DE4317886A1 - Cyanacrylatklebemittel - Google Patents
CyanacrylatklebemittelInfo
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Cyanacrylatklebe
mittelzusammensetzung mit verminderter Haftung auf Haut, die auf
verschiedenen industriellen Anwendungsgebieten, auf medizinischen
Gebieten, Freizeit- und Haushaltsgebieten eingesetzt werden kann,
wobei Cyanacrylatkleber als Sofortkleber verwendet werden.
Cyanacrylatkleber mit Gehalt an 2-Cyanacrylat als wesent
liche Komponente werden bevorzugt auf industriellen, medizini
schen, Freizeit- und Haushaltsgebieten als Sofortkleber einge
setzt, weil die Kleber die Eigenschaften aufweisen, daß 2-Cyan
acrylat als Hauptbestandteil leicht anionisch polymerisiert wird
und in Gegenwart sehr geringer Feuchtigkeitsmengen härtet.
2-Cyanacrylatkleber besitzen jedoch den Nachteil, daß die
Kleber bei der Handhabung die Haut des Benutzers oder andere
Materialien an der Haut verkleben, wenn der Kleber nicht
sachgemäß verwendet wird, wobei andererseits diese Kleber in sehr
geeigneter Weise Glas, Metall, Kunststoff, Holz, Stoff und Papier
sofort verkleben können.
Ursache der Nachteile ist die Gegenwart von feuchten und
basischen Substanzen im Schweiß und in den Sekretionen der
menschlichen Haut. Hierdurch wird die anionische Polymerisation
von 2-Cyanacrylatklebern beschleunigt, so daß die Haut leicht
verklebt.
Da die Haut mit anderen Teilen der Haut oder anderen
Materialien durch 2-Cyanacrylatkleber hoher Bindefestigkeit
verkleben kann, kann Haut oder Gewebe bei Entfernung der
Verklebung ernsthaft verletzt werden.
Vor diesem Hintergrund besteht ein hoher Bedarf an
Sofortklebern, die diese Probleme nicht oder im vermindertem Maß
aufwerfen, und die leichter und sicherer handhabbar sind als die
üblichen Sofortkleber.
Erfindungsgemäß wurde befunden, daß eine Cyanacrylat-Klebe
mittelzusammensetzung mit Gehalt an mindestens einem spezifischen
aliphatischen Alkohol, aliphatischen Carbonsäureester oder
Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung eine geringe
Haftungsgeschwindigkeit auf Haut aufweist, während andere
Verbindungen als die mit Haut, nämlich von Holz, Kunststoff,
Gummi, Metall und Keramik sofort und schnell erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Cyanacrylat-Klebe
mittelzusammensetzung mit niedriger Haftung auf Haut, in der
mindestens eine der folgenden Verbindungen so wie ein
Beschleuniger für anionische Polymerisation enthalten ist:
A: Ein aliphatischer Alkohol, in dem die aliphatische Gruppe 6 oder mehr Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verbunden sind, enthält;
B: Ein aliphatischer Carbonsäureester, in dem die aliphatische Gruppe 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind;
C: Ein aliphatischer Carbonsäureester mit mindestens zwei aliphatischen Gruppen, wobei die aliphatische Gruppe 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind;
D: Ein Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung mit einer aliphatischen Gruppe als Carbonsäurerest oder einem Alkoholrest, wobei die aliphatische Gruppe 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind.
A: Ein aliphatischer Alkohol, in dem die aliphatische Gruppe 6 oder mehr Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verbunden sind, enthält;
B: Ein aliphatischer Carbonsäureester, in dem die aliphatische Gruppe 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind;
C: Ein aliphatischer Carbonsäureester mit mindestens zwei aliphatischen Gruppen, wobei die aliphatische Gruppe 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind;
D: Ein Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung mit einer aliphatischen Gruppe als Carbonsäurerest oder einem Alkoholrest, wobei die aliphatische Gruppe 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird im folgenden näher
beschrieben.
Eine wesentliche Komponente der Cyanacrylatkleber ist ein
2-Cyanacrylat. Als wesentliche Komponente können verschiedene
Arten 2-Cyanacrylate, wie in konventionellen Cyanacrylatklebern,
auch erfindungsgemäß eingesetzt werden; hierzu zählen
beispielsweise 2-Cyanacrylate einschließlich Methyl-, Ethyl-,
Clorethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Allyl-, Propargyl-, n-Butyl-,
i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tetrahydro
furfuryl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, Oxononyl-,
n-Decyl-, n-Dodecyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3-Methoxybutyl-, 2-Ethoxy-
2-ethoxyethyl-, Butoxy-ethoxy-ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl- oder
Hexafluorisopropylester von 2-Cyanacrylsäure.
Geeignete Beispiele für aliphatische Alkohole gemäß der
erwähnten Gruppe A besitzen eine aliphatische Gruppe, in denen
6 oder mehr Kohlenstoff direkt miteinander verbunden sind wie
monohydrische Alkohole, wie n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol,
n-Nonylalkohol, 2-Nonylalkohol, Decylalkohol (Decanol),
Laurylalkohol (Dodecylalkohol/Dodecanol), Tridecylalkohol
(Tridecanol), Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol,
β-Citronellol, 9-Decen-1-ol, 1,1-Dimethyl-5-methyl-6-hepten-1-ol,
Dihydromyrcenol, Geraniol, 1,5-Dimethyl-1-vinyl-4-hexen-1-ol, und
ω-Undecenylalkohol. Während die erwähnten Alkohole erfindungs
gemäß bevorzugt sind, sind die aliphatischen Alkohole nicht auf
diese Alkohole beschränkt.
Der erfindungsgemäß verwendete Alkohol ist ein aliphatischer
Alkohol mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 oder mehr
Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Wenn alle der aliphatischen Gruppen im Molekül 5 oder
weniger Kohlenstoffatome aufweisen, die direkt miteinander
verbunden sind, findet schnelle Bindung auf der Haut statt, so
daß die Probleme während der Handhabung des Klebemittels
auftreten und solche Alkohole erfindungsgemäß nicht geeignet
sind.
Wenn dem gegenüber der Alkohol im Molekül eine aliphatische
Gruppe aufweist, in denen 16 oder mehr Kohlenstoffatome gebunden
sind, wird die Löslichkeit des Alkohols in einem Cyanacrylat
schlecht. Entsprechend besitzen aliphatische Alkohole gemäß
Erfindung eine aliphatische Gruppe, in der 15 oder weniger
Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; bevorzugt
weisen die Alkohole eine aliphatische Gruppe auf, in der 8 bis
15 Kohlenstoffatome, insbesondere 9 bis 15 Kohlenstoffatome
direkt miteinander verbunden sind.
Aus den erwähnten speziellen Beispielen geht hervor, daß die
aliphatische Gruppe vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe
(linear oder verzweigtes Polymethylen oder Polyolefin) ist.
Wenn die Menge an aliphatischem Alkohol, die der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt wird, gering ist,
wird eine ausreichende Verminderung der Haftung auf Haut nicht
erhalten. Ist die Menge zu groß, wird die Haftung bzw.
Bindungskraft bzw. Geschwindigkeit gegenüber anderen Materialien
als Haut gering, so daß bevorzugt die Konzentration des Alkohols
in der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung auf 10 bis 40
Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% eingestellt wird.
Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonsäureester, wie
unter Gruppe B erwähnt, besitzen eine aliphatische Gruppe, in der
6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind;
Beispiele solcher aliphatischen Carbonsäureester, unter der
Gruppe C erwähnt, besitzen mindestens 2 aliphatische Gruppen, in
denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden
sind und umfassen die folgenden Verbindungen:
Cetyl-2-ethylhexylat, Methylester von Kokusnußfettsäure,
Methyllaurat, Isopropylmyristat, Methylcaprat, Methyloleat,
Isobutyloleat, Octyloleat, 2-Ethylhexylcrotonat, Octylacrylat,
Decylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
und/oder Laurylpropiolat.
Bis(2-ethylhexyl)adipate, Bis(2-ethylhexyl)maleat, Dimethyl
sebacat, Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Bis(2-ethylhexyl)decamethylen
decarboxylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanedioldiisobutylat, 2,2,4-
Trimethyl-1,3-pentanedioldiisobutylat, Triglycerid 2-ethylhexano
at, Triglyceridcaprylat, Diglyceridcaprylat, und/oder Triglyce
ridcaprat.
Carbonsäureester mit mindestens 2 aliphatischen Gruppen
Diisobutylfumarat, Diisobutylmaleat, Tributylacetylcitrat,
und/oder Triglyceridcaproat.
Wie zuvor erwähnt besitzt der aliphatische Carbonsäureester
gemäß Erfindung eine aliphatische Gruppe, in der 6 oder mehr
Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, oder er weist
mindestens 2 aliphatische Gruppen auf, in denen 4 oder mehr
Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind. Wenn alle der
aliphatischen Gruppen im Molekül 5 oder weniger Kohlenstoffatome
aufweisen, die direkt miteinander verbunden sind, oder der
aliphatische Carboxylsäureester nicht mindestens 2 aliphatische
Gruppen aufweist, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt
miteinander verbunden sind, wird die Bindungsgeschwindigkeit auf
der Haut hoch, so daß die Probleme bei der Handhabung des
Klebemittels auftreten.
Wenn jedoch die aliphatische Gruppe im Molekül 16 oder mehr
Kohlenstoffatome aufweist, die direkt miteinander verbunden sind,
wird die Löslichkeit des aliphatischen Carbonsäureesters in einem
Cyanacrylat schlecht. Deshalb beträgt die Anzahl
Kohlenstoffatome, die in der aliphatischen Gruppe direkt
miteinander verbunden sind, vorzugsweise 15 oder weniger,
insbesondere 8 bis 13. Der aliphatische Carbonsäureester besitzt
vorzugsweise ein Molekulargewicht von 150 bis 2000.
Bezüglich des aliphatischen Carbonsäureesters mit mindestens
zwei aliphatischen Gruppen, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome
direkt miteinander verbunden sind, werden Ester mit mindestens
3 aliphatischen Gruppen erfindungsgemäß bevorzugt.
Die zuvor erwähnten aliphatischen Carbonsäureester werden
der Cyanacrylatklebemittelzusammensetzung vorzugsweise in Mengen
von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% zugesetzt; ist
die Menge gering, wird eine ausreichende Verminderung der Haftung
nicht erzielt; ist die Menge an zuzusetzendem Ester zu groß, wird
die Bindungsgeschwindigkeit bei anderen zu verklebenden
Materialien außer Haut niedrig.
Der carbocyklische Carbonsäureester, der unter der bei
Gruppe D erwähnt ist, besitzt in einem Carbonsäurerest oder einem
Alkoholrest eine aliphatische Gruppe, in der 5 oder mehr
Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind und ist ein
Ester einer carbocyklischen Carbonsäure mit einem Alkohol. Zu
besonders geeigneten Beispielen der Säure und des Alkohols zählen
die folgenden Verbindungen:
Benzoesäure, o-Toluolsäure, m-Toluolsäure, p-Toluolsäure,
o-Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, Anissäure, Vanillinsäure,
Veratrolsäure (Veratricacid), Peperonylsäure, Protocatechuin
säure, Gallussäure, Syringinsäure (Syringicacid), Cyclohexan
carbonsäure, 3-Biphenylcarbonsäure, 1,5-Naphtahalindicarbonsäure,
2-Naphathalinhexanonsäure, 1,3,6-Naphtalintri-essigsäure,
Camphersäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesicsäure, Prehneticsäure,
Mellophansäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure,
Mellitsäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, γ-Phenylbutter
säure, δ-Phenyl-n-valeriansäure, ε-Phenyl-n-capronsäure,
Zimtsäure, Phenylpropionsäure, Homophthalsäure, o-Phenylen
di-essigsäure, m-Phenylen-di-essigsäure, o-Phenylen-di-essigäure,
o-Phenylen-essigsäure-β-propionsäure, Zimtmalonsäure, ω-Phenyl-n-
propylmalonsäure, Acetylcumarinsäure und Cochenilsäure.
n-Pentylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Ehtyl
hexylalkohol, n-Nonylalkohol, Isononylalkohol, Decylalkohol,
Isodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecyl
alkohol, β-Citronellol, 9-Decen-1-ol, 1,1-Dimethyl-5-methyl-6-
hepten-1-ol, Geraniol, 1,5-dimethyl-1-vinyl-4-hexen-1-ol, und
ω-Undecenylalkohol.
In dem carbocyklischen Carbonsäureester, gemäß Gruppe D,
kann die aliphatische Gruppe, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome
direkt miteinander verbunden sind, in einem Carbonsäurerest,
beispielsweise zwischen einem Kohlenstoffring und einer
Carboxylgruppe als Substituent am Kohlenstoffring enthalten sein
oder kann in einem Alkoholrest sein. Erfindungsgemäß ist ein
Ester bevorzugt, der unter Verwendung eines Alkohols mit einer
aliphatischen Gruppe, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt
miteinander verbunden sind, hergestellt wurde, wobei die
folgenden Verbindungen spezielle Beispiele hierfür sind.
Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat,
Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphtha
lat, Diisotridecylphthalat, Dipentadecylphthalat, Dioctylter
phthalat, Diisononylisophthalat, Decyltoluylat, Bis(2-ethyl
hexyl)camphorat, 2-Ethylhexylcyclohexylcarboxylat, 2-Ethyl
hexylbenzoat, bis(2-Ethylhexyl)pyromellitat und/oder tris-
(2-Ethylhexyl)trimellitat.
Werden die carbocyklischen Carbonsäureester nur mit
aliphatischer Gruppe, in der weniger als 5 Kohlenstoffatome
miteinander direkt verbunden sind, verwendet, wird die
Bindungsgeschwindigkeit der Verklebung des Klebers mit der Haut
hoch, so daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht erzielt wird.
Um die erfindungsgemäß gewollte Wirkung bestmöglichst zu
erzielen, wird bevorzugt ein carbocyklischer Carbonsäureester mit
einer aliphatischen Gruppe verwendet, in der 6 oder mehr,
bevorzugt 8 oder mehr, insbesondere 9 oder mehr Kohlenstoffatome
direkt miteinander verbunden sind.
Wird jedoch ein carbocyklischer Carbonsäureester mit einer
aliphatischen Gruppe verwendet, in der zu viele Kohlenstoffatome
direkt miteinander verbunden sind, ist die Löslichkeit des Esters
in einem Cyanacrylat schlecht, wobei die Gefahr besteht, daß bei
der Herstellung des Klebemittels Probleme auftreten.
Deshalb besitzt der erfindungsgemäß zu verwendende
carbocyklische Carbonsäureester vorzugsweise nur eine
aliphatischer Gruppe, in der weniger als 15 Kohlenstoffatome,
insbesondere weniger als 13 Kohlenstoffatome, direkt miteinander
verbunden sind.
Spezielle Beispiele für bevorzugte carbocyklische
Carbonsäureester gemäß Erfindung umfassen Bis(2-ethylhexyl)
phthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisotri
decylphthalat und/oder Tris(2-ethylhexyl)trimellitat.
Die Menge an carbocyklischem Carbonsäureester, die
erfindungsgemäß zugesetzt werden muß, beträgt vorzugsweise 1 bis
40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in der Cyanacrylat-Kle
bemittelzusammensetzung. Ist die Menge gering, wird eine ausrei
chende Verminderung der Haftung nicht erzielt, während bei zu
hoher Menge die Bindungsgeschwindigkeit oder Verklebung mit
anderen Materialien als Haut gering wird.
Es ist bekannt, daß, wenn ein anionischer Polymerisations
beschleuniger in einen Cyanacrylatkleber eingemischt wird, die
Bindungsgeschwindigkeit des Cyanacrylatklebers auf Haut oder
anderen Substanzen hoch wird. Erfindungsgemäß wurde jedoch
gefunden, daß, wenn mindestens ein spezifischer aliphatischer
Alkohol, aliphatischer Carbonsäureester oder carbocyklischer
Carbonsäureester ebenso wie ein anionischer Polymerisations
beschleuniger zusammen einem Cyanacrylatkleber zugemischt werden,
die Wirkung bezüglich der Erhöhung der Bindegeschwindigkeit auf
Haut niedrig ist, während die Wirkung der Erhöhung der
Klebegeschwindigkeit auf anderen Materialien als Haut, wie
beispielsweise Holz, Kunststoff, Gummi und/oder Keramik
ausgezeichnet wird, was zur Herstellung eines ausgezeichneten
Klebers gemäß Erfindung führt.
Erfindungsgemäß einzusetzende anionische Polymerisations
beschleuniger sind folgende Verbindungen.
Zunächst kann ein Polyalkylenoxid oder dessen Derivate
erwähnt werden, wie sie in der japanischen geprüften
Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 60-37836, 60-26513 und 1-43790 sowie
den japanischen nicht geprüften Patentanmeldungen (Kokai) Nr.
63-128088 und 3-167279 offenbart sind.
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol,
Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Poly(1,3-propylenglycol),
Polytrimethylenoxid, Polytetramethylenoxid, Polyepichlorhydrin,
Poly(3,3-bis(chlormethyl)butylenoxid), Polytetramethylenäther
glycol, Poly(1,3-dioxolan), Poly(2,2-bis(chlormethyl)propylen
oxid), Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymer, Polyglycerine wie
Diglycerin, Triglycerin und Tetraglycerin, Formaldehydkondendsa
tionsprodukte, Acetaldehydkondensationsprodukte und Trioxanpoly
mere. Darüber hinaus können erfindungsgemäß verschiedene Arten
von Polyalkylenoxiden verwendet werden, die als Polyole zur
Härtung von Polyätherurethanen handelsüblich sind.
Derivate von Polyalkylenoxid werden repräsentiert durch
Ester eines Polyalkylenoxids, wie es oben erwähnt wurde, mit
einer Säure oder durch einen Äther von Polyalkylenoxid mit einer
hydroxygruppenhaltigen Verbindung. Während diese Derivate
bevorzugt sind, sind sie hierauf nicht beschränkt. Demnach können
mit Derivaten, die eine Polyalkylenoxidstruktur im Molekül wie
andere, mit verschiedenen Arten von endständigen Substituenten
und solchen, die andere Bindungsbereiche im Molekül aufweisen,
bessere erfindungsgemäße Ergebnisse erzielt werden. Als eine
Säure, die den Ester bildet, können folgende verwendet werden:
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Iso-buttersäure,
Pivalinsäure, Pentansäure, n-Hexansäure, 2-Methylpentansäure,
n-Octansäure, n-Decansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Cyclopentylcarbon
säure, Cyclopropylcarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure, Naphthensäure, Benzoesäure,
β-Naphthylcarbonsäure, p-Toluolcarbonsäure, Furancarbonsäure,
p-Chlorbenzoesäure, Monochloressigsäure, Cyanessigsäure,
Glycolsäure, Milchsäure, Phenyloxypropionsäure, Succinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Butantetracarbonsäure,
Aconitinsäure, Propan-1,2,3-tricarbonsäure, Zitronensäure,
Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und/oder
Pyromellitsäure.
Als hydroxygruppenhaltige Verbindung, die den Äther
darstellen kann, sind beispielsweise geeignet: Methanol, Ethanol,
Propanol, Isobutanol, Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethyloctanaol,
Decanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearinalkohol, Ölalkohol,
Phenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Cresol, t-Butylphenol, Octyl
phenol, Nonylphenol, p-Chlorphenol, Resol, Bisphenol A, 2-Chlor
ethanol, Ethylencyanhydrin, Trifluorethanol, Benzyl-alkohol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Sorbitol, hydriertes
Bisphenol A und/oder Trimethylolpropan.
Zu geeigneten Beispielen für Äther als
Polyalkylenoxidderivat zählen Diethylenglycolmonoalkyläther (als
Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), Diethy
lenglycoldialkyläther (als Alkyl, beispielsweise, Methyl, Ethyl,
Propyl oder Butyl), Polyethylenglycolmonoalkyläther (als Alkyl,
beispielsweise, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Lauryl, Cetyl,
Stearyl oder Oleyl), Polypropylenglycolmonoalkyläther (als Alkyl,
beispielsweise, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Lauryl, Cetyl,
Stearyl, Oleyl oder Perfluoralkyl), Polyethylenglycolmonoaryl
äther (als Aryl, beispielsweise, Octylphenyl oder Nonylphenyl),
Polyethylenglycoldialkyläther, Polypropylenglycoldialkyläther
und/oder Polyethylenglycoldiaryläther.
Zu spezifischen Beispielen des Esters als
Polyalkylenoxidderivat zählen beispielsweise:
Polyethylenglycolmonoalkylester (beispielsweise, Acetat, Tri
fluoracetat, Laurat, Stearat, Oleat und Methacrylat), Polyethy
lenglycoldiester, Polypropylenglycoldiester, Bisphenol A-Poly
alkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise,
Ethylen oder Propylen), hydriertes Bisphenol A-Polyalkylen
oxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder
Propylen), Trimethylolpropan-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt
(als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Glycerin-
Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise,
Ethylen oder Propylen), Polyoxyethylensorbitanester, Tetraolein
säure-Polyoxyethylensorbit-Additionsprodukt, Adipinsäure-Poly
alkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise,
Ethylen oder Propylen), Trimellitsäure-Polyalkylenoxid-Addi
tionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder
Propylen), Isocyanatverbindung-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt
(als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Phosphor
säure-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispiels
weise, Ethylen oder Propylen), Kieselsäure-Polyalkylenoxid-Addi
tionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propy
len), (Polyoxyalkylen) Polysilalat, (Polyoxyalkylen)-Polyester
und /oder (Polyoxyalkylen)-Polyphosphat.
Als ein zweiter anionischer Polymerisationsbeschleuniger
kann ein Crownäther oder dessen Derivate verwendet werden, sowie
die bekannten Produkte, wie sie beispielsweise in US 4,171,416,
JP (Kokai) 3-167279 und anderen offenbart sind. Zu speziellen
Beispielen der Crownäther oder deren Derivaten zählen folgende
Verbindungen:
15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, benzo-15-
crown-5, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo-
18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6, dibenzo-14-crown-4,
dicyclohexyl-18-crown-6, dicyclohexyl-24-crown-8,
cyclohexyl-12-crown-4, 1,2-decalyl-15-crown-5, 1,2-naphtho-
15-crown-5, 3,4,5-naphthyl-16-crown-5, 1,2-methylbenzo-18-
crown-6, 1,2-methylbenzo-5, 6-methylbenzo-18-crown-6, 1,2-
tert.-butyl-18-crown-6, 1,2-vinylbenzo-15-crown-5, 1,2-
vinylbenzo-18-crown-6, 1,2-tert-butylcyclohexyl-18-crown-6,
und 1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxygen-20-crown-7.
Als ein dritter anionischer Polyermisationsbeschleuniger
kann ein Silacrown oder dessen Derivate erwähnt werden, wie auch
die Verbindungen gemäß JP (Kokoku) 62-31034 und JP (Kokai)
60-168775.
Zu spezifischen Beispielen solcher Verbindungen zählen:
Dimethylsila-11-crown-4, Dimethylsila-14-crown-5 und
Dimethylsila-17-crown-6.
Als vierte anionische Polymerisationsbeschleuniger können
Calixalenderivate und bekannte Verbindungen gemäß JP (Kokai)
60-179482, 62-235379 und 63-88152 verwendet werden.
Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen solche
gemäß den Formeln (1) und (2):
wobei R1 Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl oder
substituierte Alkoxygruppen, R2 Wasserstoff oder Alkylgruppe, und
n 4, 6 oder 8 bedeuten,
wobei beide m und n ganze Zahlen gemäß der Formel m + n =
4, 6 oder 8, und der Formel n1/2 (m + n) sind. R3 steht für
Wasserstoff oder Hydrocarbyl oder substituierte Hydrocarbyl
gruppe. R4 steht für Wasserstoff oder Hydrocarbyl-, Aryl-,
Hydrocarbylaryl-, substituierte Hydrocarbyl-, substituierte Aryl- oder
substituierte Hydrocarbylaryl-Gruppe. R5 steht für Aryl-,
Hydrocarbylaryl-, Allyloxy-, Hydrocarbylallyloxy-, substituierte
Aryl-, substitiuierte Hydrocarbylaryl-, substituierte Allyloxy- oder
substituierte Hydrocarbylallyloxy-Gruppe. Ist R4 eine Aryl-,
Hydrocarbylaryl-, substituierte Aryl- oder substituierte
Hydrocarbylaryl-Gruppe, ist R5 eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyl
oxy-, substituierte Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbyl
oxy-Gruppe.
Als fünfter anionischer Polymerisationsbeschleuniger können
Cycloschwefelverbindungen wie die bekannten Verbindungen gemäß
JP (Kokai) 59-64681 genannt werden. Dieses sind Cycloschwefel
verbindungen mit Polysulfide- und Ätherbindung im Molekül gemäß
Formeln (3):
wobei R6 und R7 für eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, m für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und n für
eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.
Die Menge an zuzusetzenden anionischen Polymerisationsbe
schleunigern beträgt vorzugsweise 10 bis 100 000 ppm, insbesondere
30 bis 10 000 ppm, bezogen auf die Cyanacrylat-Klebemittelzu
sammensetzung.
Ist die zugesetzte Menge an anionischen Polymerisationsbe
schleunigern geringer als 10 ppm kann rasche Härtung des Klebers
nicht erreicht werden; übersteigt die Menge 100 000 ppm nimmt die
Bindungsstärke und die Lagerungsstabilität des Klebers deutlich
ab, so daß größere Verbesserungen der Härtbarkeit nicht länger
zu erwarten sind.
Wie bei konventionellen Cyanacrylatklebern werden bevorzugt
sehr geringe Mengen von beispielsweise Hydrochinon oder Schwefel
säuregas als Polymerisationsinhibitor der Cyanacrylat-Klebemit
telzusammensetzung gemäß der Erfindung zugesetzt, um die
Lagerungsstabilität zu erhöhen.
Während 2-Cyanacrylat an sich eine farblose, transparente
flüssige Substanz niederer Viskosität ist, können bessere
Wirkungen erzielt werden, wenn es zu einer viskosen oder thixo
tropen Flüssigkeit durch Lösung oder Dispersion eines Verdickers
wie Polymethylmethacrylat, Acrylatgummi, Cellulosederivat und
abgerauchtes (fumed) Silicat in der erfindungsgemäßen Kleberzu
sammensetzung umgewandelt wird.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Cyanacrylat-Klebe
mittelzusammensetzung mit einer speziellen Farbe gefärbt werden.
Die erfindungsgemäße Cyanacrylat-Klebemittel Zusammensetzung
besitzt insoweit überraschendes Verhalten, als sie ausgezeichnete
Sofortklebereigenschaften bezüglich anderer Substrate als Haut,
wie beispielsweise Holz, Kunststoff, Gummi, Metalle oder Keramik
aufweist, während sie diese Eigenschaften gegenüber Haut nicht
aufweist. Der Mechanismus für dieses Verhalten ist bisher noch
nicht aufgeklärt.
Die erfindungsgemäßen Cyanacrylat-Klebemittelzusammen
setzungen erniedrigen Hautverklebungen bei Verwendung in der
Zusammensetzung. Sie besitzt deshalb den Vorteil, daß sie in
größerem Umfang als konventionelle Cyanacrylatkleber verwendet
werden können, und daß sie darüber hinaus sicherer in Häusern
oder Schulen wie auch bei anderen Anwendungsgebieten in der
Industrie, der Medizin und bei Freizeitbeschäftigungen verwendet
werden kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
Es wurden Adhäsionstests durchgeführt, wobei verschiedene
Arten von zu verklebenden Materialien (Adherends) gemäß Tabelle
1 und die Finger von einzelnen Personen bei Benutzung der Kleber
gemäß Tabelle 2 unter Verwendung der Kleber gemäß der Tabellen
3, 4, 5 und 6 untersucht wurden.
Decanol, Tridecanol, Oxocol 1213 und Oxocol 1215 in Tabellen
3 und 6 wurden hergestellt von Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., und
Coconard MT ist in Triglycerid mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
von Kao Corporation.
Calixalen #1 als Polymerisationsbeschleuniger ist
37,38,39,40,41,42-Hexa-(2-oxo-2-ethoxy)-etoxycalics (6) allen,
Calixalen #2 ist eine Verbindung der Formel (4) und die
Cycloschwefelverbindung entspricht der Formel (5):
Wertungstests wurden wie folgt durchgeführt:
Testteile aus starrem Polyvinylchlorid wurden mit einem
Kleber gemäß JIS K 6849 zusammengeklebt; die Zeit bis zum
Erreichen einer Bindungsfestigkeit eines Wertes oberhalb 3 kg
wurde als Abbindezeit definiert.
Es wurden Teststücke gemäß JIS K 6850 mit einem Kleber
verklebt; die Zeit bis zum Erreichen einer Bindungsfestigkeit,
unter der die Teststücke nicht durch leichtes Ziehen per Hand in
Richtung der Hauptachse der Teststücke gelöst werden können,
wurde als Abbindezeit definiert.
Es wurden Kleber auf die Zeigefingeroberfläche aufgebracht;
der Kleber wurde zu einem dünnen Film verteilt, indem leicht mit
dem Daumen gegengedrückt wurde; die Zeit (t), bis zu der der
Zeigefinger vom Daumen mit eigener Kraft ohne Schmerz gelöst
werden kann, wurde in fünf Bereichen bestimmt:
t 1 Sekunde
1 Sekunde < t 15 Sekunden,
15 Sekunden < t 30 Sekunden,
30 Sekunden < t 60 Sekunden, und
60 Sekunden < t.
1 Sekunde < t 15 Sekunden,
15 Sekunden < t 30 Sekunden,
30 Sekunden < t 60 Sekunden, und
60 Sekunden < t.
Die Umgebungsbedingungen bestanden in einer Temperatur von
23°C und einer Feuchtigkeit von 60% RH.
Die Ergebnisse dieser Tests werden in den Tabellen 7, 8 und
9 wiedergegeben.
Die Beispiele wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß die
Kleber gemäß Tabellen 10, 11 und 12 benutzt wurden. Die
Ergebnisse der Vergleichstests werden in Tabellen 13, 14 und 15
wiedergegeben.
Claims (15)
1. Ein Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung mit
verminderter Haftung auf Haut mit Gehalt an mindestens einer
Verbindung der folgenden Gruppen A bis D und einem anionischen
Polymerisationsbeschleuniger:
A: Aliphatischer Alkohol mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind;
B: Aliphatischer Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind;
C: Aliphatischer Carbonsäureester mit mindestens zwei aliphatischen Gruppen, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; und
D: Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung, die in einem Carbonsäurerest oder Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
A: Aliphatischer Alkohol mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind;
B: Aliphatischer Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind;
C: Aliphatischer Carbonsäureester mit mindestens zwei aliphatischen Gruppen, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; und
D: Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung, die in einem Carbonsäurerest oder Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der aliphatische
Alkohol gemäß Gruppe A eine aliphatische Gruppe aufweist, in der
9 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der aliphatische
Alkohol gemäß Gruppe A Decanol, Tridecanol und/oder Laurylalkohol
ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der aliphatische
Carbonsäureester gemäß Gruppe B eine aliphatische Gruppe
aufweist, in der 8 oder mehr Kohlenstoffatome miteinander
verbunden sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der
Carbonsäureester gemäß Gruppe B Methyllaurat, Dimethylsebacat,
Octylacrylat und/oder Decylmetacrylat ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der aliphatische
Carbonsäureester gemäß Gruppe C mindestens 3 aliphatische Gruppen
aufweist, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt
miteinander verbunden sind.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der aliphatische
Carbonsäureester gemäß Gruppe C Tributhylacetylcitrat ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
Carbonsäureester gemäß Gruppe D ein Ester von Phthalsäure oder
Trimellitsäure ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung gemäß Gruppe
D im Carbonsäurerest oder im Alkoholrest eine aliphatische
Gruppe aufweist, in der 8 oder mehr Kohlenstoffatome direkt
miteinander verbunden sind.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der
Carbonsäureester gemäß Gruppe D Bis(2-ethylhexyl)phthalat
und/oder Tris-(2-ethylhexyl)trimellit ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
Carbonsäureester gemäß Gruppe D in dem Carbonsäurerest oder dem
Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 9 oder mehr
Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der
Carbonsäureester gemäß Gruppe D Diisononylphthalat,
Diisodecylphthalat und/oder Diisotridecylphthalat ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die
Zusammensetzung darüber hinaus ein Polymer oder ein Copolymer
eines Acrylats oder eines Methacrylats enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer oder
Copolymer eines Acrylats oder Methacrylats Polymethylmethacrylat,
Polybutylmethacrylat und/oder ein Copolymer von Methylmethacrylat
mit einem Acrylat ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die
Zusammensetzung darüber hinaus abgerauchtes (fumed) Silica enthält.
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