt wurde, wobei die folgenden Verbindungen spezielle Beispiele hierfür sind.
Carbocyklische Carbonsäureester

Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Dipentadecylphthalat, Dioctylterephthalat, Diisononylisophthalat, Decyltoluylat, Bis (2-ethylhexyl)camphorat, 2-Ethylhexylcyclohexylcarboxylat, 2-Ethylhexylbenzoat, bis(2-Ethylhexyl)pyromellitat und/oder tris-(2-Ethylhexyl)trimellitat.

Werden die carbocyklischen Carbonsäureester nur mit einer aliphatischer Gruppe, in der weniger als 5 Kohlenstoffatome miteinander direkt verbunden sind, verwendet, wird die Bindungsgeschwindigkeit der Verklebung des Klebers mit der Haut hoch, so daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht erzielt wird.
Um die erfindungsgemäß gewollte Wirkung bestmöglichst zu erzielen, wird ein carbocyklischer Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe verwendet, in der 6 oder mehr, bevorzugt 8 oder mehr, insbesondere 9 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Wird jedoch ein carbocyklischer Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe verwendet, in der zu viele Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, ist die Löslichkeit des Esters in einem Cyanacrylat schlecht, wobei die Gefahr besteht, daß bei der Herstellung des Klebemittels Probleme auftreten.
Deshalb besitzt der erfindungsgemäß zu verwendende carbocyklische Carbonsäureester nur eine aliphatischer Gruppe, in der weniger als 15 Kohlenstoffatome, insbesondere weniger als 13 Kohlenstoffatome, direkt miteinander verbunden sind.
Spezielle Beispiele für bevorzugte carbocyklische Carbonsäureester gemäß Erfindung umfassen Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisotridecylphthalat und/oder Tris(2-ethylhexyl)trimellitat.
Die Menge an carbocyklischem Carbonsäureester, die erfindungsgemäß zugesetzt werden muß, beträgt 1 bis 40 Gew.% und insbesondere 5 bis 30 Gew.% in der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung. Ist die Menge gering, wird eine ausreichende Verminderung der Haftung nicht erzielt, während bei zu hoher Menge die Bindungsgeschwindigkeit oder Verklebung mit anderen Materialien als Haut gering wird.
Es ist bekannt, daß, wenn ein anionischer Polymerisations-beschleuniger in einen Cyanacrylatkleber eingemischt wird, die Bindungsgeschwindigkeit des Cyanacrylatklebers auf Haut oder anderen Substanzen hoch wird. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß, wenn mindestens ein spezifischer aliphatischer Alkohol, aliphatischer Carbonsäureester oder carbocyklischer Carbonsäureester ebenso wie ein anionischer Polymerisationsbeschleuniger zusammen einem Cyanacrylatkleber zugemischt werden,
die Wirkung bezüglich der Erhöhung der Bindegeschwindigkeit auf Haut niedrig ist, während die Wirkung der Erhöhung der Klebegschwindigkeit auf anderen Materialien als Haut, wie beispielsweise Holz, Kunststoff, Gummi und/oder Keramik ausgezeichnet wird, was zur Herstellung eines ausgezeichneten Klebers gemäß Erfindung führt.
Erfindungsgemäß einzusetzendene anionische Polymerisationsbeschleuniger sind folgende Verbindungen.
Zunächst kann ein Polyalkylenoxid oder dessen Derivate erwähnt werden, wie sie in der japanischen geprüften Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 60-37836 , 60-26513 und 1-43790 sowie den japanischen nicht geprüften Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 63-128088 und 3-167279 offenbart sind;
Polyalkylenoxid
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Poly(1,3-propylenglycol), Polytrimethylenoxid, Polytetramethylenoxid, Polyepichlorhydrin, Poly(3,3-bis(chlormethyl)butylenoxid), Polytetramethylenätherglycol, Poly(1,3-dioxolan), Poly(2,2-bis(chlormethyl)propylenoxid), Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymer, Polyglycerine wie Diglycerin, Triglycerin und Tetraglycerin, Formaldehydkondendsationsprodukte, Acetaldehydkondensationsprodukte und Trioxanpolymere. Darüber hinaus können erfindungsgemäß verschiedene Arten von Polyalkylenoxiden verwendet werden, die als Polyole zur Härtung von Polyätherurethanen handelsüblich sind.
Derivate von Polyalkylenoxid
Derivate von Polyalkylenoxid werden repräsentiert durch Ester eines Polyalkylenoxids, wie es oben erwähnt wurde, mit einer Säure oder durch einen Äther von Polyalkylenoxid mit einer hydroxygruppenhaltigen Verbindung. Während diese Derivate bevorzugt sind, sind sie hierauf nicht beschränkt. Demnach können mit Derivaten, die eine Polyalkylenoxidstruktur im Molekül wie andere, mit verschiedenen Arten von endständigen Substituenten und solchen, die andere Bindungsbereiche im Molekül aufweisen, bessere erfindungsgemäße Ergebnisse erzielt werden. Als eine Säure, die den Ester bildet, können folgende verwendet werden: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Iso-buttersäure, Pivalinsäure, Pentansäure, n-Hexansäure, 2-Methylpentansäure, n-Octansäure, n-Decansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Cyclopentylcarbonsäure, Cyclopropylcarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, β-Naphthylcarbonsäure, p-Toluolcarbonsäure, Furancarbonsäure, p-Chlorbenzoesäure, Monochloressigsäure, Cyanessigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Phenyloxypropionsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Butantetracarbonsäure, Aconitinsäure, Propan-1,2,3-tricarbonsäure, Zitronensäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und/oder Pyromellitsäure.
Als hydroxygruppenhaltige Verbindung, die den Äther darstellen kann, sind beispielsweise geeignet: Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethyloctanaol, Decanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearinalkohol, Ölalkohol, Phenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Cresol, t-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, p-Chlorphenol, Resol, Bisphenol A, 2-Chlorethanol, Ethylencyanhydrin, Trifluorethanol, Benzyl-alkohol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Sorbitol, hydriertes Bisphenol A und/oder Trimethylolpropan.
Zu geeigneten Beispielen für Äther als Polyalkylenoxidderivat zählen Diethylenglycolmonoalkyläther (als Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), Diethylenglycoldialkyläther (als Alkyl, beispielsweise, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), Polyethylenglycolmonoalkyläther (als Alkyl, beispielsweise, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Lauryl, Cetyl, Stearyl oder Oleyl), Polypropylenglycolmonoalkyläther (als Alkyl, beispielsweise, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Lauryl, Cetyl, Stearyl, Oleyl oder Perfluoralkyl), Polyethylenglycolmonoaryläther (als Aryl, beispielsweise, Octylphenyl oder Nonylphenyl), Polyethylenglycoldialkyläther, Polypropylenglycoldialkyläther und/oder Polyethylenglycoldiaryläther.
Zu spezifischen Beispielen des Esters als Plyalkylenoxidderivat zählen beispielsweise: Polyethylenglycolmonoalkylester (beispielsweise, Acetat, Trifluoracetat, Laurat, Stearat, Oleat und Methacrylat), Polyethylenglycoldiester, Polypropylenglycoldiester, Bisphenol A-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), hydriertes Bisphenol A-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Trimethylolpropan-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Glycerin-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Polyoxyethylensorbitanester, Tetraoleinsäure-Polyoxyethylensorbit-Additionsprodukt, Adipinsäure-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Trimellitsäure-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Isocyanatverbindung-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Phosphorsäure-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Kieselsäure-Polylkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), (Polyoxyalkylen) Polysilalat, (Polyoxyalkylen)-Polyester und/oder (Polyoxyalkylen)-Polyphosphat.
Als ein zweiter anionischer Polymerisationsbeschleuniger kann ein Crownäther oder dessen Derivate verwendet werden, sowie die bekannten Produkte, wie sie beispielsweise in US 4,171,416 , JP (Kokai) 3-167279 und anderen offenbart sind. Zu speziellen Beispielen der Crownäther oder deren Derivaten zählen folgende Verbindungen:
Crownäther und deren Derivate:

15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, benzo-15-crown-5, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo-18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6, dibenzo-14-crown-4, dicyclohexyl-18-crown-6, dicyclohexyl-24-crwon-8, cyclohexyl-12-crown-4, 1,2-decalyl-15-crown-5, 1,2-naphtho-15-crown-5, 3,4,5-naphthyl-16-crown-5, 1,2-methylbenzo-18-crown-6, 1,2-methylbenzo-5,6-methylbenzo-18-crown-6, 1,2-tert-butyl-18-crown-6, 1,2-vinylbenzo-15-crown-5, 1,2-vinylbenzo-18-crown-6, 1,2-tert-butylcyclohexyl-18-crown-6, and 1,2-benzo-1,4-benzo-5-Oxygen-20-crown-7.

Als ein dritter anionischer Polyermisationsbeschleuniger kann ein Silacrown oder dessen Derivate erwähnt werden, wie auch die Verbindungen gemäß JP (Kokoku) 62-31034 und JP (Kokai) 60-168775 .
Zu spezifischen Beispielen solcher Verbindungen zählen:
Silacrownverbindungen

Dimethylsila-11-crown-4, Dimethylsila-14-crown-5 und Dimethylsila-17-crown-6.

Als vierte anionische Polymerisationsbeschleuniger können Calixarenderivate und bekannte Verbindungen gemäß JP (Kokai) 60-179482 62-235379 und 63-88152 verwendet werden.
Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen solche gemäß den Formeln (1) und (2).
wobei R¹ Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl oder substituierte Alkoxygruppen, R² Wasserstoff oder Alkylgruppe, und n 4, 6 oder 8 bedeuten.
wobei beide m und n ganze Zahlen gemäß der Formel m + n = 4, 6 oder 8, und der Formel n ≥ 1/2 (m + n) sind. R³ steht für Wasserstoff oder Hydrocarbyl oder substituierte Hydrocarbylgruppe. R⁴ steht für Wasserstoff oder Hydrocarbyl-, Aryl-, Hydrocarbylaryl-, substituierte Hydrocarbyl-, substituierte Aryl- oder substituierte Hydrocarbylaryl-Gruppe. R⁵ steht für Aryl-, Hydrocarbylaryl-, Allyloxy-, Hydrocarbylallyloxy-, substituierte Aryl-, substitiuierte Hydrocarbylaryl-, substituierte Allyloxy- oder substituierte Hydrocarbylallyloxy-Gruppe. Ist R⁴ eine Aryl-, Hydrocarbylaryl-, substituierte Aryl- oder substituierte Hydrocarbylaryl-Gruppe, ist R⁵ eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, substituierte Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbyloxy-Gruppe.
Als fünfter anionischer Polymerisationsbeschleuniger können Cycloschwefelverbindungen wie die bekannten Verbindungen gemäß JP (Kokai) 59-64681 genannt werden. Dieses sind Cycloschwefelverbindungen mit Polysulfide- und Ätherbindung im Molekül gemäß Formeln (3).
wobei R⁶ und R⁷ für eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, m für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.
Die Menge an zuzusetzenden anionischen Polymerisationsbeschleunigern beträgt vorzugsweise 10 bis 100.000 ppm, insebondere 30 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung.
Ist die zugesetzte Menge an anionischen Polymerisationsbeschleunigern geringer als 10 ppm kann rasche Härtung des Klebers nicht erreicht werden; übersteigt die Menge 100.000 ppm nimmt die Bindungstärke und die Lagerungsstabilität des Klebers deutlich ab, so daß größere Verbesserungen der Härtbarkeit nicht länger zu erwarten sind.
Wie bei konventionellen Cyanacrylatklebern werden bevorzugt sehr geringe Mengen von beispielsweise Hydrochinon oder Schwefelsäuregas als Polymerisationsinhibitor der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung zugesetzt, um die Lagerungsstabilität zu erhöhen.
Während 2-Cyanacrylat an sich eine farblose, transparente flüssige Substanz niederer Viskosität ist, können bessere Wirkungen erzielt werden, wenn es zu einer viskosen oder thixotropen Flüssigkeit durch Lösung oder Dispersion eines Verdickers wie Polymethylmethacrylat, Acrylatgummi, Cellulosederivat und abgerauchtes (fumed) Silicat in der erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzung umgewandelt wird.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung mit einer speziellen Farbe gefärbt werden.
Die erfindungsgemäße Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung besitzt insoweit überaschendes Verhalten, als sie ausgezeichnete Sofortklebereigenschaften bezüglich anderer Substrate als Haut, wie beispielsweise Holz, Kunststoff, Gummi, Metalle oder Keramik aufweist, während sie diese Eigenschaften gegenüber Haut nicht aufweist. Der Mechanismus für dieses Verhalten ist bisher noch nicht aufgeklärt.
Die erfindungsgemäßen Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzungen erniedrigen Hautverklebungen bei Verwendung in der Zusammensetzung. Sie besitzt deshalb den Vorteil, daß sie in größerem Umfang als konventionelle Cyanacrylatkleber verwendet werden können, und daß sie darüber hinaus sicherer in Häusern oder Schulen wie auch bei anderen Anwendungsgebieten in der Industrie, der Medizin und bei Freizeitbeschäftigungen verwendet werden kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 bis 38

Es wurden Adhäsionstests durchgeführt, wobei verschiedene Arten von zu verklebenden Materialien (Adherends) gemäß Tabelle 1 und die Finger von einzelnen Personen bei Benutzung der Kleber gemäß Tabelle 2 unter Verwendung der Kleber gemäß der Tabellen 3, 4, 5 und 6 untersucht wurden. Tabelle 1

Adherend	Hersteller	Größe
Starres Polyvinylchlorid	Japan Test Panel Kogyo Kabushiki Kaisha	gemäß JIS K 6849
Balsa	Japan Test Panel Kogyo Kabushiki Kaisha	gemäß JIS K 6850
Chloroprengummi	Japan Test Panel Kogyo Kabushiki Kaisha	gemäß JIS K 6850

Tabelle 2

Personen, die den Test durchführten	Geschlecht	Alter
A	männlich	23
B	männlich	35
C	männlich	52
D	weiblich.	23

Decanol, Tridecanol, Oxocol 1213 und Oxocol 1215 in Tabellen 3 und 6 wurden hergestellt von Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., und Coconard MT ist ein Triglycerid mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen von Kao Corporation.
Calixalen #1 als Polymerisationsbeschleuniger ist 37,38,39,40,41,42-Hexa-(2-oxo-2-ethoxy)-etoxycalics [6] allen, Calixalen #2 ist eine Verbindung der Formel (4) und die Cycloschwefelverbindung entspricht der Formel (5).
Wertungstests wurden wie folgt durchgeführt:
(1) Methode zur Betimmung der Abbindezeit:
(Starres Polyvinylchlorid)
Testteile aus starrem Polyvinylchlorid wurden mit einem Kleber gemäß JIS K 6849 zusammengeklebt; die Zeit bis zum Erreichen einer Bindungsfestigkeit eines Wertes oberhalb 3 kg wurde als Abbindezeit definiert.
(Balsa, Chloroprengummi)
Es wurden Teststücke gemäß JIS K 6850 mit einem Kleber verklebt; die Zeit bis zum Erreichen einer Bindungsfestigkeit, unter der die Teststücke nicht durch leichtes Ziehen per Hand in Richtung der Hauptachse der Teststücke gelöst werden können, wurde als Abbindezeit definiert.
(Finger)
Es wurden Kleber auf die Zeigefingeroberfläche aufgebracht; der Kleber wurde zu einem dünnen Film verteilt, indem leicht mit dem Daumen gegengedrückt wurde; die Zeit (t), bis zu der der Zeigefinger vom Daumen mit eigener Kraft ohne Schmerz gelöst werden kann, wurde in fünf Bereichen bestimmt:
t < 1 Sekunde
1 Sekunde < t ≤ 15 Sekunden,
15 Sekunden < t ≤ 30 Sekunden,
30 Sekunden < t ≤ 60 Sekunden, und
60 Sekunden < t.
Die Umgebungsbedingungen bestanden in einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 60% RH.
Die Ergebnisse dieser Tests werden in den Tabellen 7, 8 und 9 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 17
Die Beispiele wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß die Kleber gemäß Tabellen 10, 11 und 12 benutzt wurden. Die Ergebnisse der Vergleichstests werden in Tabellen 13, 14 und 15 wiedergegeben.

Claims

Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung mit einem 2-Cyanacrylat als Hauptbestandteil und verminderter Haftung auf Haut, gekennzeichnet durch, 10 ppm bis 100.000 ppm bezogen auf die Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines anionischen Polymerisationsbeschleunigers und 10 bis 40 Gewichts% in der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines aliphatischen Alkohols mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind aus der folgenden Gruppe A: n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, 2-Nonylalkohol, Decylalkohol (Decanol), Laurylalkohol (Dodecylalkohol/Dodecanol), Tridecylalkohol (Tridecanol), Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, β-Citronellol, 9-Decen-1-ol, 1,1-Dimethyl-5-methyl-6-hepten-1-ol, Dihydromyrcenol, Geraniol, 1,5-Dimethyl-1-vinyl-4-hexen-1-ol, und ω-Undecenylalkohol.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der der aliphatische Alkohol gemäß Gruppe A eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 9 bis Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung mit einem 2-Cyanacrylat als Hauptbestandteil und verminderter Haftung auf Haut, gekennzeichnet durch, 10 ppm bis 100.000 ppm bezogen auf die Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines anionischen Polymerisationsbeschleunigers und eine Verbindung, die aus der folgenden Gruppe B gewählt ist: B: 1 bis 40 Gewichts% in der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines aliphatischen Monocarbonsäureesters mit einer alipha tischen Gruppe, in der 6 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung mit einem 2-Cyanacrylat als Hauptbestandteil und verminderter Haftung auf Haut, gekennzeichnet durch, 10 ppm bis 100.000 ppm bezogen auf die Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines anionischen Polymerisationsbeschleunigers und eine Verbindung, die aus der folgenden Gruppe C gewählt ist: C: 1 bis 40 Gewichts% in der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines aliphatischen Carbonsäureesters mit mindestens drei aliphatischen Gruppen, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der der aliphatische Carbonsäureester gemäß Gruppe B eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 8 bis 15 Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der Carbonsäureester gemäß Gruppe B Methyllaurat, Octylacrylat und/oder Decylmethacrylat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der der aliphatische Carbonsäureester gemäß Gruppe C Tributylacetylcitrat ist.
Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung mit einem 2-Cyanacrylat als Hauptbestandteil und verminderter Haftung auf Haut, gekennzeichnet durch, 10 ppm bis 100.000 ppm bezogen auf die Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines anionischen Polymerisationsbeschleunigers und eine Verbindung, die aus der folgenden Gruppe D gewählt ist: D: 1 bis 40 Gewichts% in der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung eines Carbonsäureesters einer carbozyklischen Verbindung, die in einem Carbonsäurerest oder Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 5 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der der Carbonsäureester gemäß Gruppe D ein Ester von Phthalsäure oder Trimellitsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der der Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung gemäß Gruppe D im Carbonsäurerest oder im Alkoholrest eine aliphatischen Gruppe aufweist, in der 8 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der der Carbonsäureester gemäß Gruppe D Bis(2-ethylhexyl)phthalat oder Tris-(2-ethylhexyl)trimellitat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der der Carbonsäureester gemäß Gruppe D in dem Carbonsäurerest oder dem Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 9 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei der der Carbonsäureester gemäß Gruppe D Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat oder Diisotridecylphthalat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3, 4 oder 8, die ein Polymer oder ein Copolymer eines Acrylats oder eines Methacrylats enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der das Polymer oder Copolymer eines Acrylats oder Methacrylats Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat oder ein Copolymer von Methylmethacrylat mit einem Acrylat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3, 4 oder 8, die gerauchtes Silica enthält.