JPS63137979A - α−シアノアクリレ−ト系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はチキソトロープ性を有するα−シアノ、　　ア
クリレート系組成物に関する。

（従来の技術） α−シアノアクリレートエステルを基材とする組成物は
接着剤等として近年広く用いられている。

しかしα−シアノアクリレートエステル自体は低粘度の
液体であるために多孔質な被着面に吸収されて、被着面
にて硬化する量が少なくなり接着性が低下したり、被着
層から移動してはみ出してしまう。

そこで、このようなα−シアノアクリレート系、組成物
の移動を少なくするために、α−シアノアクリレートエ
ステルを基材とする組成物に有機ポリマー又はヒユーム
ドシリカを混合して組成物の粘度を高くしたり、チキソ
トロープ性を付与したα−シアノアクリレート系組成物
も知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、α−シアノアクリレート系組成物にチキソト
ロープ性を付与するために用いられるヒユームドシリカ
として、例えばジメチルクロロシラン処理された疎水性
シリカを用いると、とのシリカ自体が有する強酸基をα
−シアノアクリレートエステルに付与する結果、組成物
の硬化速度を低下させる。更に、α−シアノアクリレー
トエステル中にこれらのヒユームドシリカを含んだα−
シアノアクリレート系組成物のチキソトロープ比は非常
に低いため、α−シアノアクリレート系組成物に高いチ
キソトロープ性を付与するまで上記シリカを混入させる
と得られた組成物の安定性は悪くなる。

また、ヘキサメチルジシラザンで処理されている市販の
ヒユームドシリカを添加してチキソトロープ性を付与し
たα−シアノアクリレート系組成物も知られているが、
これらの物質についてはチキソトロープ比も非常に低く
、更にα−シアノアクリレート系組成物の安定性を低下
させてしまうことがある。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するために本発明は、α−シアノアク
リレートエステルモノマーとヒユームドシリカとポリオ
ールを含有することによりチキソトロープ性を有し且つ
安定性が高く、硬化速度の高いシアノアクリレート組成
物を得るものである。

本発明の組成物に用いられるα−シアノアクリレートエ
ステルモノマーは下記の化合物であり、ＣＮ　○ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−ＯＲ１ 上式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の直鎖又は枝分かれ
鎖アルキル基（ハロゲン原子又はアルコキシ基のような
置換基で置換された物を含む）、炭素原子数１〜１２の
直鎖又は枝分かれ鎖アルキニル基、炭素原子数１〜１２
の直鎖又は枝分かれ鎖アルキニル基、シクロアルキル基
、アラルキル基又はアリール基を表わす。このＲ１の具
体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、
プロパルギル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェ
ニル基、クレジル基、２−クロロエチル基、３−クロロ
プロピル基、３−クロロプロピル基、２−クロロブチル
基、トリフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、３
−メトキシブチル基、及び２−エトキシエチル基が挙げ
られ、上記中、特にＲ１としてメチル基、エチル基、２
−メトキシエチル基を有するモノマーを用いることが好
ましい。これらのα−シアノアクリレートエステルモノ
マーは単独で又は二種以上を組合せて用いることができ
る。

本発明で用いられるα−シアノアクリレートエステルモ
ノマーにチキソトロープ特性を付与するヒユームドシリ
カとしては、例えば以下のものがＡ− 挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組合せて用い
ることができる。

（イ）ジメチルジクロロシランで処理されたシリカ、具
体的にはエロジールＲ９７２，Ｒ９７４゜Ｒ９７６（い
ずれもデグサコーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏ
ｒｏｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名）等である。

（ロ）ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカ、具
体的にはエロジールＲ−８０３，８１０゜８１１．８１
２　（いずれもデグサコーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓ
ａ　Ｃｏｒｏｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名）、Ｔｅ１
ｌｅｎｏｘ　５００　（Ｔｕｌｃｏ　Ｉｎｃ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）、Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤ　Ｋ　　２００
０　（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｅｍ１ｃａｌ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉａｎ）等である。

（ハ）ポリジメチルシロキサンで処理されたシリカ、具
体的には、Ｃａｂ−０−３ｉｌ　７０ＴＳ　　（Ｃａｂ
ｏｔ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ販売、商品名）、エロジールＲ−２０２（
デグサコーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏｒｏｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名）等である。

（ニ）トリアルコキシアルキルシラン、具体的にはエロ
ジールＲ８０５（デグサコーポレーション（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ　Ｃｏｒｏｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名）等があ
る。

上記のヒユームドシリカの内、ジメチルジクロロシラン
処理されたシリカを用いると特に安定性が優れた組成物
が得られる。本発明で用いられるヒユームドシリカはα
−シアノアクリレートエステルモノマー１００重量部に
対して１〜１５重量部、特に好ましくは４〜１２重量部
の割合で配合される。このヒユームドシリカの配合割合
が４重量部以下であるとチキソトロープ特性が得られな
いし、１２重量部以上であると組成物の粘度が高すぎて
団塊状になってしまう。

本発明で用いられるポリオールは、例えばポリオレフィ
ンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール等の分子量が４００〜１００００の範囲の化
合物である。この場合、分子量が１００００以上のポリ
オールを用いると、組成物の増粘性を低下させるために
好ましくない。

また、これに比較して低分子量のジオール等はシアノア
クリレートに対する反応性が高いために瞬間的に触媒作
用を行ない、シアノアクリレートと十分に混ざり合わな
いうちにシアノアクリレートが硬化してしまい好ましく
ない。本発明で用いるポリオールとしては、分子量が２
０００〜５０００のポリプロピレンエーテル１〜リオー
ルが特に好ましい。

このポリオールはα−シアノアクリレートエステルモノ
マーの重電に対し約０．０１〜１０重量部の割合で配合
される。このポリオールの配合割合が大きすぎると得ら
れた組成物の安定性が悪くなるので好ましくない。尚、
本発明で用いる上記のポリオールは一種類を単独で用い
る他、二種以上を組合せて用いることもできる。

また、本発明のα−シアノアクリレート系組成物は少量
の溶解有機ポリマーを含有するものであってもよい。こ
のポリマーとしては、例えばポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、ポリアクリレートとポリメタクリレート
のコポリマー、ポリシアノアクリレート、ポリビニルア
セテート等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を
組合せて用いることができる。

この有機ポリマーの配合割合は組成物の重量に対し約１
〜１５重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは３〜
１０重量部の範囲内である。本発明のα−シアノアクリ
レ−１−系組成物に上記の有機ポリマーを配合すること
により、組成物中のシリカの沈降を防止又は少なくする
ことができる。

またヒユームドシリカの含有量が同じである場合におい
て、有機ポリマーを含有する組成物は有機ポリマーを含
有しない組成物よりも同等のシリカ濃度で高い粘度を生
じると共に、攪拌後に速やかにチキソトロープ特性を生
じさせる。

更に本発明の組成物は本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいて他の添加剤を含有するものであってもよく、添加
剤を加えることにより、硬化速度、チキソ１〜ロープ特
性及び安定性を高めることができる（例えば米国特許第
４，１７０，５６５号の記載参照）、また更に本発明の
組成物はシラクラウン（ｓｉｌａｃｒｏｗｎ）又はカリ
クサレン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ）添加剤のような促進
剤化合物を組成物重斌に対して約０．１〜２重基％含有
するものであってもよい。

７一 本発明のα−シアノアクリレート系組成物は木材、ゴム
、金属、プラスチック、繊維、ガラス、セラミック等の
種々の材質を接着する接着剤として、精密機械、電気機
器、自動車部品、家庭用軽工品、医科歯科材料をはじめ
各種の分野で利用することができる。

（実施例） 実施例１〜４ 第１表に示す組成及び配合割合から成るシアノアクリレ
ート組成物を調整して下記の組成から成る実施例１〜４
の試料を得た。

尚、第１表中エチルα−シアノアクリレートエステルは
４０００ｐｐｍのハイドロキノン、５０ｐｐｍのＳ０２
で安定化したものを用いた。また、ポリプロピレンエー
テルトリオールとして、分子量（Ｍｗ）が３０００のア
デカポリエーテルＧ−３０００Ｂ（加電化工業（株）製
、商品名）を用いた。

更に同表中ヒユームドシリカとしては下記のものを用い
た。

エロジールＲ２０２：ポリジメチルシロキサン−８＝ で処理した疎水性シリカ エロジールＲ８０５：ｌ−リアルコキシアルキルシラン
で処理した疎水性 シリカ エロジールＲ８１２：ヘキサメチルジシラザンで処理し
た疎水性シリカ エロジールＲ９７２ニジメチルジクロロシランで処理し
た疎水性シリカ （以下余白） 第１表 実施例１〜４で用いたポリプロピレンエーテルトリオー
ルを含有しないα−シアノアクリレート系組成物を第２
表に示す配合割合で調整して下記の比較例１〜５の試料
を得た。尚、第２表中エロジール２００（デグサコーポ
レーション（ＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｏｐｏｒａｔｉｏｎ
　）製、商品名）はシランカップリング処理していない
疎水性シリカである。

第２表 （評価試験Ａ） 上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得たα−シアノア
クリレート系組成物について各々下記の特性試験に供し
た。

（１）粘度測定 Ｂｒｏｏｋ　ｆｉｅｌｄｅ粘度計　ＢＨ型　Ｎ′−６を
用いて、２　Ｏｒ、ｐ、ｍと２　ｒ、ｐ、ｍについて粘
度（ｃｐｓ）を測定し、この測定結果に基づきチクソ比
を算出した。

（２）安定性試験 １０　Ｘ　７５ｍｍの硬質ガラスの試験管に試料を　・
４ｇ入れ、８０°Ｃ恒温槽中に放置し、流動性を失ない
固化するまでの日をもって示す（３）セットタイム（秒
） ＪＩＳ　　Ｋ−６８６１により測定した。

これ等の各試験結果を第３表に示す。

第３表 上記試験結果から、実施例１〜４のα−シアノアクリレ
ート系組成物はポリオールを含有することにより、常時
高いチクソ性を有し、安定性及びセットタイムとも良好
であることを確認した。

一方、比較例１，３．４のポリオールを含有しないα−
シアノアクリレート系組成物は、粘度は高いがチクソ性
がなく、比較例２の組成物は攪拌するとチクソ性を発現
させるが静置するとチクソ性が失なわれ、更に比較例５
の組成物は安定性が不良であるため実用性がないことを
確認した。

（評価試験Ｂ） 実施例１〜４のα−シアノアクリレート系組成物をバル
サ、ブナ、ラワンに塗布し、セットタイム（秒）及びせ
ん断接着強度（ｋｇｔ／ｃｎＹ）を各々ＪＩＳＫ−６８
６１により測定して木材に対する本発明組成物の性能を
確認した。

これらの測定結果を第４表に示す。

尚、上記木材の含水率は６〜１０％であり、第４表中の
括弧内の数値は水波率を示す。

第４表 実施例５〜８ 下記の組成からなるシアノアクリレート組成物を調整し
た。

エチルα−シアノアクリレート：１０００重量部ポリオ
ール　　　　　　　　°　　　３重量部エロジールＲ９
７２：　　　８０重量部この場合、ポリオールとして実
施例５〜８について分子量の異なるポリプロピレンエー
テルトリオールを用いた。なお、実施例５〜８のポリプ
ロピレンエーテルトリオールの分子量（Ｍｗ）は下記の
とおりである。

実施例５：　　４００ 実施例６　：　１０００ 実施例７　：　３０００ 実施例８　：　５０００ 比較例７〜８ 低分子量のポリオールを用いたこと以外は実施例５〜８
と同様にしてα−シアノアクリレート系組成物を調製し
た。

比較例７：グリセリン 比較例８：エチレングリコール （評価試験Ｃ） 実施例５〜８及び比較例７〜８で得たα−シアノアクリ
レート系組成物について各々粘度、安定性、及びセット
タイムを評価試験Ａと同様に測定し、その結果を第５表
に示す。

第５表 この試験結果から明らかなように、実施例５〜７の組成
物は安定性に優れ、セットタイムと短く良好であること
を確認した。実施例８の組成物はセットタイｌ＼は長い
が安定性は非常に優れていることを確認した。

一方、比較例６及び７の組成物はセットタイムは短いが
、安定性に劣ることを確認した。

従って、分子量が４００以上のポリオールを含有するα
−シアノアクリレート系組成物は安定性に優れ、その際
ポリオールの分子量が５０００以上になるとセットタイ
ムが遅延することがあることを確認した。

（発明の効果） 以上説明したように、α−シアノアクリレートエステル
モノマーにヒユームドシリカとポリオールとを配合した
本発明の組成物は、α−シアノアクリレート系組成物の
チクソ比を向上させると同時に組成物に優れた安定性を
付与し、更に硬化速度を速くすることができる。従って
、本発明のα−シアノアクリレート系組成物は接着層か
ら移動してはみ出すことがなく、木材等の多孔質物質用
の接着剤に用いる場合にも組成物がその表面に吸収され
ることがないために、十分な接着力を発揮し、且つ長時
間の保存も可能とし、優れた実用性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α−シアノアクリレートエステルモノマーとヒュームド
   シリカとポリオールを含有することを特徴とするα−シ
   アノアクリレート系組成物。