JPS5964681A - 優れた瞬間接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたセットタイムを有する瞬間接着剤組
成物に関する。

従来、瞬間接着剤として２−シアノアクリル酸エステル
系接着剤が知られている。

これは非溶剤型の一液性の接着剤であり、被着体表面の
微量な水分又は空気中の微量水分などにより、常温で瞬
間的に重合して、金属、プラスチック、ゴムなどを接着
させるという特異な性質を持っているため２種々の分野
で利用されている。

しかしながら、２−シアノアクリル酸エステル系接着剤
は耐衝撃性、剥離強度、耐熱性あるいは耐水性が低く、
使用上制限があった。例えば金属どうしを２−シアノア
クリル酸エステル系接着剤テ接着する場合、耐衝撃強度
や剥離強度が低いため。

機械的強度が要求される箇所には使用できず、仮り止め
的な使い方にとどまっていた。

これらの欠点の改善については例えば本発明者らが特願
昭５４−１２５．０７１及び特願昭５４−１２５０７０
に提案したように、１．ｌ−ジ置換ジエンを単独もしく
は、２−シアノアクリル酸エステルと供に用いれば、耐
熱性、耐水性がすぐれ。

かつ剥離強度、衝撃強度を大きく改良した瞬間接着剤が
得られる。

しかし？≧がら、１．ｌ−ジ置換ジエンの重合速度が２
−シアノアクリル酸エステルよりも若干遅いため、接着
時のセットタイムがやや遅く、このため接着強度が必ず
しも充分でないという欠点があった。

また同じく耐衝撃強度や剥離強度の改良および木材１紙
、布やセラミックスなどの多孔質材料や凹凸面の接着性
を改良する目的で各種ポリマーを溶解し粘度を上昇させ
た瞬間接着剤、いわゆる増粘品が開発されている。

しかしながらこれら増粘品においても、接着剤の粘度を
高くすればその分セットタイムが遅くな多、このため接
着強度も充分でなくなるという問題が生じていた。

さらに通常、これらの瞬間接着剤中には、保存中に容器
中に存在する水分などにより重合しないようにするため
種々の重合禁止剤が添加されるが。

これら重合禁止剤の添加は瞬間接着剤の接着時のセット
タイムを一層遅くさせ、セットタイムを速くする目的で
これら重合禁止剤の添加量を減少させると、保存安定性
を低下させるという欠点を有していた。

本発明者らは、１．ｌ−ジ置換ジエンおよび／または２
−シアノアクリル酸エステルを主成分とする瞬間接着剤
のセットタイムを改善すべく鋭意研究を重ねた結果、下
記（１１）〜（ｅ）から選ばれる化合物を添加すること
により、保存安定性をそこなわずにセットタイムを著し
く促進させることを見出し。

本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は 一般式 （式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基。

アリール基、アラルキル基又はハロゲンで、Ｒ２は水素
又は炭素数１〜５のアルキル基でｒ　１３は水素又は炭
素数１〜５のアルキル基で、Ｘ及びＹはそれぞれ同一か
又は異なるもので、シアノ基、カルボン酸エステル基、
エテルスルホン基、フェニルスルホン基、ホルミル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ジエチルフォスフオニル基
、アミド基及びフェニル基より選ばれる。）で表わされ
る１、　１−ジ置換ジエンおよび／または２−シアノア
クリル酸エステルを主成分とする接着剤に下記（（ａ）
〜（ｄ））から選ばれる化合物を少なくとも１種添加し
てなることを特徴とする接着剤組成物。

（ａ）　　アミンまたはイミンの正塩または酸性塩から
選ばれた少なくとも１種 （ｂ）　　環状イオウ化合物 ２ 且つ末端にアニオン重合性の官能基を有しない非環状化
合物（但し、　Ｒ１，Ｒ”は水素原子、置換又は非置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基。

アラルキル基、へログン原子、水酸基であり、ｎは１以
上の整数であり２ｍは２以上の整数である。）以上の整
数である。） で示される化合物と 一般式 〔Ｘｌは水素原子またはメチル基、Ｘ２は水素原子。

メチル基またはシアノ基、Ｘ３は水素原子ｓ　Ｒ２また
はＲ，ＣＯ（Ｒ，はアニオン重合性基を含まない炭化水
素残基を示す。）である。但し、Ｘ２がシアノ基である
ときはＸ３が水素原子たることを除く、ｔ。

ｍ、ｎは整数で（ｚ＋ｍ）≧ｌ、　ｎ≧１である。〕で
示さ几る化合物との併用 （ｅ）　　アルコール類および／またはアルコールエス
テル誘導体化合物 を提供するものである。

本発明で使用さｎる１、　１−ジ置換ジエンは次の一般
式で表わされる。

（但し、　　Ｒ１，Ｒ，、Ｒ３，Ｘ及びＹは前述の通り
であり、好ましくは＋　Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３は水素又
はメチル基であシ、Ｘはシアノ基、Ｙはカルボン酸エス
テル基、ニブルスルホン基、ベンゾイル基、ｉ；／エチ
ルフオスフオニル基、アミド基又はフェニル基である。

） 具体的に示すならば、１−シアノ−１−カルボメトキシ
ブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カルボエトキシ
ブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カルボｎ−プロ
ポキシブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カルボ−
１−プロピキシブタジェン−１，３，１−シアノ−１−
カルボｎ−ブトキシブタジェン−１，３，１−シアノ−
１−力ルポｉ−ブトキシブタジェン−１，３，１−シア
ノ−１−カルボｔ−ブトキシブタジェン−ｉ、ａ、ｔ、
ｔ−ジシアノブタジェン−１，３，１，１−ジカルポメ
トキシブタジエン−１，３，１，１−ジカルボエトキシ
ブタジエン−１，３，１−シアノ−１−エチルスルホニ
ルブタジェン−１，３，１−アセテルー１−フェニルブ
タジェン−１，３，１−シアノ−１−アセトアミドフタ
ジエン−１，３，１−ホルミル−１−フェニルブタジェ
ン−１，３，１−シアノ−１−フェニルブタジェン−１
，３，１−シアノ−ベンゼンスルホニルブタジェン−１
，３，１−シアノ−１−ジエチルフォスフォノブタジェ
ン−１，３，１−ペンソイル−１−シアノ−ブタジェン
−１，３，１−シアノ−１−カルボエトキシ−３−（ｎ
−アミル）ブタジェン−１，３，１−シアノ−１−力ル
ポエトキシ−２−メチル−ブタジェン−１，３，１−シ
アノ−１−カルボエトキシ−３−フェニルブタジェン−
１，３，１，１−ジカルボエトキシー３−メチルブタジ
ェン−１，３，１−シアノ−１−カルボエトキシ−３−
クロロ−ブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カルボ
メトキシ−４−メチルブタジェン−１゜３．１−シアノ
−１−カルボエトキシ−４−メチルブタジェン−１，３
，１−シアノ−１−カルボプロピキシ−４−メチルブタ
ジェン−１，３，１−シアノ−１−カルボブトキシ−４
−メチルブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カルボ
メトキシ−２−メチルブタジェン−１，３，１−シアノ
−１−カルボメトキシ−３−メチルブタジェン−１，３
，１−シアノ−１−カルボエトキシ−３−メチルブタジ
ェン−１，３，１−シアノ−１−カルボｎ−プロぜキシ
−２−メチルブタジェン−１，３，１−シアノ−１−力
ルボｎ−フロ？キシ−３−メチルプタジエン−１，３，
１−シアノ−１−カルボｎ−プロピキシ−４−メチルブ
タジェン−１，３，１−シアノ−１−カルポーｉ−グロ
ボキシー２−メチルブタジェン−１，３，１−シアノ−
１−カルポーｉ−グロピキシー３−メチルブタジェン−
１，３，１−シアノ−１−カルポーミープロポキシ−４
−メチルブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カルボ
ｎ−ブトキシ−２−メチルブタジェン−１，３，１−シ
アノ−１−カルボｎ−ブトキシ−３−メチルブタジェン
−１，３，１−シアノ−１−カルボｎ−ブトキシ−４−
メチルブタジェン−１，３，１−シアノ−カルボミーブ
トキシ−２−メチルブタジェン−１，３，１−シアノ−
１−カルボミーブトキシ−３−メチルブタジェン−１，
３，１−シアノ−１−カルボｌ−ブトキシ−４−メチル
ブタジェン−１゜３などであり、これ等は単独又は混合
して用いられる。

好ましい１．１−ジ置換ジエンは１−シアノ−１−カル
ボメトキシブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カル
ボエトキシ−ブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カ
ルボｎ−プロピキシブタジェン−１，３，１−シアノ−
１−カルポーミープロピキシブタジェン−１，３，１−
シアノ−１−カルボｎ−ブトキシブタジェン−１，３，
１−シアノ−１−力ルボｉ−ブトキシブタジェン−１，
３，１−シアノ−１−カルボｔ−ブトキシブタジェン−
１，３，１−シアノ−１−エテルスルホニルブタジェン
−１゜３、ｌ−シアノ−１−アセトアミドブタジェン−
１，３，１−シアノ−１−フェニルブタジェン−１゜３
．１−シアノ−１−ジエチルフォスフォノブタジェン−
１，３，１−ベンゾイル−１−シアノ−ブタジェン−１
，３，１−シアノ−１−カルボエトキシ−２−メチル−
ブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カルボメトキシ
−４−メチルブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カ
ルボエトキシ−４−メチルブタジンエン−１，３，１−
シアノ−１−カルボメトキシ−２−メチルブタジェン−
１，３，１−シアノ−１−カルボメトキシ−３−メチル
ブタジェン−１，３，１−シアノ−ニーカルボエトキシ
−３−メチルブタジェン−１，ａ、ｉ−シアノ−１−カ
ルボｎ　−プロピキシー２−メチルブタジェン−１゜３
．１−シアノ−１−カルボｎ−プロピキシ−３−メチル
ブタジェン−１，３，１−シアノ−１−カルボｎ−プロ
ピキシ−４−メチルブタジェン−１゜３．１−シアノ−
１−力ルボーｉ−プロ？キシー２−メチルブタジェン−
１，３，１−シアノ−１−カルポーｉ−プロ？キシー３
−メチルブタジェン−１，３，１−シアノ−１−力ルボ
ーｉ−プロゴキシー４−メチルブタジェン−１，３，１
−シアノ−１−カルボｎ−ブトキシ−２−メチルブタジ
ェン−１，３，１−シアノ−１−カルボｎ−ブトキシ−
３−メチルブタジェン−１，３，１−シアノ−１−スル
ホｎ−ブトキシ−４−メチルブタジェン−１゜３．１−
シアノ−１−カルボミーブトキシ−２−メチルブタジェ
ン−１，３，１−シアノ−１−カルボミーブトキシ−３
−メチルブタジェン−１，３゜ｌ−シアノ−１−力ルボ
ｉ−ブトキシー４−メｔルブタｉ２エン−１，３及びこ
れ等の混合物でおる。

これらの化合物は、α、β不飽和カルボニル化合物（例
えばアクロンイン）と活性メチレン化合物（例えばエチ
ルシアノアセテート）とを金属塩触媒下において反応さ
せて合成することができる。

本発明で使用される２−シアノアクリル酸エステルとし
ては通常のエステル全てが含まれる。具体的には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル。

アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ヘフｔル、ｎ
−オクチル、２−エテルヘキシル、ドデシル、アリル、
フロパイル。インジル、フェニル。

２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−クロロ
エチル、ヘキサフルオ口イソグロピル、トリフルオロエ
チル、２−シアノエチルなどの２−シアノアクリル酸エ
ステルなどがある。

本発明の瞬間接着剤組成物の主成分は、これらノ１，１
−ジ置換ジエンまたは２−シアノアクリル酸エステルま
たは両者の混合物である。

本発明に使用される（ａ）アミンまたはイミンの塩とし
ては、アミン（例えば、プロピルアミン、ブチルアミン
、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブデ
ルアミン、エタノールアミン。

トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、
ジメチルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、等）また
はイミン（例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジ
ン、モルホリン、等）と硫酸。

塩酸、リン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン
酸１等の酸とから成る正塩または酸性塩が挙げられる。

シアノ系接着剤は塩基性物質によって重合する。

アミンまたはイミンは有機塩基であるから、そのまま添
加すれは例外なくその保存安定性を損う。

アミンやイミンの塩であっても、その構成酸が弱酸であ
る場合１例えば、脂肪酸、ホク酸、修酸。

芳香族カルボン酸１等の塩はシアノ系接着剤を不安定に
導く。これは弱酸と造塩しているアミンまたはイミンが
接着剤中で加水分解によって遊離することによると推定
される。

本発明に使用する塩は前記のようなアミンまたはイミン
と上記の様な強酸を水または適当な有機溶媒中で反応さ
せることにより容易に調製することができる。

後記の参考例にその数例を示す。

調製した塩は、はとんど無色透明の結晶乃至固形物であ
り、これを微粉砕して減圧下で加熱乾そうし重量減少の
ないまでにしてから、シアノ系接着剤に添加混合する。

添加量は少量で充分であｐ、５０００ｐ〜１００−８好
ましくは、　　２０００ｐ〜２００ｙ；ｍの範囲にある
。少なすぎれば効果が小さく、多すぎれば効果の大きく
なるメリットよりも、溶解度、保存安定性、などＫおけ
るデメリットの方が木きくなる。

参考例１ トリエチルアミン・硫酸塩の調製方法 ４９．１チ硫酸２０３．８ｆを室温でがきまぜながら、
トリエチルアミン１０１．２１Ｆを徐々に滴下して反応
させた後１反応物を５０℃で３日間乾そうしてから粉砕
し、　　２０−ｇ以下の減圧下、８０〜８５℃で３時間
乾そうして硫酸塩を得た。

参考例２ トリｎ−ブチルアミン・硫酸塩の調製方法４９．１％の
硫酸２０．４　ｔを室温でかきまぜながら、１８．５Ｆ
のトリｎ−ブチルアミンを滴下した後、２０＋ｎ＋ｎ）
１ｇ以下の減圧下で５時間乾そうしてから粉砕して硫酸
塩を得た。

参考例３ ジシクロヘキシルアミン・塩酸塩の調製方法３５．０％
の塩酸２１．８ｆを室温でかきまぜながら、１８．１ｔ
のジシクロヘキシルアミンを徐々に加え、加温して全系
を均一に溶解した後、−夜間放冷、濾過して得た戸塊を
２０　ｗｎ　Ｈｇ以下の減圧下で８時間室温乾そうして
２２１の無色結晶を得た。

参考例４ シンクロヘキシルアミン・臭化水素酸塩の調製方法 ４７．０％の臭化水素酸３６．８９ｔ−室温でかきまぜ
ながら、１８．１Ｆのジシクロヘキシルアミンを徐々に
加え、加温して溶解した後、−夜間放冷。

以下参考例３と同様にして２５．Ｏｆの臭化水素酸塩を
得た。

参考例５ ４０、０　％の硫酸７．０４ｍ１を室温でかきまぜなが
ら、６．１ｆｌＦのモルホリンを加え、５０〜６０℃に
加温して均一に溶解し５０〜６０℃で２０　ｔｔａｎＨ
ｇ以下の減圧下で５時間乾そうして硫酸塩を得た。

本発明に使用される環状イオウ化合物（ｂ）とは。

分子中にポリスルフィド結合およびエーテル結合を有す
る環状化合物であって、一般式 （式中ｍは２〜４．ｎは１〜３の整数を表わす）で表わ
される。すなわち構造式で示すとこれらの環状イオウ化
合物は、特開昭５６−１６４１８０に示された方法によ
って製造される。

すなわちメタルスルフィド （Ｒは＋Ｃ）１２０Ｈ，Ｏ九　Ｒ１およびＲ−はアルキ
ル基および／またはアリール基８Ｍはケイ素またはスズ
）とへロゲン、二塩化イオウ、または−塩化イオウとの
反応によって合成され１図解的に化学反応式で示すなら
ば次式のようになる。

本発明では環状イオウ化合物は、１．ｌ−ジ置換ジエン
詮よび／または２−シアノアクリル酸エステルを主成分
とする瞬間接着剤に単独もしくは混合して添加される。

１，１−ジ置換ジエンや１，１−ジ置換ジエンと２−シ
アノアクリル酸エステルとの混合物または２−シアノア
クリル酸エステルの増粘界などに添加すると、セットタ
イムは添加しないものにくらべて数倍〜十数倍遠くなり
顕著な効果が認められる。

環状イオウ化合物が瞬間接着剤の貯蔵安定性をそこなわ
ずにセットタイムを促進する理由は明らかではないが、
推察するに本発明の瞬間接着剤組成物中の環状イオウ化
合物が被着体表面、７ｔとえば金属、金属酸化物あるい
は被着体表面上の水分などと反応することにより該表面
のカチオンと錯化するため、接着表面はアニオンが過剰
となジ急激なアニオン重合が進行するためか、おるいは
該接着剤組成物中のカチオンと環状イオウ化合物が錯化
することにより裸のアニオンが生成し易くなりアニオン
重合を活性化するためと考えられる。

上記の接着剤に添加される環状イオウ化合物の量は貯蔵
安定性を阻害せず、かつセットタイムを促進する範囲が
好ましく、一般的には１．　ｌ−ジ置換ジエンおよび／
または２−シアノアクリル酸エステル１００重量部に対
して０．０００１−１０重量部、さらに好ましくは０．
００１重量部から５重量部の範囲である。添加量が０．
０００１重量部より少ない場合はセットタイムの促進効
果が少すく、逆に１０重量部を超える場合は本発明の瞬
間接着剤組成物の貯蔵安定性を低下させることがある。

含有量が０．００１重量部から５重量部の範囲において
極めて速いセットタイムと良好な貯蔵安定性がバランス
よく得られる。

ｉ 夕返し単位を有し、且つ末端にアニオン重合性の官能基
を有しない非環状化合物である。ここでＲ１及びＲ２は
水素原子、置換又は非置換のアルキル基。

アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原
子、水酸基であり、　Ｒ１とＲ１はは同じものでもある
いは異なるものでも良く、またｎのくり返し単位内のＲ
１および／またはＲ２は同じものでも異なるものでも艮
い。更にｍのくシ返し単位内のＲ皿および／またはＲ１
も同様に同じものでも異なるものでも使用することがで
きる。

式中のｎは主鎖骨格中の炭素主鎖のくり返しを意味し、
１以上の整数である。ｎ＝１の場合はその骨格がメチレ
ン基あるいは置換メチレン基であシ１例えばホルムアル
デヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体などが該当する
。ｎ＝２の場合は。

その骨格がエチレン基あるいは置換エチレン基であり、
具体的には例えばエチレン、１．２−グロピレン、クロ
ルエチレン、２−クロルエヂルーエチレンなどの骨格の
化合物が存在し、と几らすべてが使用できる。ｎ＝３の
場合、その骨格がトリエチレン基あるいは置換トリメチ
レン基であり、具体的には例えば１．３−プロピレン、
２，２−ビス（クロルメｆｐ−）−プロピルの骨格の化
合物などが使用しうる。ｎ＝４の場合は、その骨格がテ
トラメチレン基あるいは置換テトラメチレン基であり、
ｎが５以上の場合も全く同様に考えることができ、これ
らいずれも使用することができる。ｎは１以上の整数で
あればすべて使用することが可能であるが、この中で特
に効果のすぐれているものは、ｎが２〜６の範囲にある
場合最も良い結果が得られる。

次に式中のｍであるが、ポリエーテルのくり返し単位を
示し２本発明に使用することができるｍは２以上の整数
である。具体的にＲ１及びＲ１が水素でｎ＝２であるエ
チレングリコールを例にとればｍ　＝　２の場合ジエチ
レングリコール、ｍ＝３の場合トリエチレングリコール
、ｍ＝４の場合テトラエチレングリコールであり２ｍが
５以上の場合。

種々の分子量のポリエチレングリコールが該当する。

本発明に使用することのできるｍの範囲は、２以上の整
数である必要があり、好ましくは４〜３０００程度であ
るが、場合によってはｍが１０，０００まで或はそれ以
上のものも使用し得るものがあるのは勿論である。ｍが
１のものはセットタイムを促進する効果は著しく低下し
１本発明の目的とする接着剤組成物が得られない。また
ｍの値が１０．０００をはるかに超えるようなものの場
合は。

接着剤との相溶性が低下する傾向にあり、接着剤中に溶
解させ、均一な組成物を得ることが困難となる。ｍが２
以上の場合、何故セットタイムを促進させる効果を有す
るのかその理由は明らかでないが、鎖状ポリエーテル中
の酸素分子が金属などと配位するためと推察される。

式中ｍのくり返し単位内のｎは、必ずしも同一の整数で
ある必要はなく、同じものでも異なるものでも使用でき
る。

本発明に於いて使用される鎖状ポリエーテル化合物は、
　ｌ′ｉｉｌ記の構造を有するものであるが、ｎ７１記
くり返し単位の末端にアニオン重合性の官能基を有して
いないことが必要である。

アニオン重合性とは、Ｃ（ロ）＝Ｃ（α）−二重結合の
β位の炭素がアニオンに対して活性を有することにより
電荷の移動にともなう急速な重合が生ずることであり、
その反応性はα位の炭素に続く基の電気陰性度により決
定されるもので１本発明に於いていうアニオン重合性の
官能基は、アルキルリチクムの如き強力なアニオン触媒
によってアニオン重合することができる基である。か＼
る基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、２−
シアノアクリロイル基、２．４−ペンタジェノイル基。

２−シアノ−２，４−へキチジエノイル基、ビニルフェ
ニレン基、メチレンマロニル基である。前記くり返し単
位を有する構造の末端にかくの如きアニオン重合性の官
能基金有する化合物を用いた場合、セットタイムの促進
効果が著しく低く、ゲル化し易く、保存安定性が著しく
低下する。

本発明に使用することのできる上記構造の非違状化合物
の例をあけ九ば次の化合物などがあげられるが、これら
の他にも多くの化合物があり、こ九らの化合、物に駆足
されるものではない。ホルムアルデヒド縮合体、アセト
アルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリ１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル（例えばアルキルはメチル、エチル、プ
ロピル、ラウリル、セシル、ステアリル、オレイルなど
）、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル（例
えばオクチルフェニル、ノニルフェニルｒｘ、ト）、ポ
リエチレングリコールジエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエステル（例えばメチル、エチル。

プロピル、ラウリル、セシル、ステアリル、オレイル１
１　ト）　、　ｙＮリエテレングリコールジエステル。

ポリエチレンオキナイド、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、デトラグリセリン等のポリグリセリン。

ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリンゴ
ム、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオ
キシド、ポリ３．３−ビス（クロロメチル）ブチレンオ
キサイド、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リ１，３−ジオキソラン。

ポリ２，２−ビス（クロルメチル〕プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロッ
クポリマー、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、
ビスフェノールＡ−ボｌＪアルキレンオキサイド付加物
、水素化ビスフェノールへ−ポリアルキレンオキサイド
付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキ
サイド付加物。

ポリオキシエテレンソルピタンアルキルエステル。

グリセリン−ポリアルキレンオキサイド付加物。

アジピン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物。

トリメリット酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ジ
イソシアネート化合物−ポリアルキレンオキサイド付加
物、エチレンジアミン−ポリアルキレンオキシド付加物
、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリアル
キレンオキサイド系ノニオン界面活性剤、ポリエーテル
型ウレタン硬化用ポリオール類などがあげられる。接着
剤中に含有される上記鎖状ポリエーテル化合物の量は、
貯蔵安定性を阻害せず、セットタイムを促進する範囲で
特に制限はないが、一般的には０．０００１％から２０
％の範囲で含有することができ、更に好ましくは０．０
１％から１０％の範囲が適当である。

鎮状ポリエーテル化合物の種類により若干の変化はある
が、一般的に含有量が少ない場合はセットタイムの促進
効果が少なく、逆に２０％を超える場合は溶解が困難で
あったり、あるいは接着剤の粘度が高くなりすぎたり、
あるいは接着剤の保存中のゲル化を促進する場合が多く
なる傾向にある。

特に含有量が０．０１〜１０チの範囲においては極めて
速いセットタイムと艮好な貯蔵安定性がバランスされる
。

本発明で好適に用いられる（ｄ−１）の化合物としては
例えば、２．４−ジヒドロキシ安息香酸。

２．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．６−ジヒドロキシ
安息香酸、３．４−ジヒドロキシ安息香酸、３゜５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，４．５−トリヒドロキシ安息
香酸およびこれらの安息香酸のエステル類１例えばこれ
ら安息香酸のメチル、エチル、プロピル、フウリル、ス
テアリル、メトキシエチル、エトキシエテル、ブトキシ
エチル。

アリル、プロパギル、ベンジル、シクロヘキシル、テト
ラヒドロフルフリルエステル等が挙げられ、これらの化
合物の添加量は主成分の接着剤に対して０．０００１〜
０．５重量％の範囲が特によく、これ以上多く添加する
と硬化速度、接着強度ともに低下するので好ましくない
。

本発明で好適に用いられる（ｄ−２）の化合物としては
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー等のグ
リコール類のモノアクリレート、モノメタクリレート及
びモノクロトネート等、またメデルセロソルブ、エテル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール。

カルピトール、テトラオキシエチレンメチルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテ
ル類のモノアクリレート、モノメタクリレート、モノク
ロトネート及びα−シアノアクリレート等、さらにポリ
オキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンモ
ノステアレート等のモノエステル化合物のアクリレート
。

メタクリレート、クロトネート及びα−シアノアクリレ
ート等が挙げらｎる。これらの重合性化合物の添加量は
主成分の接着剤に対して、０．０５〜２０重量％の範囲
が特に良く、これ以上多く添加すると硬化速度、接着強
度ともに低下するので好ましくない。

本発明の、特に接着速度の速い接着組成物とするための
アルコール類及びアルコールエステル誘導体は以下の通
りである。

−価の゛アルコール類 メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、を−フチルアルコール、
ｎ−アシルアルコールなど二価のアルコール類 エチレンクリコール、フロピレンクリコール。

テトラメチレングリコール、ペンタメチレンゲリコール
、ヘキサメチレンゲリコール、ヘプタメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、デカメチレンゲリコー
ル、ポリブタジェンジオール。

クロルプロピレングリコール、３−メチルベンタンジオ
ール、２１２−ジエチルプロパンジオール。

２−エチル−１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ホリエテレンクＩＪ
コール、ジプロピレングリコール、ホリプロビレングリ
コールなど 多価アルコール類 グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサン
トリオールなど アルコールエステル誘導体 プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリ
コールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチ
ルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチ
レングリコール−〇−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールメチルエーテル、ジエチレングリコールエツール
エーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル
、エチレングリコールフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル、ポリオキシェテレンハイドロヂネー
テッド力スターオイル、ポリエテレングリコールモノラ
クレート、ポリエチレングリコールジステアレート、グ
リセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート
、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ピタンモノラウＬノートなどである。

接着剤組成物中に含有さ几るアルコール類、アルコール
エステル誘導体の量は、ｏ、ｏｏｉ重世襲から５重量％
である。好ましくは、０．０５重量％から２重量％まで
である。アルコール類、アルコールエステル誘導体の１
種又は２種以上の合計が０．００１重量−以下では接着
速度を速める効果が少なく、５重量−以上を含有させる
と接着剤の保存安定性が悪くなる。

通常、２−シアノアクリル酸エステル系接着剤には、安
定剤、増粘剤、可塑剤２着色剤、香料などが添加される
が１本発明の瞬間接着剤組成物においても、これらを添
加してもよい。安定剤として二酸化イオク、スルホン酸
類、ヌルトン、ラクトン弗化硼素、へイドロキノン、ハ
イドロキノン七ツメチルエーテル、カテコール、ピロガ
ロールなどがｌ〜１００ＯＦ添加される。

増粘剤としてメチルメタクリレートポリマー。

２−シアノアクリレートポリマー、アクリルゴム。

ニトリルゴム、ウレタンゴム、カルボキシルゴム及び本
発明で用いる１、１−ジ置換ジエンのポリマーなどの如
きポリマーを添加してもよい。

また、必要によってさらに柔軟性を向上させるために、
ジオクチルフタレート、セバシン酸エステル、リン酸エ
ステルなどの可塑剤を添加してもよい。

本発明の接着剤組成物はラジカル発生剤を加えなくても
充分優れた耐熱性を示すが、接着硬化したポリマーの三
次元化を助け、さらに優れた耐熱性を得るためラジカル
発生剤′ｔ−１，１−ジ置換ジエン又は１．１−ジ置換
ジエンと２−シアノアクリル酸エステルとの混合物を主
成分とする接着剤１００重量部一対しｉｏ重量部程度ま
で添加してもよい。

ラジカル発生剤としては主に有機パーオキサイドが有効
であり、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド。

ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ　
−）ｆ　ル／（−オキシ）シクロヘキｔン、２．２−ビ
ス（１−ブチルパーオキシ）ブタンが代表的な例として
挙げられる。この他、アゾ化合物、過硫酸アンモニウム
、イオウなとも使用できる。

本発明の接着剤組成物の塗布及び硬化の条件としては１
通常の２−シアノアクリル酸エステル糸接着剤と同様で
あり、被着体の片面に本発明の接着剤を塗布し、もう一
方の被着体面と合わせて薄く押し拡げ指圧または適当な
治具により数秒ないし数分間固定し、硬化を待つ方法が
最も一般的に用いられる。

しかし必要によっては、被着体面をあらかじめ接着すべ
き位置に合わせておいた後９本発明の瞬間接着剤組成物
を浸透させる方法なども用いられる。

本発明の瞬間接着剤組成物の被着体としては。

金属、ガラス、プラスチック、ゴム、木材１紙。

繊維１モルタル、セラミック等があり、これ等は同種材
料どうし又は異種材料どうし接着してもよい。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。なお。

実施例中の解はすべて重量に基づくものである。

実施例１〜６Ｂ　比較例１〜１６ １、１−ジ置換ジエン、１．１−ジ置換ジエンと２−シ
アノアクリル酸エステルとの混合物またはこれらの増粘
品に第１表に示した割合で種々の本発明の化合物を添加
した。セットタイムの測定はＪＴ８　Ｋ　　６８６１に
準じ、鉄を用いて行なった。

結果を第１表に示した。表に見られるように、１゜ｌ−
ジ置換ジエン、１．エージ置換ジエンと２−シアノアク
リル酸エステルとの混合物またはこれらの増粘品に本発
明の化合物を添加すると、添加しない場合にくらべてセ
ットタイム促進の効果が顕著であることが明白である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 （式中＋　　Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基。 アリール基、アラルキル基又はハロゲンで、Ｒ２は′水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基でｒ　Ｒ３は水素又は
   炭素数１〜５のアルキル基で、Ｘ及びＹはそれぞれ同一
   か又は異なるもので、シアノ基、カルボン酸エステル基
   、エチルスルホン基、フェニルスルホン基、ホルミル基
   、アセチル基、ベンゾイル基、ジエチルフォスフオニル
   基、アミド基及びフェニル基より選ばれる。）で表わさ
   れるｌ、　　１−ジ置換ジエンおよび／または２−シア
   ノアクリル酸エステルを主成分とする接着剤に下記（（
   ａ）〜（ｅ））から選ばれる化合物を少なくとも１種添
   加してなることを特徴とする接着剤組成物。 （ａ）　　アミンまたはイミンの正塩または酸性塩から
   選ばれた少なくとも１種 （ｂ）　　環状イオウ化合物 Ｒり Ｒ’ 且つ末端にアニオン重合性の官能基を有しない非環状化
   合物（但し、　Ｒ１，Ｒ”は水素原子、置換又は非置換
   のアルキル基、アルケニル基、アリール基。 アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基であり、ｎは１以
   上の整数であり１ｍは２以上の整数である。）（Ｒｔは
   水素原子または置換されていてもよい炭化水素残基、ｐ
   は２以上の整数である。）で示さｎる化合物と 一般式（ｄ−２） ＣＸ＋は水素原子またはメチル基、Ｘｚは水素原子、メ
   チル基またはシアノ基、　Ｘ３は水素原子ｒ　Ｒ２また
   はＲｚ　ＣＯ（Ｒｚはアニオン重合性基を含まない炭化
   水素残基を示す。）である。但し、Ｘｚがシアノ基であ
   るときはＸ３が水素原子なることを除く。 ４　ｍ、ｎは整数で（ｔ−）−ｍ）≧１．　ｎ≧１であ
   る。〕で示される化合物との併用 （ｅ）　　アルコール類および／またはアルコールエス
   テル誘導体化合物