DE2307834A1

DE2307834A1 - Stabilisiertes alpha-cyanacrylatmonomeres

Info

Publication number: DE2307834A1
Application number: DE19732307834
Authority: DE
Inventors: Shiro Horiuchi; Akito Imai; Tokio Machida; Yutaka Nishi; Chiba Sakura; Sachio Shimizu
Original assignee: Koatsu Gas Kogyo Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Koatsu Gas Kogyo Co Ltd; Denka Co Ltd
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2172406B1; IT979231B; JPS5652949B2; GB1392400A; FR2172406A1; JPS4885531A

Description

Stabilisiertes a-Cyanacrylat-Monomeres

Februar 1972, Japan, Nr. 16 483

Die Erfindung bezieht sich auf ein stabilisiertes monomeres a-Cyanaorylat, welches als Stabilisator einen Borfluorid-Komplex enthält. Erfjndungsgemäß stabilisiertes τ-Cyanacrylat-Monomeres kann während langer Dauer aufbewahrt v/erden und verliert auch nach Verstreichen eines langen Zeitraums nicht die ihm eigene Klebfähigkeit.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Stabilisieren von monomerem i-Cyanacrylat, bei dem ^-Cyanacrylat-Monomerem als Stabilisator ein Borfluoridkomplex zugesetzt wird.

Monomere ι-Cyanacrylate, die duich die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

CHo = C-

CN

- OR

in der R eine Alkylgruppe mit 1 biß 16 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeutet, unterliegen der

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anionischen Polymerisation in Gegenwart dor Luftfeuchtigkeit und können rasch und fest mit Gegenständen fast aller Arten verkleben, wie Kautschuk, Kunststoffmaterialien, Metall, Steingut und Glas, sodaß sie in weitem Umfang al3 Klebmittel verwendet wurden.

a-Cyanacrylat-Monomereszeigt jedoch den Nachteil einer unzureichenden Lagerbeständigkeit, weil seine Polymeri3ation3aktivität zu hoch ist. Es wurden bereits mehrere Verfahren entwickelt, um diesen Nachteil auszuschalten und die Stabilität zu verbessern. So wird beispielsweise in den US-Patentschriften 2467926, 2721858 und 2794788 die Verwendung von gasförmigen sauren Verbindungen, wie Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid, Borfluorid und Fluorwasserstoff, als Stabilisator beschrieben. Außerdem wird gemäß US-Patentschriften 2765332 und 2756251 Hydrochinon,das einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation darstellt, gemeinsam mit den vorstehend genannten sauren Gasen verwendet. Es ist jedoch schwierig, eine festgelegte Menge des Gases in monomere α-Cyanacrylate einzuführen, weil auf Grund des gasförmigen Zustandes eine genaue Analyse oder Messung schwierig durchzuführen ist. Wenn eine zu große Menge des Stabilisators vorliegt, wird die zum Härten erforderliche Zeit erhöht und die rasche Klebwirkung wird gestört,so daß die Anfangs-Bindefestigkeit des α-Cyanacrylats beeinträchtigt ist. Wenn eine zu geringe Menge des Stabilisators vorliegt, wird dagegen die Lagerbeständigkeit eines a-Cyanacrylat-Monomeren merklich vermindert. Außerdem müssen monomere α-Cyanacrylate, die ein flüchtiges Gas, wie Schwefeldioxid oder Borfluorid als Stabilisator enthalten, bei niederer Temperatur aufbewahrt werden, weil das Gas selbst bei Raumtemperatur aus dem Monomeren verdampft.

Es wurden verschiedenartige Untersuchungen durchgeführt, um diese Nachteile auszuschalten. Dabei konnte gefunden werden, daß bestimmte Arten von Borfluoridkomplexen eine überlegene Stabilisatorwirkung für a-Cyanacrylat-Monomere zeigen.

Gegenstand <fer Erfindung ist daher ein stabilisiertes a-Cyanacrylat-Monomeres, welches dadurch gekennzeichnet ist, da£ es als Stabilisator einen Borfluorid-Komplex enthält, der keine

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Amin- oder Alkoholkompönente enthält.

Das. erfindungsgemäße stabilisierte α-Cyanacrylatmonomere eignet sich als Klebmittel, welches verbesserte Lagerbeständigkeit aufweist.

Gegenstand dsr Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Stabilisieren eines σ-Cyanacrylat-Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem α-Cyanacrylat-Monomeren ein Borfluorid-Komplex zugesetzt wird.

Im allgemeinen zeigen Borfluorid-Komplexe, ausgenommen Komplexe, die aus Borfluorid und einem Amin oder Alkohol gebildet sind, Stabilisatorwirkung für et-Cyanacrylat-Monomere. Einige spezielle Arten von Borfluorid-Komplexen sind insbesondere bemerkenswert wirksam zum Stabilisieren dieses Monomeren.

Zu erfindungsgemäß verwendeten Borfluorid-Komplexen gehören Borfluorid-Äther-Komplexe, wie Komplexe aus Borfluorid und Methyläther, Äthyläther, n-Propyläther, Isopropylather oder n-Butyläther oder Tetrahydrofuran, Borfluorid-Carbonsäure-Komplexe, wie Komplexe aus Borfluorid und Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure und Borfluorid-Phenol-Komplexe.

Da diese Borfluorid-Komplexe bei höheren Temperaturen nicht verdampfen, sind ex-Cyanacrylat-Monomere, denen eine geeignete Menge des Komplexes als Stabilistor zugesetzt wurde, weit stabiler als die üblichen Monomeren, zu deren Stabilisierung ein gasförmiger Stabilisator verwendet wurde. So zeigt erfindungsgemäß stabilisiertes a-Cyanacrylat-Monomeres hohe Klebfestigkeit gegenüber beliebigen zu verklebenden Gegenständen.

Für die Zwecke der Erfindung verwendete Borfluorid-Komplexe sind flüssig, sodaß es einfacher ist, sie einer genauen Analyse oder Bestimmung zu unterwerfen_f als bei Verwendung eines gasförmigen Stabilisators. Um eine genaue Menge des Borfluorid-Komplexes in. das a-Cyanacrylat einzuführen, ist es ausreichend, die zu ver- ' wendende Menge mit Hilfe einer Waage oder einer Pipette zu bestimmen und zu regeln.

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Die bevorzugteste Menge" dea Borfluorid-Komplexes, die dem Monomeren zugesetzt wird, beträgt 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des a-Cyanacrylat-Monomeren. In diesem Bereich wird die gute oder rasche Klebfähigkeit des a-Cyanacrylats, wenn es als Klebmittel benutzt wird, keinesfalls beeinträchtigt und es wird eine gute Lagerbeständigkeit erzielt. Wenn der Anteil des Stabilisators geringer als der untere Grenzwert dieses Bereiches ist, wird keine ausreichende Beständigkeit erzielt. Wenn andererseits eine größere Menge zugesetzt wird, erfordert die Polymerisation eine längere Zeit, wodurch eine Verminderung der Klebfestigkeit erzielt wird.

a-Cyanacrylat-Monomere, die mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisators stabilisiert sind, besitzen natürlich selbst völlige Lagerbeständigkeit; noch wirksamere Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn ein bekannter Inhibitor für die radikalische Polymerisation zusätzlich verwendet wird, wie Hydrochinon, Hydrochinon-Mononiethyläther oder t-Butylbrenzcatecliin. Die Menge dieses Zusatzes beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des a-Cyanacrylat-Monomeren.

Zu typischen Beispielen für erfindungsgemäß zu stabilisierende a-Cyanacrylat-Monomere gehören o~Cyanmethylacrylat, ^-Cyanäthylacrylat, "-Cyan-n-butylacrylat, a-Cyan-isobutylacrylat, ^-Cyanisopropylacrylat, ot-Cyanamylacrylat ,cc -Cyancyclohexylacrylat, a-Cyanlaurylacrylat, a-Cyancaprylacrylat, a-Cyanphenylacrylat, or-Cyanallylacrylat und dergleichen.

a-Cyanacrylat-Monomere sind Verbindungen mit niederem Viskositätskoeffizienten und sehr guter Lichtdurchlässigkeit. Es ist manchmal erforderlich, diesen Verbindungen Methacrylatharze, wie Polymethylmethacrylat oder Polyäthylmethacrylat, Acrylesterharze, Poly-α -cyanacrylat, Zelluloseester,wie Zelluloseacetat oder Zellulosebutyrat oder Polyvinyläther und dergleichen zuzusetzen, wenn sie als Klebmittel zum Verkleben poröser Materialien, wie Papier, Holz, Leder und Stoff, verwendet werden.

Erfindungsgemäß verwendete Borfluorid-Komplexe können natürlich

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ihre Stabiliaatorwirkung auch dann entfalten, wenn das α-Cyanacrylat-Monomere mit einem aolchen Zusatzstoff vorliegt.

Die Wirkung und die Vorteile der Erfindung gehen deutlicher aus den nachstehenden Beispielen hervor.

Beispiele 1 bis 5

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurden zur Herstellung von Proben 0,0015 Gewichtsprozent Borfluorid-Äthyläther-Komplex, Borfluorid-Esaigsäure-Komplex, Borfluorid-Phenol-Komplex und Borfluoridn-Butyläther-Komplex in α-Cyanmethylacrylat oder rc-Cyanäthylacrylat eingemischt. 5 g jeder Probe wurden in einen Glasbehälter von 25 cm eingeführt. Der freie Raum in dem Behälter wurde nicht mit einem Inertgas, wie Stickstoff, gefüllt, cLh, der Behälter war mit Luft aufgefüllt. Er wurde in einem bei 60⁰C gehaltenem Thermostaten stehengelassen. Als Stabilisierungsdauer wurden die Tage angegeben, die verstrichen, bis jede Probe sich verfestigt hatte.

Zu Vergleichszwecken wurden als Stabilisatoren Borfluorid, Schwefeldioxid, p-Toluolsulfonsäure, Borfluorid-Amin-Komplex und Borfluorid-Äthylalkohol-Komplex in dem vorstehend beschriebenen Mengenverhältnis zu a-Cyanäthylacrylat gegeben. Ferner wurden weitere 2 Proben hergestellt, denen keine derartigen Verbindungen zugesetzt wurden. Die Stabilisierungsdauer wurde für jede dieser Proben untersucht.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen mit einem erfindungsgemäßen Stabilisator stabilisierte OL-Cyanacrylat-Monomere weit bessere Beständigkeit, als jede der Vergleichsproben.

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TABELLE 1

(Lagerbest ändigkeit)

	1	Stabilisator	züges. Menge Gew. io)	α-Cyanacrylat	Stabilisiergs. dauer	H
	2	Borfluorid- Äthyläther- Komplex	0,0015	a-Cyanmethyl- acrylat φ	länger als 50 Tage	It
	ti*	Il	Il	α-Cyanäthyl- acrylat		Il
Bei spiele	4	Borfluorid- ;.#äur e -Kompl ex	Il	Il		It
	VJ,	Borfluorid Phenol-Komplex	Il	Il		Tage
	1	Borfluorid- n-Butyläther- Komplex	Il	ti		Tage
	„	ohne	-	α-Cyanmethyl- acrylat	3	Tage
	3	ohne	-	ct-Cyanäthyl- acrylat	3	Tage
	4	Borfluorid	0,0015	Il	30	Tage
/ergl.	VJl	Schwefeldioxid	It	Il	25	Tage
Proben	6	p-Toluolsulfon- säure	η	It	20	Tage
	7	Borfluorid-Mono- äthylamin-Komplex	It	M	2
	Borfluorid-Äthyl- alkohol-Komplex	ti	Il	3

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Beispiele 6 bis 12

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde Borfluorid-Äthyläther-Komplex in verschiedenen Mengen in a-Cyanäthylacrylat eingemischt. Jeder zugesetzte Anteil wurde exakt mit Hilfe einer Waage abgemessen.

Die Bestimmung der Lagerbeständigkeit bei 60⁰C wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Messung bei 25⁰C erfolgte, " indem 20 gr. jeder Probe in einem 25 cm^-Behälter eingefüllt wurden, der Behälter so verschlossen wurde, daß Luft in dem freien Raum des Behälters verblieb, und der Behälter dann bei 25⁰C stehen gelassen wurde.

Dann wurde während de3 Stehenlassens eine gewiße Menge jeder Probe entnommen und die Prüfung der Klebefestigkeit wurde gemäß ASTM D-1002-64 durchgeführt. Dabei wurde die zu verklebende Oberfläche einer 25 mm breiten, 120 mm langen und 1,6 mm dicken Weichstahlplatte durch Sandstrahlen gereinigt, um Roat zu entfernen. Nach dem Abreiben der Oberfläche mit Trichloräthylen und Trocknen wurden ein oder zwei Tropfen jeder Probe daraufgetropft und die Platte mit einer weiteren Platte des gleichen Materials mit den gleichen Abmessungen verbunden. Die miteinander verklebten Platten wurden mehr als 70 Stunden bei Raumtemperatur liegengelassen. Dann wurden die beiden Platten mit Hilfe eines Universal-Zug-Prüfgerätsvoneinander weggezogen und die angewendete Scherkraft gemessen.

Vergleichaversuch 8 zeigt den Fall, in welchem a-Cyanäthylacrylat verwendet wurde, welches keinen Borfluorid-Äthyläther-Komplex enthielt.

Die in Tabelle 2 verwendeten Borfluorid-Äthyläther-Komplexe sind Produkte der Hashimoto Chemical Company, Japan und haben eine Reinheit von 47,6#. Die zugesetzten Mengen sind die Werte, die durch Umrechnen auf Basis der Reinheit erhalten wurden.

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TABELLE

	8	Borfluorid-Äthyl- äther-Komplex (Gew.#)	Lager£emperatur	Stabilisierungsdauer
Vergleichs versuch	6	O	25 60	10 Tage 3 Tage
	7	0,0005	CJMVi OVJi	6 Monate 15 Tage
	8	0,0010	25 60	länger als 9 Monate 55 Tage
Beispiele	9	0,0025	in ο CM VO	länger als 9 Monate 60 Tage
	10	0,0050	in ο CM VO	langer als 9 Monate 85 Tage
	11	0,0250	in O CM VO	langer als 9 Monate 6 Monate
	12	0,0500	25 60	länger als 9 Monate langer als 6 Monate
	0,2500	in O CM VO	langer als 9 Monate langer als 6 Monate

N3 CJ O

c*> OO

GJ

ro to

	Nr.	nach 0 Tagen	Festigke nach 10 Tagen	TABELLE	2 (Fortsetzung)	203	nach 3 Monaten	nach 6 Monaten	■ 162 d.Polymeri sat .verfest .
	8	210 210	durch Polymeri sation verfestigt	it (kg/cm²) nach 20 Tagen	nach ι nach 30 Tagen j 2 Monaten				122 140
Vergl. Versuch	6	208 208	202 175			208	d.Polymeri sat .verfest.	65 60
Bei spiele	7	213 213	2H 208	207 d.Polymeri sat .verfest .	198 -	200 197 d.Polymeri sat .verfest.	200
	8	210 210	213 205	210 202	202 167	203 198 d.Polymeri sat .verfest.	205
9	197 197	191 189	215 211	208 200	180 163	168 171 '■ d.Polymeri- I sat.verfest. ·
10	180 180	188 170	188 190	179 171	183 154	171 147
11	VO VO	169 173	181 173	177 168	150 151	138 148
12	78 78	75 76	160 159	153 168	71 68	68 64
		73 71	69 72

VD I

NJ CO O

OO CO

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Stabilisiertes α-Cyanacrylat-Monomeres, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator einen Borfluorid-Komplex enthält, der keine Amin- oder Alkohol-Komponente aufweist.
2. α-Cyanacrylat-Monomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent des Borfluorid-Komplexes, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, enthält.
3. α-Cyanacrylat-Monomeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es als Stabilisator einen Borfluorid-Äther-Komplex, Borfluorid-Carbonsäure-Komplex oder Borfluorid-Phenol Komplex enthält.
4. α-Cyanacrylat-Monomeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als Borfluorid-Äther-Komplex einen Borfluorid-Komplex von n-Butyläther oder Äthyläther enthält.
5· a-Cyanacrylat-Monomeres nach Anspruch 3, dadurch g e - kennzeichnet, daß es einen Borfluorid-Komplex der Essigsäure enthält.

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6. Stabilisiertes σ-Cyanmethylacrylat oder α-Cyanäthylacrylat nach einem der Ansprüche 1 bis 5·
7. Verfahren zum Herstellen eines stabilisierten a-Cyanacrylat-Monomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e kennzeichnet , daß man einem a-Cyanacrylat-Monomeren einen Borfluorid-Komplex zumischt, der keine Amin- oder Alkohol-Komponente aufweist.
8. Verwendung eines stabilisierten a-Cyanacrylat-Monomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Klebmittel oder Klebmittelkomponente.

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ORIGINAL INSPECI