JPH06122853A - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
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- JPH06122853A JPH06122853A JP4297626A JP29762692A JPH06122853A JP H06122853 A JPH06122853 A JP H06122853A JP 4297626 A JP4297626 A JP 4297626A JP 29762692 A JP29762692 A JP 29762692A JP H06122853 A JPH06122853 A JP H06122853A
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- Japan
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- composition
- weight
- cyanoacrylate
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- modified silicone
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ジメチルジクロロシランで処理された疎水性フ
ュームドシリカを、α−シアノアクリレートに配合して
チクソトロープ特性のあるペースト状組成物を製造する
こと。 【構成】α−シアノアクリレートと、ジメチルジクロロ
シランで表面処理された疎水性シリカから成る組成物に
おいて、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性
シリコーン及びポリアルキレンオキサイドの少なくとも
1種が前記組成物の重量の0.05〜5.0%の量で含有
されていること。
ュームドシリカを、α−シアノアクリレートに配合して
チクソトロープ特性のあるペースト状組成物を製造する
こと。 【構成】α−シアノアクリレートと、ジメチルジクロロ
シランで表面処理された疎水性シリカから成る組成物に
おいて、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性
シリコーン及びポリアルキレンオキサイドの少なくとも
1種が前記組成物の重量の0.05〜5.0%の量で含有
されていること。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は接着剤組成物に関し、更
に詳しくは、α−シアノアクリレート系接着剤組成物に
関する。
に詳しくは、α−シアノアクリレート系接着剤組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】α−シアノアクリレートは瞬間接着剤と
して広く利用されているが、2〜3cps程度の低粘度で
あるため、使用に便利なように所望の粘度となるように
濃化することがしばしば望まれる。
して広く利用されているが、2〜3cps程度の低粘度で
あるため、使用に便利なように所望の粘度となるように
濃化することがしばしば望まれる。
【0003】例えばポリメチルメタクリレートやヒドロ
キシエチルセルローズアセテートのような有機ポリマー
を溶解して、α−シアノアクリレートに粘性を賦与する
ことが試みられている。
キシエチルセルローズアセテートのような有機ポリマー
を溶解して、α−シアノアクリレートに粘性を賦与する
ことが試みられている。
【0004】しかし乍ら、これら有機ポリマーの加用に
より成る組成物は、曳糸性のある流動体であるため、よ
り便利に使用できるように、α−シアノアクリレートと
疎水性フュームドシリカから成るチクソトロピー性ペー
スト状組成物を産出する技術も開発されている。
より成る組成物は、曳糸性のある流動体であるため、よ
り便利に使用できるように、α−シアノアクリレートと
疎水性フュームドシリカから成るチクソトロピー性ペー
スト状組成物を産出する技術も開発されている。
【0005】疎水性フュームドシリカとしては、親水性
のフュームドシリカの表面を、ポリジメチルシロキサ
ン、トリアルコキシアルキルシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン、あるいはジメチルジクロロシラン等で処理し疎
水化されたものが知られている。
のフュームドシリカの表面を、ポリジメチルシロキサ
ン、トリアルコキシアルキルシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン、あるいはジメチルジクロロシラン等で処理し疎
水化されたものが知られている。
【0006】而してポリジメチルシロキサンやヘキサメ
チルジシラザンで処理された疎水性フュームドシリカ
を、α−シアノアクリレートに、組成物中に5〜8重量
%となるように配合した場合、30000〜70000
cps程度のチクソトロピー性ペースト状組成物となるの
に比べ、ジメチルジクロロシランで処理された疎水性フ
ュームドシリカは8〜15重量%となるように存在せし
めても、粘度が200〜900cps程度の流動性の組成
物しか得られない。
チルジシラザンで処理された疎水性フュームドシリカ
を、α−シアノアクリレートに、組成物中に5〜8重量
%となるように配合した場合、30000〜70000
cps程度のチクソトロピー性ペースト状組成物となるの
に比べ、ジメチルジクロロシランで処理された疎水性フ
ュームドシリカは8〜15重量%となるように存在せし
めても、粘度が200〜900cps程度の流動性の組成
物しか得られない。
【0007】事実U.S.P.4533422号の明細
書中にも、この種のジメチルジクロロシランで処理され
た疎水性フュームドシリカの使用は、低粘性の組成物し
か得られないと明記されている。このようにジメチルジ
クロロシランで処理された疎水性フュームドシリカとα
−シアノアクリレートとから成る組成物は非流動性のペ
ースト状組成物を生成しない。
書中にも、この種のジメチルジクロロシランで処理され
た疎水性フュームドシリカの使用は、低粘性の組成物し
か得られないと明記されている。このようにジメチルジ
クロロシランで処理された疎水性フュームドシリカとα
−シアノアクリレートとから成る組成物は非流動性のペ
ースト状組成物を生成しない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明者はこのような
既成概念のとりこから脱出するため鋭意研究を続け、ジ
メチルジクロロシランで処理された疎水性フュームドシ
リカを、α−シアノアクリレートに配合してチクソトロ
ープ特性のあるペースト状組成物を製造する技術を完成
することをその目的とするに至った。
既成概念のとりこから脱出するため鋭意研究を続け、ジ
メチルジクロロシランで処理された疎水性フュームドシ
リカを、α−シアノアクリレートに配合してチクソトロ
ープ特性のあるペースト状組成物を製造する技術を完成
することをその目的とするに至った。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者の研究によれ
ば、α−シアノアクリレートに、組成物中にジメチルジ
クロロシランで処理された疎水性シリカ(以下単に疎水
性シリカという)を例えば12〜15重量%となるよう
に配合しても流動性の組成物を産出するだけである。
ば、α−シアノアクリレートに、組成物中にジメチルジ
クロロシランで処理された疎水性シリカ(以下単に疎水
性シリカという)を例えば12〜15重量%となるよう
に配合しても流動性の組成物を産出するだけである。
【0010】このように疎水性シリカをα−シアノアク
リレートに配合してもペースト状組成物とならない理由
は、疎水性シリカの微粒子同志の相互作用、例えば水素
結合が弱く、網目構造を形成しないためであろうと考え
られる。
リレートに配合してもペースト状組成物とならない理由
は、疎水性シリカの微粒子同志の相互作用、例えば水素
結合が弱く、網目構造を形成しないためであろうと考え
られる。
【0011】本発明者は各種の実験を繰り返し、ある特
定のポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリ
コーンあるいはポリアルキレンオキサイド化合物を、α
−シアノアクリレートと疎水性シリカとから成る組成物
に少量加用することにより、疎水性シリカ粒子同志の相
互作用の増強を助けて網目構造形成に寄与して、容易に
ペースト状組成物を生成することを発見した。
定のポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリ
コーンあるいはポリアルキレンオキサイド化合物を、α
−シアノアクリレートと疎水性シリカとから成る組成物
に少量加用することにより、疎水性シリカ粒子同志の相
互作用の増強を助けて網目構造形成に寄与して、容易に
ペースト状組成物を生成することを発見した。
【0012】
【発明の作用】本発明はα−シアノアクリレートのチク
ソトロピー性ペースト状組成物を産出する技術に関す
る。更に詳しくはα−シアノアクリレートと疎水性シリ
カとから成る組成物中に、チクソトロープ効果増強剤と
して、特定のポリエーテル変性シリコーン、アルコール
変性シリコーンおよびポリアルキレンオキサイド化合物
の少量を存在せしめることにより、産業上有用なペース
ト状のα−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供で
きる。
ソトロピー性ペースト状組成物を産出する技術に関す
る。更に詳しくはα−シアノアクリレートと疎水性シリ
カとから成る組成物中に、チクソトロープ効果増強剤と
して、特定のポリエーテル変性シリコーン、アルコール
変性シリコーンおよびポリアルキレンオキサイド化合物
の少量を存在せしめることにより、産業上有用なペース
ト状のα−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供で
きる。
【0013】本発明で使用されるα−シアノアクリレー
トとしては、従来からこの種接着剤に使用されて来た各
種のα−シアノアクリレートが広く使用でき、更に詳し
くは下記[化1](但し式中Rは炭素数1〜16の直鎖
または分岐アルキル基、アリル基、または置換基を有し
または有しないフェニル基を示す)で表される化合物の
1種または2種以上が使用される。
トとしては、従来からこの種接着剤に使用されて来た各
種のα−シアノアクリレートが広く使用でき、更に詳し
くは下記[化1](但し式中Rは炭素数1〜16の直鎖
または分岐アルキル基、アリル基、または置換基を有し
または有しないフェニル基を示す)で表される化合物の
1種または2種以上が使用される。
【0014】
【化1】
【0015】本発明で使用される疎水性シリカとして
は、従来からこの種接着剤に使用されて来たものがいず
れも使用出来る。代表例として「アエロジルR−97
2」、「R−974」、「R−976」(いずれもデグ
サ社製)、「レオロシールDM−10」(徳山曹達(株)
製)等の商品名で販売されているものが例示できる。
は、従来からこの種接着剤に使用されて来たものがいず
れも使用出来る。代表例として「アエロジルR−97
2」、「R−974」、「R−976」(いずれもデグ
サ社製)、「レオロシールDM−10」(徳山曹達(株)
製)等の商品名で販売されているものが例示できる。
【0016】疎水性シリカは製造工程に由来してHCl
が吸着されているので製造ロットによりpH値(HCl吸
着量)が異なることがある。
が吸着されているので製造ロットによりpH値(HCl吸
着量)が異なることがある。
【0017】本発明で使用する疎水性シリカに於いて
は、そのpH値が4以下の場合、α−シアノアクリレート
に配合して接着剤組成物として利用した際、セットタイ
ムが遅くなる傾向を示すので、pH値が4.0〜5.0好ま
しくは4.2〜5.0を示すような疎水性シリカを使用す
ることが望ましい。
は、そのpH値が4以下の場合、α−シアノアクリレート
に配合して接着剤組成物として利用した際、セットタイ
ムが遅くなる傾向を示すので、pH値が4.0〜5.0好ま
しくは4.2〜5.0を示すような疎水性シリカを使用す
ることが望ましい。
【0018】α−シアノアクリレートに疎水性シリカだ
けを配合しても、得られる組成物にチクソトロープ特性
の発現が認められないことは前述した通りである。かか
る組成物に特定の変性シリコーン化合物あるいはポリア
ルキレンオキサイド化合物の少量を存在せしめることに
より、組成物に極めて強力なチクソトロープ特性を賦与
できる。これが、本発明の大きな特徴である。
けを配合しても、得られる組成物にチクソトロープ特性
の発現が認められないことは前述した通りである。かか
る組成物に特定の変性シリコーン化合物あるいはポリア
ルキレンオキサイド化合物の少量を存在せしめることに
より、組成物に極めて強力なチクソトロープ特性を賦与
できる。これが、本発明の大きな特徴である。
【0019】本発明で使用される特定の変性シリコーン
としては、下記[化2]、[化3]で表されるポリエー
テル変性シリコーン、及び[化4]、[化5]で表され
るアルコール変性シリコーンである。
としては、下記[化2]、[化3]で表されるポリエー
テル変性シリコーン、及び[化4]、[化5]で表され
るアルコール変性シリコーンである。
【0020】
【化2】
【0021】
【化3】
【0022】(但し式中、RはH、CH3、C4H8等の
炭素数1〜4のアルキル基、m+n=1〜100好まし
くは20〜100
炭素数1〜4のアルキル基、m+n=1〜100好まし
くは20〜100
【0023】n/m+n=0.05〜1 a+b=3〜60好ましくは10〜60 a/b=100/0〜0/100(重量比)
【0024】[化2]、[化3]の化合物の具体例を示
すと、下記の通りである。 イ)[化2]に於いて、a/b:100/0(EO:1
00)の場合、[ジメチルシロキサン・メチル(ポリオ
キシエチレン)シロキサン共重合体]となり、次のよう
な商品名で販売されている。
すと、下記の通りである。 イ)[化2]に於いて、a/b:100/0(EO:1
00)の場合、[ジメチルシロキサン・メチル(ポリオ
キシエチレン)シロキサン共重合体]となり、次のよう
な商品名で販売されている。
【0025】信越シリコーン「KF−351A」、「K
F−353A」(いずれも信越化学工業(株)製)
F−353A」(いずれも信越化学工業(株)製)
【0026】東芝シリコーン「TSF4445」、「T
SF4446」(東芝シリコーン(株)製)
SF4446」(東芝シリコーン(株)製)
【0027】NUCシリコーン「L−7600」、「L
−7605」(日本ユニカー(株)製)
−7605」(日本ユニカー(株)製)
【0028】ロ)[化2]に於いて、a/b:0/10
0(PO=100)の場合、[ジメチルシロキサン・メ
チル(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体]と
なり次の様な商品名で市販されている。
0(PO=100)の場合、[ジメチルシロキサン・メ
チル(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体]と
なり次の様な商品名で市販されている。
【0029】「TSF−4460」(東芝シリコーン
(株)製) NUCシリコーン 「L−722」、「FZ−211
0」(日本ユニカー(株)製)
(株)製) NUCシリコーン 「L−722」、「FZ−211
0」(日本ユニカー(株)製)
【0030】ハ)[化2]に於いて、a/b:20/8
0〜50/50の場合、[ジメチルシロキサン・メチル
(ポリオキシエチレン)シロキサンメチル(ポリオキシ
プロピレン)シロキサン共重合物]となり
0〜50/50の場合、[ジメチルシロキサン・メチル
(ポリオキシエチレン)シロキサンメチル(ポリオキシ
プロピレン)シロキサン共重合物]となり
【0031】「KF−352A」、「X−22−600
4」(信越化学工業(株)製)
4」(信越化学工業(株)製)
【0032】「L−720」、「L−7001」(日本
ユニカー(株)製) シリコーンSH−8700(東レ・ダウコーニング・シ
リコーン(株)製)
ユニカー(株)製) シリコーンSH−8700(東レ・ダウコーニング・シ
リコーン(株)製)
【0033】等がそれぞれの商品名で販売されており容
易に入手できる。
易に入手できる。
【0034】またアルコール変性シリコーンとしては
[化4]、[化5]で表される化合物が使用される。
[化4]、[化5]で表される化合物が使用される。
【0035】
【化4】
【0036】(但し式中RはC1〜C3のアルキレン基、
n=3〜100好ましくは20〜100)
n=3〜100好ましくは20〜100)
【0037】
【化5】
【0038】(但し式中RはC1〜C3のアルキレン、m
+n=5〜100、好ましくは20〜100)
+n=5〜100、好ましくは20〜100)
【0039】[化4]、[化5]の化合物の具体例とし
てそれぞれ「SF−8427」、「SH−3771」
(いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
が例示できる。
てそれぞれ「SF−8427」、「SH−3771」
(いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
が例示できる。
【0040】またポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールあるいはポリエチレングリコールジメタ
クリレート等のポリアルキレンオキサイド化合物が[化
2]、[化3]、[化4]あるいは[化5]で表される
化合物の全部または一部を置き換えて使用することも出
来る。これ等のポリアルキレングリコールとしては、そ
の分子量1000〜20000好ましくは2000〜4
000程度のものが使用される。
レングリコールあるいはポリエチレングリコールジメタ
クリレート等のポリアルキレンオキサイド化合物が[化
2]、[化3]、[化4]あるいは[化5]で表される
化合物の全部または一部を置き換えて使用することも出
来る。これ等のポリアルキレングリコールとしては、そ
の分子量1000〜20000好ましくは2000〜4
000程度のものが使用される。
【0041】更に詳しくは、ポリエチレングリコールと
しては、分子量106〜20000好ましくは1000
〜6000程度のものを、またポリプロピレングリコー
ルとしては分子量134〜6000好ましくは1000
〜4000程度のものを例示出来、その他ポリエチレン
グリコールジメタクリレートまたはメトキシエチレング
リコールメタクリレートとしてはエチレンオキサイド
(EO)付加モル数2〜30好ましくは10〜20程度
のものを例示出来る。
しては、分子量106〜20000好ましくは1000
〜6000程度のものを、またポリプロピレングリコー
ルとしては分子量134〜6000好ましくは1000
〜4000程度のものを例示出来、その他ポリエチレン
グリコールジメタクリレートまたはメトキシエチレング
リコールメタクリレートとしてはエチレンオキサイド
(EO)付加モル数2〜30好ましくは10〜20程度
のものを例示出来る。
【0042】[化2]、[化3]で表されるポリエーテ
ル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン基の含有率
によって、親油性のものから親水性のものまで知られて
いる。このポリエーテル変性シリコーンの親水性が大と
なると、α−シアノアクリレートに加用する際、固化し
て溶解しにくい場合がある。このような場合には、ポリ
エーテル変性シリコーンに、酸性物質例えばメタンスル
ホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯塩、リン酸等を添加
してから、α−シアノアクリレートに配合すれば容易に
溶解する。この際の酸の添加量はポリエーテル変性シリ
コーンの重量の0.1〜0.5重量%好ましくは0.1〜
0.2重量%程度で十分である。添加方法はポリエーテ
ル変性シリコーンを良く撹拌しながら酸を添加すれば良
い。
ル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン基の含有率
によって、親油性のものから親水性のものまで知られて
いる。このポリエーテル変性シリコーンの親水性が大と
なると、α−シアノアクリレートに加用する際、固化し
て溶解しにくい場合がある。このような場合には、ポリ
エーテル変性シリコーンに、酸性物質例えばメタンスル
ホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯塩、リン酸等を添加
してから、α−シアノアクリレートに配合すれば容易に
溶解する。この際の酸の添加量はポリエーテル変性シリ
コーンの重量の0.1〜0.5重量%好ましくは0.1〜
0.2重量%程度で十分である。添加方法はポリエーテ
ル変性シリコーンを良く撹拌しながら酸を添加すれば良
い。
【0043】本発明の接着剤組成物は[化1]で表され
るα−シアノアクリレートに、組成物中に疎水性シリカ
が0.5〜15重量%、[化2]あるいは[化3]で表
されるポリエーテル変性シリコーン、あるいは[化4]
または[化5]で表されるアルコール変性シリコーン、
またはポリアルキレンオキサイド化合物等の少なくとも
1種または2種以上組合せて0.05〜5好ましくは0.
1〜2.0より好ましくは0.15〜0.5重量%となる
ように配合されたものである。
るα−シアノアクリレートに、組成物中に疎水性シリカ
が0.5〜15重量%、[化2]あるいは[化3]で表
されるポリエーテル変性シリコーン、あるいは[化4]
または[化5]で表されるアルコール変性シリコーン、
またはポリアルキレンオキサイド化合物等の少なくとも
1種または2種以上組合せて0.05〜5好ましくは0.
1〜2.0より好ましくは0.15〜0.5重量%となる
ように配合されたものである。
【0044】今ここで[化2]、[化3]あるいは[化
4]、[化5]で表されるポリエーテル変性シリコーン
やアルコール変性シリコーンあるいはポリアルキレンオ
キサイド化合物を、疎水性シリカの増粘作用を増進させ
るための「効力増進剤」(Synergist)と呼ぶことにす
る。
4]、[化5]で表されるポリエーテル変性シリコーン
やアルコール変性シリコーンあるいはポリアルキレンオ
キサイド化合物を、疎水性シリカの増粘作用を増進させ
るための「効力増進剤」(Synergist)と呼ぶことにす
る。
【0045】α−シアノアクリレートに、組成物中に例
えば5〜9重量%となるように疎水性シリカを配合して
得られた組成物は、後記の有機ポリマーなどの増粘剤を
併用してもチクソトロープ特性を有しない粘度約100
〜300cps程度の流動体である。このような流動性組
成物中に、前記の「効力増進剤」の少量を例えば組成物
中0.15〜0.3重量%となるように加用することによ
り、該流動性組成物は粘度が約2300〜43000cp
s程度の非流動性ペースト状組成物に転換する。
えば5〜9重量%となるように疎水性シリカを配合して
得られた組成物は、後記の有機ポリマーなどの増粘剤を
併用してもチクソトロープ特性を有しない粘度約100
〜300cps程度の流動体である。このような流動性組
成物中に、前記の「効力増進剤」の少量を例えば組成物
中0.15〜0.3重量%となるように加用することによ
り、該流動性組成物は粘度が約2300〜43000cp
s程度の非流動性ペースト状組成物に転換する。
【0046】この「効力増進剤」の組成物中に存在する
量が0.05重量%未満では、効力増進作用が弱く、5
重量%より多くなると組成物自身の安定性が低下し、接
着強度も小さくなる。
量が0.05重量%未満では、効力増進作用が弱く、5
重量%より多くなると組成物自身の安定性が低下し、接
着強度も小さくなる。
【0047】而して本発明組成物の各成分の組成割合は
通常以下の通りとなる。
通常以下の通りとなる。
【0048】 α−シアノアクリレート 84.95〜94.5重量% 疎水性シリカ 5〜15重量% 本発明の変性シリコーンまたは(及び) 0.05〜5.0重量% ポリアルキレンオキサイド化合物
【0049】本発明の接着剤の主成分として使用するα
−シアノアクリレートは、周知のようにアニオン重合の
起こりやすい化合物であり、従って本発明の接着剤組成
物に於いてはアニオン重合抑制剤を添加することが好ま
しい。即ち例えばSO2、BF3、HCl、H3PO4、芳
香族スルホン酸、アルキルスルホン酸などのアニオン重
合抑制剤等の少なくとも1種と、必要なれば例えばハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ピロガロー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのこの種接
着剤に一般的に使用されるラジカル重合抑制剤の少なく
とも1種が添加される。
−シアノアクリレートは、周知のようにアニオン重合の
起こりやすい化合物であり、従って本発明の接着剤組成
物に於いてはアニオン重合抑制剤を添加することが好ま
しい。即ち例えばSO2、BF3、HCl、H3PO4、芳
香族スルホン酸、アルキルスルホン酸などのアニオン重
合抑制剤等の少なくとも1種と、必要なれば例えばハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ピロガロー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのこの種接
着剤に一般的に使用されるラジカル重合抑制剤の少なく
とも1種が添加される。
【0050】かかる重合抑制剤の添加量は、各抑制剤の
種類により多少異なるが、一般的にアニオン重合抑制剤
は1〜500ppm好ましくは5〜200ppm、ラジカル重
合抑制剤は1〜2000ppm好ましくは10〜1200p
pmの範囲である。
種類により多少異なるが、一般的にアニオン重合抑制剤
は1〜500ppm好ましくは5〜200ppm、ラジカル重
合抑制剤は1〜2000ppm好ましくは10〜1200p
pmの範囲である。
【0051】またα−シアノアクリレートに、疎水性シ
リカを配合して成る接着剤組成物に、他の成分例えばポ
リメチルメタクリレート、メタクリル共重合体、ヒドロ
キシプロピルセルローズアセテートなどの有機ポリマー
が添加されていても良い。この際の配合割合は0〜7重
量%好ましくは0.5〜3.5重量%である。
リカを配合して成る接着剤組成物に、他の成分例えばポ
リメチルメタクリレート、メタクリル共重合体、ヒドロ
キシプロピルセルローズアセテートなどの有機ポリマー
が添加されていても良い。この際の配合割合は0〜7重
量%好ましくは0.5〜3.5重量%である。
【0052】前記で説明したように疎水性シリカは、pH
値が異なる場合があり、このpH値が本発明の接着剤組成
物の物性に影響を及ぼすので、それを調べるため次の実
験を行った。
値が異なる場合があり、このpH値が本発明の接着剤組成
物の物性に影響を及ぼすので、それを調べるため次の実
験を行った。
【0053】[実験]エチル−α−シアノアクリレート
(ポリメチルメタクリレート1.5重量%、メタンスル
ホン酸20ppm、ハイドロキノン150ppmが溶解されて
いる)に、組成物中に製造ロットの異なる疎水性シリカ
を各ロット毎にそれぞれ8重量%となるように配合して
組成物を作成し、各試験を行い、結果を表1に示した。
(ポリメチルメタクリレート1.5重量%、メタンスル
ホン酸20ppm、ハイドロキノン150ppmが溶解されて
いる)に、組成物中に製造ロットの異なる疎水性シリカ
を各ロット毎にそれぞれ8重量%となるように配合して
組成物を作成し、各試験を行い、結果を表1に示した。
【0054】
【表1】
【0055】但し表中、
【0056】注1):ロットNo.AのアエロジルR−9
72を200〜205℃で、0.5mmHg以下の減圧下1
0〜20時間熱処理したもの。
72を200〜205℃で、0.5mmHg以下の減圧下1
0〜20時間熱処理したもの。
【0057】注2):pH、メタノール:水=1:1の溶
液に疎水性シリカを4重量%分散させ、pHメーターを用
い20℃で測定した値。
液に疎水性シリカを4重量%分散させ、pHメーターを用
い20℃で測定した値。
【0058】注3):セットタイム、材質NBR6.2m
/mのDリング、NBRをカッターで垂直に切断し、切
断面の一方に試料を塗布し、接着してから一定時間経過
後、両手で強く引張りはがれなくなったときをセットタ
イムとする。5秒単位ではがす。
/mのDリング、NBRをカッターで垂直に切断し、切
断面の一方に試料を塗布し、接着してから一定時間経過
後、両手で強く引張りはがれなくなったときをセットタ
イムとする。5秒単位ではがす。
【0059】注4):粘度、BM型回転粘度計を使用
し、ロータNo.3を用い、60r.p.mで20℃で測定。
し、ロータNo.3を用い、60r.p.mで20℃で測定。
【0060】表1によれば、pH値の低い疎水性シリカを
含有する接着剤組成物のセットタイムは遅くなる傾向を
示す。本発明で使用する疎水性シリカはpH値が4〜5好
ましくは4.1〜5.0で、比表面積が100±20m2/
gのものが好ましい。
含有する接着剤組成物のセットタイムは遅くなる傾向を
示す。本発明で使用する疎水性シリカはpH値が4〜5好
ましくは4.1〜5.0で、比表面積が100±20m2/
gのものが好ましい。
【0061】
【実施例】以下に実施例をあげて発明を更に具体的に説
明する。また物性の測定法は次の方法によった。
明する。また物性の測定法は次の方法によった。
【0062】粘度:BM型回転粘度計を使用し、組成物
の粘度に対応して定められたローターと回転数を選び2
0℃で測定した。
の粘度に対応して定められたローターと回転数を選び2
0℃で測定した。
【0063】セットタイム:実験1参照
【0064】引張剪断強度:島津製オートグラフS−2
000を使用し、JIS K 6861の6項に準拠し
て測定。
000を使用し、JIS K 6861の6項に準拠し
て測定。
【0065】安定性試験:試料(2〜3g入ポリエチレ
ンチューブ又はアルミニウムチューブに充填されてい
る)を温度70±2℃の恒温器中に入れて放置し、試料
の経時変化を見る。10日間以上試験を行い対象と比較
して差がなければ少なくとも常温で1年以上安定である
と推測した。
ンチューブ又はアルミニウムチューブに充填されてい
る)を温度70±2℃の恒温器中に入れて放置し、試料
の経時変化を見る。10日間以上試験を行い対象と比較
して差がなければ少なくとも常温で1年以上安定である
と推測した。
【0066】
【実施例1】エチル−α−シアノアクリレートと疎水性
シリカ(アエロジル R−972、デグサ社製)から成
る組成物(表2)に於いて、その組成物中にポリエーテ
ル変性シリコーン「SH−8700[東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン(株)製]」を0〜5重量%となるよう
に配合し、得られた組成物の各種試験を行い、結果を表
2に示した。
シリカ(アエロジル R−972、デグサ社製)から成
る組成物(表2)に於いて、その組成物中にポリエーテ
ル変性シリコーン「SH−8700[東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン(株)製]」を0〜5重量%となるよう
に配合し、得られた組成物の各種試験を行い、結果を表
2に示した。
【0067】
【表2】
【0068】表2に従えば本発明のポリエーテル変性シ
リコーンが組成物中に0.05〜5.0好ましくは0.1
〜2.0最も好ましくは0.15〜0.5重量%存在する
ことにより非流動性ペースト状接着剤組成物を産出する
ことが出来る。
リコーンが組成物中に0.05〜5.0好ましくは0.1
〜2.0最も好ましくは0.15〜0.5重量%存在する
ことにより非流動性ペースト状接着剤組成物を産出する
ことが出来る。
【0069】但し表2中、
【0070】注1):エチル−α−シアノアクリレート
中に、三菱レイヨン(株)製アクリコンAC(ポリメチル
メタクリレート)1.5重量%、メタンスルホン酸30p
pm、ハイドロキノン200ppmが含有されている。
中に、三菱レイヨン(株)製アクリコンAC(ポリメチル
メタクリレート)1.5重量%、メタンスルホン酸30p
pm、ハイドロキノン200ppmが含有されている。
【0071】注2):アエロジル R−972[デグサ
(Degussa)製、ジメチルジクロロシランで表面処理さ
れた疎水性フュームドシリカ。pH値4.2、比表面積1
07m2/g]
(Degussa)製、ジメチルジクロロシランで表面処理さ
れた疎水性フュームドシリカ。pH値4.2、比表面積1
07m2/g]
【0072】注3):本発明のポリエーテル変性シリコ
ーンSH−8700[東レ・ダウコーニング・シリコー
ン(株)製、前記[化2]に於いて、m+n=20〜10
0、a+b=30〜60、a/b=20/80〜50/
50であるジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエ
チレン)シロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)
シロキサン共重合体。このSH−8700は親水性でα
−シアノアクリレートとの親和性が小さいので、親和性
を良くするためにSH−8700の重量にたいして0.
1%の(C2H5)2O・BF3が添加されている]
ーンSH−8700[東レ・ダウコーニング・シリコー
ン(株)製、前記[化2]に於いて、m+n=20〜10
0、a+b=30〜60、a/b=20/80〜50/
50であるジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエ
チレン)シロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)
シロキサン共重合体。このSH−8700は親水性でα
−シアノアクリレートとの親和性が小さいので、親和性
を良くするためにSH−8700の重量にたいして0.
1%の(C2H5)2O・BF3が添加されている]
【0073】
【実施例2】表3の配合割合に従い、エチル−α−シア
ノアクリレート、アエロジルR−972、本発明のポリ
エーテル変性シリコーン「SH−8700」(何れも実
施例1と同じもの)より成る一連の組成物(表3)を作
り、その物性を測定し、表3に結果を示した。
ノアクリレート、アエロジルR−972、本発明のポリ
エーテル変性シリコーン「SH−8700」(何れも実
施例1と同じもの)より成る一連の組成物(表3)を作
り、その物性を測定し、表3に結果を示した。
【0074】組成物中に、「アエロジルR−972」が
12〜15重量%程度配合されていても、本発明の「シ
リコーンSH−8700」が不存在であれば、粘度が7
50〜900cps程度の流動性組成物を産出するだけで
あるが、「シリコーンSH−8700」を例えば0.1
5〜0.25重量%存在せしめると、「アエロジルR−
972」の7〜9重量%の配合で、粘度が14400〜
43000cpsのチクソトロピー性、ペースト状組成物
が生成する。セットタイムや安定性もこの種接着剤とし
ては優れた性能を保持している。
12〜15重量%程度配合されていても、本発明の「シ
リコーンSH−8700」が不存在であれば、粘度が7
50〜900cps程度の流動性組成物を産出するだけで
あるが、「シリコーンSH−8700」を例えば0.1
5〜0.25重量%存在せしめると、「アエロジルR−
972」の7〜9重量%の配合で、粘度が14400〜
43000cpsのチクソトロピー性、ペースト状組成物
が生成する。セットタイムや安定性もこの種接着剤とし
ては優れた性能を保持している。
【0075】
【表3】
【0076】
【実施例3】エチル−α−シアノアクリレート(ポリメ
チルメタクリレート1.0重量%、メタンスルホン酸2
0ppm、ハイドロキノン300ppm含有)に、組成物中に
「アエロジルR−972」(pH4.3、比表面積112m
2/g)を8.0重量%となるように配合した組成物を作
成し、この組成物中に表4で示すような各種の本発明の
「効力増進剤」を0.2〜0.35重量%となるように添
加して一連の本発明の組成物を作成し、それらの各物性
を検し、結果を表4に示した。
チルメタクリレート1.0重量%、メタンスルホン酸2
0ppm、ハイドロキノン300ppm含有)に、組成物中に
「アエロジルR−972」(pH4.3、比表面積112m
2/g)を8.0重量%となるように配合した組成物を作
成し、この組成物中に表4で示すような各種の本発明の
「効力増進剤」を0.2〜0.35重量%となるように添
加して一連の本発明の組成物を作成し、それらの各物性
を検し、結果を表4に示した。
【0077】比較例として本発明の「効力増進剤」以外
の各種のシリコーン系化合物について試験した結果も併
記した。
の各種のシリコーン系化合物について試験した結果も併
記した。
【0078】上記のα−シアノアクリレートと「アエロ
ジルR−972」とから成る低粘性の流動性組成物に本
発明の各種の「効力増進剤」の少量(0.2重量%程
度)を加用することによりチクソトロピー性ペースト状
組成物が得られる。
ジルR−972」とから成る低粘性の流動性組成物に本
発明の各種の「効力増進剤」の少量(0.2重量%程
度)を加用することによりチクソトロピー性ペースト状
組成物が得られる。
【0079】「効力増進剤」としてポリアルキレンオキ
サイド化合物を使用した場合は、ポリエーテルあるいは
アルコール変性シリコーンを使用した場合に比べて安定
性が劣る傾向にあるが、得られた組成物は接着剤として
実用的に十分使用可能である。
サイド化合物を使用した場合は、ポリエーテルあるいは
アルコール変性シリコーンを使用した場合に比べて安定
性が劣る傾向にあるが、得られた組成物は接着剤として
実用的に十分使用可能である。
【0080】一方本発明の「効力増進剤」以外の各種シ
リコーン化合物を加用して得られた組成物は、全て安定
性に問題があり接着剤としての使用は困難であった。
リコーン化合物を加用して得られた組成物は、全て安定
性に問題があり接着剤としての使用は困難であった。
【0081】
【表4】
【0082】表中、
【0083】1.KF−353A:信越化学工業(株)
製、前記[化2]に於いて、n+n=25〜30、a+
b=9〜10、a/b(EO/PO比):100/0
(EO:100)ジメチルシロキサン・メチル(ポリオ
キシエチレン)シロキサン共重体。
製、前記[化2]に於いて、n+n=25〜30、a+
b=9〜10、a/b(EO/PO比):100/0
(EO:100)ジメチルシロキサン・メチル(ポリオ
キシエチレン)シロキサン共重体。
【0084】2.FZ−2108:日本ユニカー(株)
製、[化2]に於いて、a/b(EO/PO比):50
/50、粘度22000cs/25℃、シロキサン含量
55%ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレ
ン)シロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロ
キサン共重合体。
製、[化2]に於いて、a/b(EO/PO比):50
/50、粘度22000cs/25℃、シロキサン含量
55%ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレ
ン)シロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロ
キサン共重合体。
【0085】3.KF−352A:信越化学工業(株)
製、[化2]に於いて、m+n=20〜100、a+b
=30〜60、a/b:50/50、粘度1600cs
/25℃。ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエ
チレン)シロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)
シロキサン共重合体。
製、[化2]に於いて、m+n=20〜100、a+b
=30〜60、a/b:50/50、粘度1600cs
/25℃。ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエ
チレン)シロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)
シロキサン共重合体。
【0086】4.L−722:日本ユニカー製、[化
2]に於いて、m+n=90〜100、a+b=5〜1
0、a/b:0/100(PO:100)。ジメチルシ
ロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン
共重合体。
2]に於いて、m+n=90〜100、a+b=5〜1
0、a/b:0/100(PO:100)。ジメチルシ
ロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン
共重合体。
【0087】5.F−178−05:日本ユニカー製、
[化3]に於いて、a/b:100/0(EO:10
0)、粘度4600cs/50℃。シロキサン含量35
%。ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレ
ン)シロキサン共重合体。
[化3]に於いて、a/b:100/0(EO:10
0)、粘度4600cs/50℃。シロキサン含量35
%。ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレ
ン)シロキサン共重合体。
【0088】6.F−178−09:日本ユニカー製、
[化3]に於いて、a/b:0/100(PO:10
0)、粘度15200cs/25℃、シロキサン含量7
5%。ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシプロピ
レン)シロキサン共重合体。
[化3]に於いて、a/b:0/100(PO:10
0)、粘度15200cs/25℃、シロキサン含量7
5%。ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシプロピ
レン)シロキサン共重合体。
【0089】7.SF−8427:東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン(株)製、[化4]で表される両末端アル
コール変性シリコーン。粘度320cs/25℃。OH
当量1200KOHmg/g。
グ・シリコーン(株)製、[化4]で表される両末端アル
コール変性シリコーン。粘度320cs/25℃。OH
当量1200KOHmg/g。
【0090】8.BY−16−036:東レ・ダウコー
ニング製、[化5]で表される側鎖型アルコール変性シ
リコーン、粘度630cs/25℃。OH当量1400
KOHmg/g。
ニング製、[化5]で表される側鎖型アルコール変性シ
リコーン、粘度630cs/25℃。OH当量1400
KOHmg/g。
【0091】9.PEG−2000:分子量約2000
のポリエチレングリコール。
のポリエチレングリコール。
【0092】10.PEM−1000:第一工業製薬
(株)製、ポリエチレングリコールジメタクリレート(E
O添加モル数20)
(株)製、ポリエチレングリコールジメタクリレート(E
O添加モル数20)
【0093】11.KF−101:信越化学工業(株)
製、エポキシ変性シリコーン、粘度200cs/25
℃、エポキシ当量350g/mol。
製、エポキシ変性シリコーン、粘度200cs/25
℃、エポキシ当量350g/mol。
【0094】12.X−22−162A:信越化学工業
(株)製、カルボキシ変性シリコーン、粘度110cs/
25℃、−COOH当量920KOHmg/g。
(株)製、カルボキシ変性シリコーン、粘度110cs/
25℃、−COOH当量920KOHmg/g。
【0095】13.KF−393:信越化学工業(株)、
アミノ変性シリコーン、粘度60cs/25℃、アミノ
当量360g/mol。
アミノ変性シリコーン、粘度60cs/25℃、アミノ
当量360g/mol。
【0096】14.TSF−437:東芝シリコーン
(株)製、メチルフェニルポリシロキサン。
(株)製、メチルフェニルポリシロキサン。
【0097】15.TSF−484:東芝シリコーン
(株)製、メチルハイドロジエンポリシロキサン。
(株)製、メチルハイドロジエンポリシロキサン。
【0098】16.PDMS−8:分子量約770のポ
リジメチルシロキサン。
リジメチルシロキサン。
【0099】17.PDMS−25:分子量約2500
のポリジメチルシロキサン。
のポリジメチルシロキサン。
【0100】18.PDMS−66:分子量約6600
のポリジメチルシロキサン。
のポリジメチルシロキサン。
【0101】
【実施例4】各種のα−シアノアクリレートとジメチル
ジクロロシランで処理された疎水性シリカ(アエロジル
R−972、実施例3で使用したものと同一品種)とか
ら成る組成物(表5)に、本発明の変性シリコーンを添
加した場合と、無添加の場合を比較し、組成物の外観や
物性を調べた(表5)。
ジクロロシランで処理された疎水性シリカ(アエロジル
R−972、実施例3で使用したものと同一品種)とか
ら成る組成物(表5)に、本発明の変性シリコーンを添
加した場合と、無添加の場合を比較し、組成物の外観や
物性を調べた(表5)。
【0102】表5に従えば本発明の変性シリコーンを添
加すれば無添加の場合に比べ著しい増粘作用が見られ、
安定性やセットタイムについても無添加の場合とほとん
ど差異がなかった。
加すれば無添加の場合に比べ著しい増粘作用が見られ、
安定性やセットタイムについても無添加の場合とほとん
ど差異がなかった。
【0103】
【表5】
【0104】表中 SH−8700:実施例1と同一。 L−722、SF−8427:実施例3と同一。 P−MMA:ポリメチルメタクリレート。 MS:メタンスルホン酸。 HQ:ハイドロキノン。 SO2:二酸化硫黄。
Claims (1)
- 【請求項1】α−シアノアクリレートと、ジメチルジク
ロロシランで表面処理された疎水性シリカから成る組成
物において、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール
変性シリコーン及びポリアルキレンオキサイドの少なく
とも1種が前記組成物の重量の0.05〜5.0%の量で
含有されていることを特徴とする接着剤組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29762692A JP3341168B2 (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | 接着剤組成物 |
US08/000,704 US5373035A (en) | 1992-10-09 | 1993-01-05 | Adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29762692A JP3341168B2 (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | 接着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06122853A true JPH06122853A (ja) | 1994-05-06 |
JP3341168B2 JP3341168B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=17849007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29762692A Expired - Fee Related JP3341168B2 (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | 接着剤組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5373035A (ja) |
JP (1) | JP3341168B2 (ja) |
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WO2001091915A2 (en) | 2000-06-01 | 2001-12-06 | Loctite (R & D) Limited | Spreadable adhesive compositions and applicators for use therewith |
US6607631B1 (en) | 2000-09-08 | 2003-08-19 | Closure Medical Corporation | Adhesive compositions with reduced coefficient of friction |
WO2015033738A1 (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
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DE19631148A1 (de) * | 1996-08-01 | 1998-02-05 | Basf Ag | Vernetzer für Emulsionspolymerisate |
US6790887B1 (en) * | 1999-02-08 | 2004-09-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Aromatic polycarbonate resin composition |
US6699940B2 (en) * | 2001-12-04 | 2004-03-02 | Poly Med, Inc. | Cyanoacrylate-capped heterochain polymers and tissue adhesives and sealants therefrom |
US7569634B2 (en) * | 2002-02-14 | 2009-08-04 | The Glidden Company | Curable adhesive composition, adhesive kit and method of adhering substrates |
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