JP2019182894A - ２−シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の柔軟性或いは脆性を改善させつつ、曳糸性が改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供すること。【解決手段】２−シアノアクリレート、エラストマー及びフュームドシリカを含む２−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、２−シアノアクリレート１００重量部に対しエラストマーを１〜３０重量部、フュームドシリカを０．００１〜０．５重量部含有する接着剤組成物とすることで、前記課題が解決可能であることを見出した。【選択図】なし

Description

本発明は瞬間接着剤として知られている２−シアノアクリレート系接着剤組成物の改良に関する。

２−シアノアクリレート系接着剤は、主成分である２−シアノアクリレートのもつ特異なアニオン重合性により、被着剤表面に付着するわずかな水分等によって重合を開始し、硬化することで各種材料を短時間で強固に接着することができるものである。そのため、いわゆる瞬間接着剤として工業用、医療用、家庭用等の分野において広く用いられている。

しかし、一般的な２−シアノアクリレート系接着剤は優れた接着速度（硬化速度）を有する反面、その硬化物は凝集力が高く、重合時の体積収縮率が大きいので、その硬化物が硬くて脆く、接着後の接着強度を維持する為には、硬化物の柔軟性或いは脆性を改善させることが求められている。硬化物の柔軟性或いは脆性を改善させる方法の一つとして、２−シアノアクリレート系接着剤にエラストマー、あるいはエラストマーと他の添加物とを添加する方法が知られている（例えば特許文献１〜４）。

特開平６−２７１８１７号公報 特開平８−２３９８９９号公報 特開平６−５７２１４号公報 特開２０１３−１１２７６６号公報

エラストマーを配合することにより硬化物の柔軟性が改善される一方、接着剤の性質が変化して曳糸性が増大することが判明した。接着剤の曳糸性が増大すると、容器に充填する際に生じた糸が充填機を汚染するため充填スピードを向上させることが困難であったり、あるいは接着剤を使用する際にも生じた糸が被着体等を汚染するといった問題が発生する。

従って、本発明は、硬化物の柔軟性或いは脆性を改善させつつ、曳糸性が改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エラストマーを含む接着剤組成物に、通常、接着剤組成物にチクソ性を付与し、所謂ゼリー状（ゲル状）接着剤とするために２−シアノアクリレート１００重量部に対し数重量部以上添加されるフュームドシリカを少量添加することで、曳糸性が改善されることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

〔１〕２−シアノアクリレート、エラストマー及びフュームドシリカを含む２−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、２−シアノアクリレート１００重量部に対しエラストマーを１〜３０重量部、フュームドシリカを０．００１〜０．５重量部含有する接着剤組成物。

〔２〕フュームドシリカの含有量が、２−シアノアクリレート１００重量部に対し０．００５〜０．２重量部である、〔１〕に記載の接着剤組成物。

〔３〕チクソトロピー指数が１．５以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の接着剤組成物。

〔４〕エラストマーが、アクリル酸、アクリロニトリル及びアクリル酸アルキルエステル由来の構成単位をその構造に含む共重合物である、〔１〕〜〔３〕いずれか一つに記載の接着剤組成物。

本発明によれば、硬化物の柔軟性或いは脆性が改善され、かつ曳糸性が改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物が提供可能となる。特にゼリー状接着剤と比べ接着剤組成物の流動性に優れることから、被着体表面に塗布しやすく、かつ広がり性が維持された接着剤組成物が提供可能となる。

また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、一般的な２−シアノアクリレート系接着剤組成物と同様、白濁がなく透明性に優れることから、特に接着剤組成物の透明性が求められる分野で好適に用いることができる。

本発明では、例えば、下記一般式（１）で示される２−シアノアクリレートが用いられる。

（式中Ｒ_１は炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族基もしくは脂環族基又は炭素数６〜１６の置換基を有してもよいアリール基もしくはアラルキル基を示す。）

２−シアノアクリレートの具体例として例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種または必要に応じ２種以上を併用してもよい。

本発明において用いられるエラストマーは、２０℃でゴム状弾性を有するものであって、２−シアノアクリレート系接着剤組成物に一般的に添加されるものが使用可能である。このようなエラストマーとして具体的に例えば、アクリル酸エステル系共重合体エラストマー（例えば、エチレン・アクリル酸メチル・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル・アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体等のエチレン・アクリル酸エステル・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、ブタジエン・アクリル酸メチル・アクリル酸共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル・アクリル酸共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸エステル・アクリル酸共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸エステル・ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル・アクリル酸共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル・アクリル酸エステル・アクリル酸共重合体、ブタジエン・スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸メチル・アクリル酸共重合体など）、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー、熱可塑性ウレタンエラストマー等が挙げられ、これらエラストマーは１種または必要に応じ２種以上を併用してもよい。

上述したエラストマーの中でも、２−シアノアクリレート系接着剤組成物の接着特性を向上させやすいことからアクリル酸エステル系共重合体エラストマーが好ましく、特にアクリル酸、アクリロニトリル及びアクリル酸アルキルエステル由来の構成単位をその構造に含む共重合物が好ましい。

本発明の接着剤組成物に含まれるエラストマーの含有量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対し通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。含有量を１重量部以上、３０重量部以下とすることにより、硬化物の柔軟性或いは脆性を充分改善させつつ、充分な接着速度を有する接着剤組成物とすることができる。

本発明において用いられるフュームドシリカとは、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカのことを意味する。フュームドシリカは、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがあり、本発明においてはいずれのシリカを用いても良く、また、必要に応じ両方のシリカを併用してもよい。

フュームドシリカの内、親水性シリカとして例えば、日本アエロジル社製アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０等、トクヤマ社製レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０等が挙げられる。疎水性シリカとして例えば日本アエロジル社製アエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物に含まれるフュームドシリカの含有量は、２−シアノアクリレート１００重量部に対し通常０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００２〜０．２重量部、特に好ましくは０．００５〜０．２重量部である。含有量を０．００１重量部以上とすることにより接着剤組成物の曳糸性が十分に改善され、０．５重量部以下とすることにより、接着剤組成物が白濁せず、特に接着剤組成物の透明性が求められる分野で好適に用いることができる。また、良好な塗布性、広がり性を維持した接着剤組成物が得られる。

本発明の接着剤組成物はチクソ性が小さく、流動性に優れることから、被着体表面に塗布しやすく、かつ広がり性が維持された接着剤組成物であるとの特徴を有する。従って、後述する実施例に記載した方法で測定されるチクソ指数が通常１．５以下、好ましくは１．３以下となる。

本発明の接着剤組成物の粘度はその用途に応じ適宜決定することができるが、後述する実施例に記載した方法にて測定される２０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、被着体へ接着剤組成物を塗布することが容易になり、被着体上でも広がり易く、作業性を損なう事なく接着可能となる。

本発明の接着剤組成物には２−シアノアクリレート、エラストマー及びフュームドシリカの他、必要に応じ２−シアノアクリレート系接着剤組成物において一般的に用いられる各種添加剤が含まれていてもよい。以下、含まれてもよい添加剤について詳述する。

＜芳香族多価ヒドロキシ化合物＞
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物に含まれ得る芳香族多価ヒドロキシ化合物として例えば、下記一般式（２）

（上記一般式（２）中、Ｒはカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。また、ｍは２〜５の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。上記一般式（２）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物として具体的に例えば、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール、ベンゼンテトラオール、ベンゼンヘキサオール、レゾルシン、ガーリック酸、ガーリック酸エチル、ガーリック酸メトキシエチル等が挙げられる。芳香族多価ヒドロキシ化合物１種または必要に応じ２種以上を併用してもよい。芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加する場合の添加量として例えば、２−シアノアクリレート１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。芳香族多価ヒドロキシ化合物を添加することによって、接着後の耐熱性、耐水性等を向上することができる。

＜硬化促進剤＞
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物に含まれ得る硬化促進剤として例えば、ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン化合物等が挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド誘導体として例えば、下記一般式（３）

（上記一般式（３）中、Ｘ_１ およびＸ_２ は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は環形成されていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。

上記一般式（３）で表されるポリアルキレンオキサイド誘導体の内、鎖状のポリアルキレンオキサイド誘導体として具体的に例えば、ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン、ポリアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（４００ 、１０００等）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマー等）、ポリアルキレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル等）、ポリアルキレングリコールジエーテル（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等）、ポリアルキレングリコールモノエステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールセバケート、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールクロトネート等）、ポリアルキレングリコールジエステル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−２−シアノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリル−メタクリレート、ポリエチレングリコールラウリル−アクリレート等）、ポリアルキレングリコールモノエーテルモノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物のアクリレート、メタクリレート、クロトネート等）、ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメリット酸−ポリアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

上記一般式（３）で表されるポリアルキレンオキサイド誘導体の内、環状のポリアルキレンオキサイド誘導体として具体的に例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−５−エーテル、ジチオ−１５−クラウンエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、 １，２−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。

カリックスアレン化合物として例えば、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔６〕アレン、 ２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔６〕アレン−０，０’，０’’，０’’’, ０’’’’ , ０ ’’’’’−六酢酸ヘキサエチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔５〕アレン−０，０’，０’’，０’’’, ０’’’’−五酢酸ペンタエチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔４〕アレン−０，０’，０’’，０’’’−四酢酸テトラエチル等が挙げられる。

上記した硬化促進剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。また、硬化促進剤を添加する場合の添加量として例えば、２−シアノアクリレート１００重量部に対して０.００５〜５.０重量部であり、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。

＜その他の添加剤＞
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、上述した芳香族多価ヒドロキシ化合物、硬化促進剤の他、安定剤（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤、二酸化硫黄、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の三弗化ホウ素錯体、ホウ弗化水素酸、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤）、可塑剤（例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等）、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等の２−シアノアクリレート系接着剤組成物にて一般的に用いられる各種添加剤が含まれていてもよい。

本発明について実施例をもって記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜試験方法＞
（１）外観
ＪＩＳ Ｋ６８６１−４に準拠した方法によりサンプルを調製し、目視により確認した。

（２）透過率比
以下測定装置、測定条件にて測定した透過率について、フュームドシリカを添加していない接着剤組成物（比較例１）の値を１．００とした場合の比率（＝各実施例・比較例の接着剤組成物の透過率／比較例１の接着剤組成物の透過率）を記載した。
測定装置：島津製作所社製ＵＶ−２７００
使用セル：アズワン社製ポリスチレンセル１２．５×１２．５×４ｍｍ
測定波長：５５０ｎｍ

（３）粘度
以下条件にて測定した。
装置：東機産業社製ＴＶＥ−２５型粘度計
測定温度：２０℃
回転数：１ｒｐｍ
なお、低粘度の実施例５については２０ｒｐｍ、比較例５については１００ｒｐｍで測定した。

（４）チクソトロピー指数
上記（３）で測定した粘度と、上記（３）において、回転数を１／１０とした際に得られた粘度との比で表した。なお、比較例５についてはサンプルの粘度が非常に低く、回転数を１／１０とした際の粘度が測定できなかった為、−（ブランク）とした。

（５）曳糸性
容器から接着剤をポリスポイドで約１ｇ吸い取り、吐出した時の曳糸長を計測し、下記基準により評価した。
２ｃｍ未満：○、２〜５ｃｍ：△、５ｃｍ以上：×

（６）セットタイム（秒）
ＪＩＳ Ｋ６８６１−８に準拠した方法により測定した。

（７）引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ^２）
ＪＩＳ Ｋ６８６１−６に準拠した方法により測定した。

（８）Ｔ剥離接着強さ（Ｎ／ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠した方法により測定した。

（実施例１）
エチル−２−シアノアクリレート１００重量部に対し、エラストマーとしてアクリル酸・アクリロニトリル・アクリル酸ブチル共重合物（東レコーテックス社製、「レオコートＲ−１０２０」）１１重量部、フュームドシリカとして超微粉状無水シリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）０．１重量部、アニオン重合禁止剤としてＳＯ_２３０ｐｐｍ、メタンスルホン酸１０ｐｐｍ及びＨＢＦ_４１０ｐｐｍ、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン１０００ｐｐｍを添加し、４０±２℃の温度で２４時間撹拌して接着剤組成物を調製した。調製後、得られた２−シアノアクリレート系接着剤組成物について、上述した各試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２〜１０、比較例１〜４）
エラストマー、フュームドシリカ及びその他の添加剤について表１及び表２に示す通り変更した以外は実施例１と同様の操作にて接着剤組成物を調製し、上述した各試験を実施した。結果を表１及び表２に示す。

以下表１及び表２中、特に断りのない限り、使用量はエチル−２−シアノアクリレート１００重量部に対する各成分の使用量（重量部）を表す。また、表中の各添加剤の略称は下記の化合物等を意味する。

Ａ−１：アクリル酸・アクリロニトリル・アクリル酸ブチル共重合物（東レコーテックス社製、「レオコートＲ−１０２０」）
Ａ−２：アクリル酸・アクリロニトリル・アクリル酸ブチル共重合物（東レコーテックス社製、「レオコートＲ−９０００」）
Ａ−３：エチレン・アクリル酸エステル・アクリル酸共重合体（デュポン株式会社製「Ｖａｍａｃ ＶＭＸ４０１７」）
Ａ−４：熱可塑性ウレタン（住化コベストロウレタン株式会社製「デスモコール４００／１」）
Ｂ−１：超微粉状無水シリカ（日本アエロジル社製「アエロジル２００」）
Ｂ−２：超微粉状無水シリカ（日本アエロジル社製「アエロジルＲＹ−２００Ｓ」）
Ｃ−１：ガーリック酸
Ｃ−２：ピロガロール
Ｄ−１：メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート
Ｄ−２：１５−クラウン−５−エーテル

Claims (4)

1. ２−シアノアクリレート、エラストマー及びフュームドシリカを含む２−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、２−シアノアクリレート１００重量部に対しエラストマーを１〜３０重量部、フュームドシリカを０．００１〜０．５重量部含有する接着剤組成物。
2. フュームドシリカの含有量が、２−シアノアクリレート１００重量部に対し０．００５〜０．２重量部である、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. チクソトロピー指数が１．５以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. エラストマーが、アクリル酸、アクリロニトリル及びアクリル酸アルキルエステル由来の構成単位をその構造に含む共重合物である、請求項１〜３いずれか一項に記載の接着剤組成物。