DE4317886A1

DE4317886A1 - Cyanacrylatklebemittel

Info

Publication number: DE4317886A1
Application number: DE19934317886
Authority: DE
Inventors: Shin Takahashi; Asako Kaai; Toshio Okuyama; Seitaro Tajima; Takashi Horie
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-05-28
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2013-05-29
Also published as: GB2268503B; GB2268503A; DE4317886B4; FR2691714A1; FR2691714B1; GB9310826D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Cyanacrylatklebe mittelzusammensetzung mit verminderter Haftung auf Haut, die auf verschiedenen industriellen Anwendungsgebieten, auf medizinischen Gebieten, Freizeit- und Haushaltsgebieten eingesetzt werden kann, wobei Cyanacrylatkleber als Sofortkleber verwendet werden.

Cyanacrylatkleber mit Gehalt an 2-Cyanacrylat als wesent liche Komponente werden bevorzugt auf industriellen, medizini schen, Freizeit- und Haushaltsgebieten als Sofortkleber einge setzt, weil die Kleber die Eigenschaften aufweisen, daß 2-Cyan acrylat als Hauptbestandteil leicht anionisch polymerisiert wird und in Gegenwart sehr geringer Feuchtigkeitsmengen härtet.

2-Cyanacrylatkleber besitzen jedoch den Nachteil, daß die Kleber bei der Handhabung die Haut des Benutzers oder andere Materialien an der Haut verkleben, wenn der Kleber nicht sachgemäß verwendet wird, wobei andererseits diese Kleber in sehr geeigneter Weise Glas, Metall, Kunststoff, Holz, Stoff und Papier sofort verkleben können.

Ursache der Nachteile ist die Gegenwart von feuchten und basischen Substanzen im Schweiß und in den Sekretionen der menschlichen Haut. Hierdurch wird die anionische Polymerisation von 2-Cyanacrylatklebern beschleunigt, so daß die Haut leicht verklebt.

Da die Haut mit anderen Teilen der Haut oder anderen Materialien durch 2-Cyanacrylatkleber hoher Bindefestigkeit verkleben kann, kann Haut oder Gewebe bei Entfernung der Verklebung ernsthaft verletzt werden.

Vor diesem Hintergrund besteht ein hoher Bedarf an Sofortklebern, die diese Probleme nicht oder im vermindertem Maß aufwerfen, und die leichter und sicherer handhabbar sind als die üblichen Sofortkleber.

Erfindungsgemäß wurde befunden, daß eine Cyanacrylat-Klebe mittelzusammensetzung mit Gehalt an mindestens einem spezifischen aliphatischen Alkohol, aliphatischen Carbonsäureester oder Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung eine geringe Haftungsgeschwindigkeit auf Haut aufweist, während andere Verbindungen als die mit Haut, nämlich von Holz, Kunststoff, Gummi, Metall und Keramik sofort und schnell erfolgen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Cyanacrylat-Klebe mittelzusammensetzung mit niedriger Haftung auf Haut, in der mindestens eine der folgenden Verbindungen so wie ein Beschleuniger für anionische Polymerisation enthalten ist:
A: Ein aliphatischer Alkohol, in dem die aliphatische Gruppe 6 oder mehr Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verbunden sind, enthält;
B: Ein aliphatischer Carbonsäureester, in dem die aliphatische Gruppe 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind;
C: Ein aliphatischer Carbonsäureester mit mindestens zwei aliphatischen Gruppen, wobei die aliphatische Gruppe 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind;
D: Ein Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung mit einer aliphatischen Gruppe als Carbonsäurerest oder einem Alkoholrest, wobei die aliphatische Gruppe 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die direkt miteinander verbunden sind.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird im folgenden näher beschrieben.

Eine wesentliche Komponente der Cyanacrylatkleber ist ein 2-Cyanacrylat. Als wesentliche Komponente können verschiedene Arten 2-Cyanacrylate, wie in konventionellen Cyanacrylatklebern, auch erfindungsgemäß eingesetzt werden; hierzu zählen beispielsweise 2-Cyanacrylate einschließlich Methyl-, Ethyl-, Clorethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Allyl-, Propargyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tetrahydro furfuryl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, Oxononyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3-Methoxybutyl-, 2-Ethoxy- 2-ethoxyethyl-, Butoxy-ethoxy-ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl- oder Hexafluorisopropylester von 2-Cyanacrylsäure.

Geeignete Beispiele für aliphatische Alkohole gemäß der erwähnten Gruppe A besitzen eine aliphatische Gruppe, in denen 6 oder mehr Kohlenstoff direkt miteinander verbunden sind wie monohydrische Alkohole, wie n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, 2-Nonylalkohol, Decylalkohol (Decanol), Laurylalkohol (Dodecylalkohol/Dodecanol), Tridecylalkohol (Tridecanol), Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, β-Citronellol, 9-Decen-1-ol, 1,1-Dimethyl-5-methyl-6-hepten-1-ol, Dihydromyrcenol, Geraniol, 1,5-Dimethyl-1-vinyl-4-hexen-1-ol, und ω-Undecenylalkohol. Während die erwähnten Alkohole erfindungs gemäß bevorzugt sind, sind die aliphatischen Alkohole nicht auf diese Alkohole beschränkt.

Der erfindungsgemäß verwendete Alkohol ist ein aliphatischer Alkohol mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.

Wenn alle der aliphatischen Gruppen im Molekül 5 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, die direkt miteinander verbunden sind, findet schnelle Bindung auf der Haut statt, so daß die Probleme während der Handhabung des Klebemittels auftreten und solche Alkohole erfindungsgemäß nicht geeignet sind.

Wenn dem gegenüber der Alkohol im Molekül eine aliphatische Gruppe aufweist, in denen 16 oder mehr Kohlenstoffatome gebunden sind, wird die Löslichkeit des Alkohols in einem Cyanacrylat schlecht. Entsprechend besitzen aliphatische Alkohole gemäß Erfindung eine aliphatische Gruppe, in der 15 oder weniger Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; bevorzugt weisen die Alkohole eine aliphatische Gruppe auf, in der 8 bis 15 Kohlenstoffatome, insbesondere 9 bis 15 Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.

Aus den erwähnten speziellen Beispielen geht hervor, daß die aliphatische Gruppe vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe (linear oder verzweigtes Polymethylen oder Polyolefin) ist.

Wenn die Menge an aliphatischem Alkohol, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt wird, gering ist, wird eine ausreichende Verminderung der Haftung auf Haut nicht erhalten. Ist die Menge zu groß, wird die Haftung bzw. Bindungskraft bzw. Geschwindigkeit gegenüber anderen Materialien als Haut gering, so daß bevorzugt die Konzentration des Alkohols in der Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung auf 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% eingestellt wird.

Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonsäureester, wie unter Gruppe B erwähnt, besitzen eine aliphatische Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; Beispiele solcher aliphatischen Carbonsäureester, unter der Gruppe C erwähnt, besitzen mindestens 2 aliphatische Gruppen, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind und umfassen die folgenden Verbindungen:

Monocarbonsäureester

Cetyl-2-ethylhexylat, Methylester von Kokusnußfettsäure, Methyllaurat, Isopropylmyristat, Methylcaprat, Methyloleat, Isobutyloleat, Octyloleat, 2-Ethylhexylcrotonat, Octylacrylat, Decylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, und/oder Laurylpropiolat.

Polycarbonsäureester

Bis(2-ethylhexyl)adipate, Bis(2-ethylhexyl)maleat, Dimethyl sebacat, Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Bis(2-ethylhexyl)decamethylen decarboxylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanedioldiisobutylat, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentanedioldiisobutylat, Triglycerid 2-ethylhexano at, Triglyceridcaprylat, Diglyceridcaprylat, und/oder Triglyce ridcaprat.

Carbonsäureester mit mindestens 2 aliphatischen Gruppen Diisobutylfumarat, Diisobutylmaleat, Tributylacetylcitrat, und/oder Triglyceridcaproat.

Wie zuvor erwähnt besitzt der aliphatische Carbonsäureester gemäß Erfindung eine aliphatische Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, oder er weist mindestens 2 aliphatische Gruppen auf, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind. Wenn alle der aliphatischen Gruppen im Molekül 5 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, die direkt miteinander verbunden sind, oder der aliphatische Carboxylsäureester nicht mindestens 2 aliphatische Gruppen aufweist, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, wird die Bindungsgeschwindigkeit auf der Haut hoch, so daß die Probleme bei der Handhabung des Klebemittels auftreten.

Wenn jedoch die aliphatische Gruppe im Molekül 16 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, die direkt miteinander verbunden sind, wird die Löslichkeit des aliphatischen Carbonsäureesters in einem Cyanacrylat schlecht. Deshalb beträgt die Anzahl Kohlenstoffatome, die in der aliphatischen Gruppe direkt miteinander verbunden sind, vorzugsweise 15 oder weniger, insbesondere 8 bis 13. Der aliphatische Carbonsäureester besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 150 bis 2000.

Bezüglich des aliphatischen Carbonsäureesters mit mindestens zwei aliphatischen Gruppen, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, werden Ester mit mindestens 3 aliphatischen Gruppen erfindungsgemäß bevorzugt.

Die zuvor erwähnten aliphatischen Carbonsäureester werden der Cyanacrylatklebemittelzusammensetzung vorzugsweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% zugesetzt; ist die Menge gering, wird eine ausreichende Verminderung der Haftung nicht erzielt; ist die Menge an zuzusetzendem Ester zu groß, wird die Bindungsgeschwindigkeit bei anderen zu verklebenden Materialien außer Haut niedrig.

Der carbocyklische Carbonsäureester, der unter der bei Gruppe D erwähnt ist, besitzt in einem Carbonsäurerest oder einem Alkoholrest eine aliphatische Gruppe, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind und ist ein Ester einer carbocyklischen Carbonsäure mit einem Alkohol. Zu besonders geeigneten Beispielen der Säure und des Alkohols zählen die folgenden Verbindungen:

Carbocyklische Carbonsäuren

Benzoesäure, o-Toluolsäure, m-Toluolsäure, p-Toluolsäure, o-Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, Anissäure, Vanillinsäure, Veratrolsäure (Veratricacid), Peperonylsäure, Protocatechuin säure, Gallussäure, Syringinsäure (Syringicacid), Cyclohexan carbonsäure, 3-Biphenylcarbonsäure, 1,5-Naphtahalindicarbonsäure, 2-Naphathalinhexanonsäure, 1,3,6-Naphtalintri-essigsäure, Camphersäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesicsäure, Prehneticsäure, Mellophansäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Mellitsäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, γ-Phenylbutter säure, δ-Phenyl-n-valeriansäure, ε-Phenyl-n-capronsäure, Zimtsäure, Phenylpropionsäure, Homophthalsäure, o-Phenylen di-essigsäure, m-Phenylen-di-essigsäure, o-Phenylen-di-essigäure, o-Phenylen-essigsäure-β-propionsäure, Zimtmalonsäure, ω-Phenyl-n- propylmalonsäure, Acetylcumarinsäure und Cochenilsäure.

Alkohol

n-Pentylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Ehtyl hexylalkohol, n-Nonylalkohol, Isononylalkohol, Decylalkohol, Isodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecyl alkohol, β-Citronellol, 9-Decen-1-ol, 1,1-Dimethyl-5-methyl-6- hepten-1-ol, Geraniol, 1,5-dimethyl-1-vinyl-4-hexen-1-ol, und ω-Undecenylalkohol.

In dem carbocyklischen Carbonsäureester, gemäß Gruppe D, kann die aliphatische Gruppe, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, in einem Carbonsäurerest, beispielsweise zwischen einem Kohlenstoffring und einer Carboxylgruppe als Substituent am Kohlenstoffring enthalten sein oder kann in einem Alkoholrest sein. Erfindungsgemäß ist ein Ester bevorzugt, der unter Verwendung eines Alkohols mit einer aliphatischen Gruppe, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, hergestellt wurde, wobei die folgenden Verbindungen spezielle Beispiele hierfür sind.

Carbocyklische Carbonsäureester

Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphtha lat, Diisotridecylphthalat, Dipentadecylphthalat, Dioctylter phthalat, Diisononylisophthalat, Decyltoluylat, Bis(2-ethyl hexyl)camphorat, 2-Ethylhexylcyclohexylcarboxylat, 2-Ethyl hexylbenzoat, bis(2-Ethylhexyl)pyromellitat und/oder tris- (2-Ethylhexyl)trimellitat.

Werden die carbocyklischen Carbonsäureester nur mit aliphatischer Gruppe, in der weniger als 5 Kohlenstoffatome miteinander direkt verbunden sind, verwendet, wird die Bindungsgeschwindigkeit der Verklebung des Klebers mit der Haut hoch, so daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht erzielt wird.

Um die erfindungsgemäß gewollte Wirkung bestmöglichst zu erzielen, wird bevorzugt ein carbocyklischer Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe verwendet, in der 6 oder mehr, bevorzugt 8 oder mehr, insbesondere 9 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.

Wird jedoch ein carbocyklischer Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe verwendet, in der zu viele Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind, ist die Löslichkeit des Esters in einem Cyanacrylat schlecht, wobei die Gefahr besteht, daß bei der Herstellung des Klebemittels Probleme auftreten.

Deshalb besitzt der erfindungsgemäß zu verwendende carbocyklische Carbonsäureester vorzugsweise nur eine aliphatischer Gruppe, in der weniger als 15 Kohlenstoffatome, insbesondere weniger als 13 Kohlenstoffatome, direkt miteinander verbunden sind.

Spezielle Beispiele für bevorzugte carbocyklische Carbonsäureester gemäß Erfindung umfassen Bis(2-ethylhexyl) phthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisotri decylphthalat und/oder Tris(2-ethylhexyl)trimellitat.

Die Menge an carbocyklischem Carbonsäureester, die erfindungsgemäß zugesetzt werden muß, beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in der Cyanacrylat-Kle bemittelzusammensetzung. Ist die Menge gering, wird eine ausrei chende Verminderung der Haftung nicht erzielt, während bei zu hoher Menge die Bindungsgeschwindigkeit oder Verklebung mit anderen Materialien als Haut gering wird.

Es ist bekannt, daß, wenn ein anionischer Polymerisations beschleuniger in einen Cyanacrylatkleber eingemischt wird, die Bindungsgeschwindigkeit des Cyanacrylatklebers auf Haut oder anderen Substanzen hoch wird. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß, wenn mindestens ein spezifischer aliphatischer Alkohol, aliphatischer Carbonsäureester oder carbocyklischer Carbonsäureester ebenso wie ein anionischer Polymerisations beschleuniger zusammen einem Cyanacrylatkleber zugemischt werden, die Wirkung bezüglich der Erhöhung der Bindegeschwindigkeit auf Haut niedrig ist, während die Wirkung der Erhöhung der Klebegeschwindigkeit auf anderen Materialien als Haut, wie beispielsweise Holz, Kunststoff, Gummi und/oder Keramik ausgezeichnet wird, was zur Herstellung eines ausgezeichneten Klebers gemäß Erfindung führt.

Erfindungsgemäß einzusetzende anionische Polymerisations beschleuniger sind folgende Verbindungen.

Zunächst kann ein Polyalkylenoxid oder dessen Derivate erwähnt werden, wie sie in der japanischen geprüften Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 60-37836, 60-26513 und 1-43790 sowie den japanischen nicht geprüften Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 63-128088 und 3-167279 offenbart sind.

Polyalkylenoxid

Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Poly(1,3-propylenglycol), Polytrimethylenoxid, Polytetramethylenoxid, Polyepichlorhydrin, Poly(3,3-bis(chlormethyl)butylenoxid), Polytetramethylenäther glycol, Poly(1,3-dioxolan), Poly(2,2-bis(chlormethyl)propylen oxid), Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymer, Polyglycerine wie Diglycerin, Triglycerin und Tetraglycerin, Formaldehydkondendsa tionsprodukte, Acetaldehydkondensationsprodukte und Trioxanpoly mere. Darüber hinaus können erfindungsgemäß verschiedene Arten von Polyalkylenoxiden verwendet werden, die als Polyole zur Härtung von Polyätherurethanen handelsüblich sind.

Derivate von Polyalkylenoxid

Derivate von Polyalkylenoxid werden repräsentiert durch Ester eines Polyalkylenoxids, wie es oben erwähnt wurde, mit einer Säure oder durch einen Äther von Polyalkylenoxid mit einer hydroxygruppenhaltigen Verbindung. Während diese Derivate bevorzugt sind, sind sie hierauf nicht beschränkt. Demnach können mit Derivaten, die eine Polyalkylenoxidstruktur im Molekül wie andere, mit verschiedenen Arten von endständigen Substituenten und solchen, die andere Bindungsbereiche im Molekül aufweisen, bessere erfindungsgemäße Ergebnisse erzielt werden. Als eine Säure, die den Ester bildet, können folgende verwendet werden: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Iso-buttersäure, Pivalinsäure, Pentansäure, n-Hexansäure, 2-Methylpentansäure, n-Octansäure, n-Decansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Cyclopentylcarbon säure, Cyclopropylcarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, β-Naphthylcarbonsäure, p-Toluolcarbonsäure, Furancarbonsäure, p-Chlorbenzoesäure, Monochloressigsäure, Cyanessigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Phenyloxypropionsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Butantetracarbonsäure, Aconitinsäure, Propan-1,2,3-tricarbonsäure, Zitronensäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und/oder Pyromellitsäure.

Als hydroxygruppenhaltige Verbindung, die den Äther darstellen kann, sind beispielsweise geeignet: Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethyloctanaol, Decanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearinalkohol, Ölalkohol, Phenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Cresol, t-Butylphenol, Octyl phenol, Nonylphenol, p-Chlorphenol, Resol, Bisphenol A, 2-Chlor ethanol, Ethylencyanhydrin, Trifluorethanol, Benzyl-alkohol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Sorbitol, hydriertes Bisphenol A und/oder Trimethylolpropan.

Zu geeigneten Beispielen für Äther als Polyalkylenoxidderivat zählen Diethylenglycolmonoalkyläther (als Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), Diethy lenglycoldialkyläther (als Alkyl, beispielsweise, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), Polyethylenglycolmonoalkyläther (als Alkyl, beispielsweise, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Lauryl, Cetyl, Stearyl oder Oleyl), Polypropylenglycolmonoalkyläther (als Alkyl, beispielsweise, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Lauryl, Cetyl, Stearyl, Oleyl oder Perfluoralkyl), Polyethylenglycolmonoaryl äther (als Aryl, beispielsweise, Octylphenyl oder Nonylphenyl), Polyethylenglycoldialkyläther, Polypropylenglycoldialkyläther und/oder Polyethylenglycoldiaryläther.

Zu spezifischen Beispielen des Esters als Polyalkylenoxidderivat zählen beispielsweise: Polyethylenglycolmonoalkylester (beispielsweise, Acetat, Tri fluoracetat, Laurat, Stearat, Oleat und Methacrylat), Polyethy lenglycoldiester, Polypropylenglycoldiester, Bisphenol A-Poly alkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), hydriertes Bisphenol A-Polyalkylen oxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Trimethylolpropan-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Glycerin- Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Polyoxyethylensorbitanester, Tetraolein säure-Polyoxyethylensorbit-Additionsprodukt, Adipinsäure-Poly alkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Trimellitsäure-Polyalkylenoxid-Addi tionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Isocyanatverbindung-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propylen), Phosphor säure-Polyalkylenoxid-Additionsprodukt (als Alkylen, beispiels weise, Ethylen oder Propylen), Kieselsäure-Polyalkylenoxid-Addi tionsprodukt (als Alkylen, beispielsweise, Ethylen oder Propy len), (Polyoxyalkylen) Polysilalat, (Polyoxyalkylen)-Polyester und /oder (Polyoxyalkylen)-Polyphosphat.

Als ein zweiter anionischer Polymerisationsbeschleuniger kann ein Crownäther oder dessen Derivate verwendet werden, sowie die bekannten Produkte, wie sie beispielsweise in US 4,171,416, JP (Kokai) 3-167279 und anderen offenbart sind. Zu speziellen Beispielen der Crownäther oder deren Derivaten zählen folgende Verbindungen:

Crownäther und deren Derivate:

15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, benzo-15- crown-5, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo- 18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6, dibenzo-14-crown-4, dicyclohexyl-18-crown-6, dicyclohexyl-24-crown-8, cyclohexyl-12-crown-4, 1,2-decalyl-15-crown-5, 1,2-naphtho- 15-crown-5, 3,4,5-naphthyl-16-crown-5, 1,2-methylbenzo-18- crown-6, 1,2-methylbenzo-5, 6-methylbenzo-18-crown-6, 1,2- tert.-butyl-18-crown-6, 1,2-vinylbenzo-15-crown-5, 1,2- vinylbenzo-18-crown-6, 1,2-tert-butylcyclohexyl-18-crown-6, und 1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxygen-20-crown-7.

Als ein dritter anionischer Polyermisationsbeschleuniger kann ein Silacrown oder dessen Derivate erwähnt werden, wie auch die Verbindungen gemäß JP (Kokoku) 62-31034 und JP (Kokai) 60-168775.

Zu spezifischen Beispielen solcher Verbindungen zählen:

Silacrownverbindungen

Dimethylsila-11-crown-4, Dimethylsila-14-crown-5 und Dimethylsila-17-crown-6.

Als vierte anionische Polymerisationsbeschleuniger können Calixalenderivate und bekannte Verbindungen gemäß JP (Kokai) 60-179482, 62-235379 und 63-88152 verwendet werden.

Spezifische Beispiele dieser Verbindungen umfassen solche gemäß den Formeln (1) und (2):

wobei R¹ Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkyl oder substituierte Alkoxygruppen, R² Wasserstoff oder Alkylgruppe, und n 4, 6 oder 8 bedeuten,

wobei beide m und n ganze Zahlen gemäß der Formel m + n = 4, 6 oder 8, und der Formel n1/2 (m + n) sind. R³ steht für Wasserstoff oder Hydrocarbyl oder substituierte Hydrocarbyl gruppe. R⁴ steht für Wasserstoff oder Hydrocarbyl-, Aryl-, Hydrocarbylaryl-, substituierte Hydrocarbyl-, substituierte Aryl- oder substituierte Hydrocarbylaryl-Gruppe. R⁵ steht für Aryl-, Hydrocarbylaryl-, Allyloxy-, Hydrocarbylallyloxy-, substituierte Aryl-, substitiuierte Hydrocarbylaryl-, substituierte Allyloxy- oder substituierte Hydrocarbylallyloxy-Gruppe. Ist R⁴ eine Aryl-, Hydrocarbylaryl-, substituierte Aryl- oder substituierte Hydrocarbylaryl-Gruppe, ist R⁵ eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyl oxy-, substituierte Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbyl oxy-Gruppe.

Als fünfter anionischer Polymerisationsbeschleuniger können Cycloschwefelverbindungen wie die bekannten Verbindungen gemäß JP (Kokai) 59-64681 genannt werden. Dieses sind Cycloschwefel verbindungen mit Polysulfide- und Ätherbindung im Molekül gemäß Formeln (3):

wobei R⁶ und R⁷ für eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, m für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.

Die Menge an zuzusetzenden anionischen Polymerisationsbe schleunigern beträgt vorzugsweise 10 bis 100 000 ppm, insbesondere 30 bis 10 000 ppm, bezogen auf die Cyanacrylat-Klebemittelzu sammensetzung.

Ist die zugesetzte Menge an anionischen Polymerisationsbe schleunigern geringer als 10 ppm kann rasche Härtung des Klebers nicht erreicht werden; übersteigt die Menge 100 000 ppm nimmt die Bindungsstärke und die Lagerungsstabilität des Klebers deutlich ab, so daß größere Verbesserungen der Härtbarkeit nicht länger zu erwarten sind.

Wie bei konventionellen Cyanacrylatklebern werden bevorzugt sehr geringe Mengen von beispielsweise Hydrochinon oder Schwefel säuregas als Polymerisationsinhibitor der Cyanacrylat-Klebemit telzusammensetzung gemäß der Erfindung zugesetzt, um die Lagerungsstabilität zu erhöhen.

Während 2-Cyanacrylat an sich eine farblose, transparente flüssige Substanz niederer Viskosität ist, können bessere Wirkungen erzielt werden, wenn es zu einer viskosen oder thixo tropen Flüssigkeit durch Lösung oder Dispersion eines Verdickers wie Polymethylmethacrylat, Acrylatgummi, Cellulosederivat und abgerauchtes (fumed) Silicat in der erfindungsgemäßen Kleberzu sammensetzung umgewandelt wird.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Cyanacrylat-Klebe mittelzusammensetzung mit einer speziellen Farbe gefärbt werden.

Die erfindungsgemäße Cyanacrylat-Klebemittel Zusammensetzung besitzt insoweit überraschendes Verhalten, als sie ausgezeichnete Sofortklebereigenschaften bezüglich anderer Substrate als Haut, wie beispielsweise Holz, Kunststoff, Gummi, Metalle oder Keramik aufweist, während sie diese Eigenschaften gegenüber Haut nicht aufweist. Der Mechanismus für dieses Verhalten ist bisher noch nicht aufgeklärt.

Die erfindungsgemäßen Cyanacrylat-Klebemittelzusammen setzungen erniedrigen Hautverklebungen bei Verwendung in der Zusammensetzung. Sie besitzt deshalb den Vorteil, daß sie in größerem Umfang als konventionelle Cyanacrylatkleber verwendet werden können, und daß sie darüber hinaus sicherer in Häusern oder Schulen wie auch bei anderen Anwendungsgebieten in der Industrie, der Medizin und bei Freizeitbeschäftigungen verwendet werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 38

Es wurden Adhäsionstests durchgeführt, wobei verschiedene Arten von zu verklebenden Materialien (Adherends) gemäß Tabelle 1 und die Finger von einzelnen Personen bei Benutzung der Kleber gemäß Tabelle 2 unter Verwendung der Kleber gemäß der Tabellen 3, 4, 5 und 6 untersucht wurden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Decanol, Tridecanol, Oxocol 1213 und Oxocol 1215 in Tabellen 3 und 6 wurden hergestellt von Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., und Coconard MT ist in Triglycerid mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen von Kao Corporation.

Calixalen #1 als Polymerisationsbeschleuniger ist 37,38,39,40,41,42-Hexa-(2-oxo-2-ethoxy)-etoxycalics (6) allen, Calixalen #2 ist eine Verbindung der Formel (4) und die Cycloschwefelverbindung entspricht der Formel (5):

Wertungstests wurden wie folgt durchgeführt:

1) Methode zur Bestimmung der Abbindezeit: (Starres Polyvinylchlorid)

Testteile aus starrem Polyvinylchlorid wurden mit einem Kleber gemäß JIS K 6849 zusammengeklebt; die Zeit bis zum Erreichen einer Bindungsfestigkeit eines Wertes oberhalb 3 kg wurde als Abbindezeit definiert.

(Balsa, Chloroprengummi)

Es wurden Teststücke gemäß JIS K 6850 mit einem Kleber verklebt; die Zeit bis zum Erreichen einer Bindungsfestigkeit, unter der die Teststücke nicht durch leichtes Ziehen per Hand in Richtung der Hauptachse der Teststücke gelöst werden können, wurde als Abbindezeit definiert.

(Finger)

Es wurden Kleber auf die Zeigefingeroberfläche aufgebracht; der Kleber wurde zu einem dünnen Film verteilt, indem leicht mit dem Daumen gegengedrückt wurde; die Zeit (t), bis zu der der Zeigefinger vom Daumen mit eigener Kraft ohne Schmerz gelöst werden kann, wurde in fünf Bereichen bestimmt:

t 1 Sekunde
1 Sekunde < t 15 Sekunden,
15 Sekunden < t 30 Sekunden,
30 Sekunden < t 60 Sekunden, und
60 Sekunden < t.

Die Umgebungsbedingungen bestanden in einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 60% RH.

Die Ergebnisse dieser Tests werden in den Tabellen 7, 8 und 9 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 17

Die Beispiele wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß die Kleber gemäß Tabellen 10, 11 und 12 benutzt wurden. Die Ergebnisse der Vergleichstests werden in Tabellen 13, 14 und 15 wiedergegeben.

Claims

1. Ein Cyanacrylat-Klebemittelzusammensetzung mit verminderter Haftung auf Haut mit Gehalt an mindestens einer Verbindung der folgenden Gruppen A bis D und einem anionischen Polymerisationsbeschleuniger:
A: Aliphatischer Alkohol mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind;
B: Aliphatischer Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe, in der 6 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind;
C: Aliphatischer Carbonsäureester mit mindestens zwei aliphatischen Gruppen, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; und
D: Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung, die in einem Carbonsäurerest oder Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 5 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der aliphatische Alkohol gemäß Gruppe A eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 9 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der aliphatische Alkohol gemäß Gruppe A Decanol, Tridecanol und/oder Laurylalkohol ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der aliphatische Carbonsäureester gemäß Gruppe B eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 8 oder mehr Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Carbonsäureester gemäß Gruppe B Methyllaurat, Dimethylsebacat, Octylacrylat und/oder Decylmetacrylat ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der aliphatische Carbonsäureester gemäß Gruppe C mindestens 3 aliphatische Gruppen aufweist, in denen 4 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der aliphatische Carbonsäureester gemäß Gruppe C Tributhylacetylcitrat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Carbonsäureester gemäß Gruppe D ein Ester von Phthalsäure oder Trimellitsäure ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung gemäß Gruppe D im Carbonsäurerest oder im Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 8 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Carbonsäureester gemäß Gruppe D Bis(2-ethylhexyl)phthalat und/oder Tris-(2-ethylhexyl)trimellit ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Carbonsäureester gemäß Gruppe D in dem Carbonsäurerest oder dem Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der 9 oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Carbonsäureester gemäß Gruppe D Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat und/oder Diisotridecylphthalat ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung darüber hinaus ein Polymer oder ein Copolymer eines Acrylats oder eines Methacrylats enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer oder Copolymer eines Acrylats oder Methacrylats Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und/oder ein Copolymer von Methylmethacrylat mit einem Acrylat ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung darüber hinaus abgerauchtes (fumed) Silica enthält.