DE3121139A1

DE3121139A1 - "klebstoffe auf basis von cyanacrylsaeureestern"

Info

Publication number: DE3121139A1
Application number: DE19813121139
Authority: DE
Inventors: Hans-Athanas Dr. Dipl.-Chem. 3008 Garbsen Bruhn; Werner Dr. Dipl.-Chem. 4052 Korschenbroich Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1981-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1982-12-16

Description

Henkelstraße 67 HENKELKGaA

4000 Düsseldorf, den 22. Mai 1981 ZR-FE/Patente

Dr.SchOe/Ge

Patentanmeldung D 6309

"Klebstoffe auf Basis von Cyanacrylsäureestern¹¹

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffe auf Basis von Cyanacrylsäureestern mit verkürzter Abbindezeit und deren Verwendung an porösen Oberflächen.

Es ist bekannt, daß Klebstoffe auf Basis von Cyanacrylsäureestern sich durch kurze Abbindezeiten beim Verbinden beziehungsweise Verkleben der verschiedensten Materialien auszeichnen. Diese Aushärtung erfolgt im allgemeinen aufgrund einer anionisch ausgelösten Polymerisation. Während sich Metalloberflächen, Glas und dergleichen sehr schnell miteinander verkleben lassen, treten Schwierigkeiten beim Verkleben von porösen Oberflächen auf. Insbesondere sind solche Schwierigkeiten zu beobachten bei Werkstoffen wie Holz, Papier, Leder und dergleichen.

Wird Q^-Cyanacrylsäureester zum Verkleben von Materialien verwendet, deren Oberflächen sauer reagieren, wird die anionische Polymerisation inhibiert und die Abbindezeit wird verlängert. Die Adhäsionsfestigkeit ist auch nicht zufriedenstellend· Holz besitzt im allgemeinen einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent bei normalen Bedingungen (22° C bei einer relativen Feuchtigkeit von Ί0 %). Trotz dieses hohen Wasser-

Sd 230/438539 a 01. SI

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gehalts im Holzgewebe und auf der Oberfläche der Holzmaterialien 1st eine Abbindezeit von mehr als 10 bis Minuten erforderlich, um Holz mit den bekannten Klebstoffen der Cyanacrylsäureester zu verkleben. Da die Cyanacryt säureester in das Holzgewebe während dieser Zeit eindringen, ist es schwierig. Holz mit diesen Klebstoffen zu verkleben. Dementsprechend nimmt hier die Wirkung der Klebstoffe als Schnellklebstoffe drastisch ab.

Es Ist bekannt, daß man diese Schwierigkeiten zumindest teilweise durch Zusätze von makrocycllschen Polyethern, auch Kronenethern genannt, weltgehend beheben kann. Beim Zusatz dieser Verbindungen oder auch bestimmter Tenside auf Basis von Polyethylenglykolen wird die lushärtezelt der Cyanacrylsäureester erheblich verkürzt.

Jedoch kann der Zusatz der bekannten Verbindungen auch zu einer ungewünschten EntStabilisierung der Cyanacrylsäureester führen, so daß sie nur noch eine begrenzte Lagerzeit haben, die natürlich für den Gebrauch unerwünscht 1st.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche Zusätze zu finden, die einerseits die Aushärtegeschwindigkeit der Cyanacrylsäureester erheblich verkürzen und die Verklebungen an porösen, insbesondere sauren Oberflächen ermöglichen, andererseits aber 5 nieht zu einer unerwünschten, zu starken Verkürzung der Lagerfähigkeit der Klebstoffe führen.

Erflndungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man Klebstoffen auf Basis von Cyanacrylsäureestern zusätzlich 0,005 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyanacrylsäureester, an bestimmten Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁O (Alk. O)_x - R₂

«d 33O/43S5.TO Π 01 81

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zusetzt, in der χ eine Zahl von 6 bis 80 darstellt und Alk. einen Alkylrest mit. 2,3 oder H Kohlenstoffatomen

■ und R₁ und Rg einen gegebenenfalls Ethergruppen enthaltenden Alkyl- und/oder Aryl- und/oder Cyeloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen kann man ausgehen von Polyethylenglykolen, die aus 6 bis 80 Ethylenglykolbausteinen aufgebaut sind und Ethergruppen haben wie Methylethergruppen, Ethylethergruppen, tert.-Butylethergruppen oder auch Methoxygruppen enthaltende Phenoxyether. In der Praxis sind Polyethylenglykole eines Molekulargewichts von etwa 600 bis 5 000 erhältlich. Diese können dann in bekannter Weise in die Ether überführt werden. Das gleiche gilt für Polypropylenglykole, die im Molekulargewichtsbereich von ¹IOO bis 2 000 handelsübliche Verbindungen sind. Eine bevorzugte Stellung nimmt ein Dialkylether, insbesondere der Dimethylether des Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 600 beziehungsweise 1 000 ein.

Neben dem genannten Polyethylenglykolether und dem Polypropylenglykolether können auch Polybutylenglykolether eingesetzt werden, wie sie durch Ringöffnungspolymerisation aus Tetrahydrofuran erhältlich sind.

Als Basis für die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen versehenen Klebstoffe eignet sich in erster Linie ein £>C-Cyanacrylsäureester, wobei der alkoholische Bestandteil eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit einem Substituenten, wie einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe, substituiert sein kann, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 12 Koh-

•d 230/438639 3.01.61

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lenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist. Beispiele für derartige Bestandteile sind: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Xsopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylreste.

Der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete oC "Cyanaerylsäureester kann aus einem einzigen oC -Cyanaci'y!säureester oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren ^rCyanacrylsäureestern bestehen. Die Eigenschaften der Klebstoffe können günstig beeinflußt werden durch Zusätze wie anionische Polymerisationsinhibitoren und/ oder Hadikal-Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Wärmestabilisatoren sowie Färbstoffe, Pigmente und dergleichen.

".geeignete Menge an QL-Cyanoaerylatestern liegt etwa bei 80 bis 99»9 Gewichtsprozent» vorzugsweise 90 bis 99s9 öewlchtsprozent, bezogen auf das Gesaratgewicht der Klebstoffzusammensetzung«

to ©nlonisahem Polymerisationsinhibitor kann etwa 1 big i ÖOO ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebgtoffzusammensetzung verwendet werden, um die Stabilität des Klebstoffs während der Lagerung su erhöhen. Beispiele dafür sind Schwefeldioxid, aromatische Sulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren und Phosphorsäuren. Geeignete Inhibitoren, für die Radikalpolymerisation sind zum Beispiel Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether. Sie können in einer Menge von etwa i bis 5 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, zugegebenj um gebildete Radikale einzufangen.

•d UCi«8533 a 01.81

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Zur Erhöhung der Viskosität kann ein Verdickungsmittel zugegeben werden. Die cc -Cyanoacrylsäureester besitzen im allgemeinen nur eine Viskosität von mehreren mPa«s. Daher dringt der Klebstoff in poröse Materialien, wie Holz und Leder, oder in Materialien mit rauhen Oberflächen leicht ein. Es ist dann schwierig, eine gute Adhäsion zu erhalten. Als Verdickungsmittel können verschiedene Polymere verwendet werden, wie PoIy-(methylmethacrylat), Copolymere vom Methacrylsäureestern, Acrylkautschuke, Cellulosederivate, Polyvinylacetat und anpolymerisierte C£ -Cyanacrylsäureester. Die geeignete Menge an Verdickungsmittel beträgt im allgemeinen etwa 20 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs.

Die Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente usw. können in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken in Mengen zugegeben werden, die die Stabilität des^-Cyan_acrylsg_ur6_ esters nicht nachteilig beeinflussen.

Verwendung finden können die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen versehenen Cyanacrylsäureester zum Verkleben von porösen Oberflächen mit sich selbst oder mit anderen.insbesondere können sie eingesetzt werden zum Verkleben von Holz, Papier, Leder oder Textilien. Auch auf Metallen wie Aluminium oder Eisen können hohe Festigkeiten erzielt werden.

■d230/438S3S 101.8t

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ZR-FE/Patente Beispiele

Folgende Verbindungen wurden geprüft: A Dimethylether von Hexaethylenglykol

B Dimethylether von Polyethylenglykol (M Ί00)

C Dimethylether von Polyethylenglykol (M 600)

D Dimethylether von Polyethylenglykol (M 1 000)

E Dimethylether von Polyethylenglykol (M 3 000)

F Diethylether von Polyethylenglykol (M 600)

G Di-tert.-butylether von Polyethylenglykol (M 600)

H Di-tert.-butylether von Polyethylenglykol (M 1 000)

I Dimethylether von Polypropylenglykol (M 1 000) J Di-tert.-butylether von Polypropylenglykol(M 1 000)

K Dimethylether von Polybutylenglykol (M 650)

L Di-tert.-butylether von Polybutylenglykol (M 1 000) M Di-2-methoxyphenylether von Polyethylen-

glykol (M 600) N Di-2-methoxyphenylether von Polyethylen-

' glykol (M 1 000)

Der Cyanacrylatklebstoff bestand aus

OC-Cyanacrylsäureethylester 90 %

Poly-(methylmethacrylat) (»sp/c 0,05) 10 %.

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist der erfindungsgemäße Zusatz in Gewichtsprozent angegeben und die Zelt bis zur sogenannten Handfestigkeit. Die Handfestigkeit wurde an Buchenholz an Hand überlappender Verklebung und an Hand der Stirnflächenverklebung ermittelt. Es ist die Zeit angegeben, die vergeht, bis die Holzstücke nicht mehr leicht von Hand gegeneinander verschoben werden können.

M23QM3SS39 a Ov 81

* * ti V V vo ^v-- » .. - rf w

Patentanmeldung D 6309 T HENKELKGaA

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	Einfluß auf	3 %	Tabelle 1	(Min.)
	Zusatz	2 %	die Abbindezeit	Stirnflächen- verklebung
Bei spiel	A3?	0,5 %	überlappende Verklebung	5¹
1	B	0,1 %	8«	4*
2	C	1 %	3¹	60"
3	C	0,5 %	30"	90"
4	C	1 *.	50"	150"
5	D	1 %	90"	60"
6	D	0,5 %	40"	70"
7	E	1,0 %	60"	70"
8	P	0,5 *	50"	60"
9	F	ο,ι je	40"	80"
10	G	1,0 %	60"	100"
11	G	0,5 *	90"	130"
12	G	2 Jf	120"	180"
13	H	0,5 *	150"	100"
14	H	2 JE	.90"	120"
15	I	0,5 %	120"	60"
16	J	1 *	50"	70"
17	K	0,5 %	60"	180»
18	L	0,1 *	120"	200"
19	M	1 X	150"	60"
20	M	0,5 %	30"	70"
21	M	0,1 Jf	55"	90"
22	N	Vergleich ohne	70"	50"
23	N	20"	60"
24	N	40"	80"
25	60"	25»
26	25»

Mt*>/43SS3e 101.81

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ZR-FE/Patente

In der Tabelle 2 sind in Abhängigkeit von der laufenden Nummer des Beispiels die Zugscherfestigkeit (bei überlappender Verklebung) und die Zugfestigkeit (bei der Stirnflächenverklebung) angegeben. Diese wurden an folgenden Prüfkörpern ermittelt:

1. Prüfkörper für Stirnflächenverklebung = Zugfestigkeit

100 χ 20 χ 25 mm trockenes Buchenholz verklebte Fläche 500 mm²

2. Prüfkörper für überlappende Verklebung a Zugscherfestigkeit
100-χ 25 x 5 nun trockenes Buchenholz Überlappung 10 mm
verklebte Fläche 250 mm²

Es wurden jeweils 5 Verklebungen durchgeführt und der Mittelwert angegeben. Die Prüfbedingungen waren: Die Zerreißmaschine arbeitete mit einem Vorschub von 15 mm /Min..
Die Aushärtung erfolgte bei 22° CMO % relativer Luftfeuchtigkeit (Klimaraum).

MU0/43SS» 3.01.81

Patentanmeldung D 6309 /$ HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Tabelle Festigkeiten N/ram

Bei- Zugscherfestigkeit Zugfestigkeit spiel 3 h 2i» h 3 h 24 h 5 Nr.

1	7	8	9	11
2	10	IiJ	12	15
3	16	16	17	18
H	18	18	15	16
5	12	12	11	12
6	IiJ	16	12	17
7	15	17	10	18
8	Ii*	15	12	15
9	IiJ	14.	10	16
10	12	12	11	17
11	16	18	15	18
12	17	19	IiJ	19
13	15	18	16	20
IiJ	IiJ	16	17	19
15	13	17	15	20
16	12	15	10	15
17	IiJ	18	12	20
18	10	15	11	15
19	12	15	IiJ	16
20	IiJ	IiJ	15	16
21	13	15	12	15
22	15	18	10	16
23	13	15	IiJ	16
2k	IiJ	18	12	18
25	12	17	15	16
26	10	18	0,7	3,3

M230/438S39 3.0'

Claims

Patentenmeldung D 6 30 9 *& HENKELKGaA ZR-FE/Patente Patentansprüche

1) Klebstoffe auf Basis von Cyanacrylsäureestern mit verkürzter Abbindezeit, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,005 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyanacrylsäureester, an Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁O (Alk. O)_x - R₂

In der χ eine Zahl von 5 bis 80 darstellt und Alk. einen Alkylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ einen gegebenenfalls Ethergruppen enthaltenden Alkyl- und/oder Aryl- und/ oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

2) Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent eines Dlalkylethers von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1 000.

SdSSO/438539 3.01.81 -