JP5988298B2

JP5988298B2 - ２−シアノアクリレート接着剤組成物

Info

Publication number: JP5988298B2
Application number: JP2012209117A
Authority: JP
Inventors: 洋明山本; 冨永　晃司; 晃司冨永; 美幸小俣
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-09-24
Also published as: JP2014062206A

Description

本発明は瞬間接着剤として知られている２−シアノアクリレート接着剤組成物の改良に関する。

２−シアノアクリレート系接着剤は、主成分である２−シアノアクリレートのもつ特異なアニオン重合により、被着剤表面に付着するわずかな水分等のようなアニオン等によって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接着することができるものである。このため、いわゆる瞬間接着剤として工業用、医療用、家庭用等の分野において広く用いられている。

このように様々な分野で使用される瞬間接着剤に対しての要望は日々多様化してきているが、この接着剤が持つ最大の特徴である硬化速度をより高める事が特に強く望まれている。しかしながら、特に木材のような酸性物質を接着する場合、その酸性度によって2−シアノアクリレート系接着剤の重合が阻害され硬化速度が著しく低下することが知られている。

上述の木材のような酸性物質を接着する際の硬化速度を向上させる方法として今まで、２−シアノアクリレートにクラウンエーテル類またはその誘導体を添加する方法（特許文献１）、多価アルコール、その誘導体またはポリエーテル化合物とカルボン酸もしくはエステルを添加する方法（特許文献２）、カリックスクラウン化合物を添加する方法（特許文献３）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、とりわけ木材を接着する際の硬化速度が十分ではなかった。

また、２−シアノアクリレート系接着剤は無色透明に硬化するため、外観を損ねずに接着できることが大きな特徴である。しかしながら、薄い木材や紙などを接着する際、紙や木材への浸透性が大きい場合は裏面まで浸透し、外観を損ねてしまう。そのため、浸透性が少ない瞬間接着剤の要望もある。

このような要望に対し、２−シアノアクリレートにクラウンエーテル、ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体と疎水性シリカを添加することにより、高いチクソトロピー性を付与させ、曳糸性を増大させずに増粘させる方法（特許文献４）が提案されている。このように増粘させることによって２−シアノアクリレート系接着剤の浸透性を低下させることは可能であるが、一方でチクソトロピー性が高い２−シアノアクリレート系組成物は硬化速度が遅くなる傾向があることが知られている。

特公昭５５−２２３８号公報特公平１−４２９８２号公報特開２０００―４４８９１号公報特開昭６３−１０８０１０号公報

本発明は、酸性物質、とりわけ木材に対する硬化速度が従来公知の２−シアノアクリレート系接着剤より速く、併せて被着材への浸透性が少ない２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、炭素数1〜４の低級アルキル基、もしくは直接結合する炭素数３〜６の脂肪族環状構造であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていても良い。）
で示される環状エステル類化合物、速硬化添加剤を含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、発明を完成させた。

本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物を用いることにより、酸性物質、とりわけ木材に対する硬化速度が良好で、かつ浸透性が少ない瞬間接着剤組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる２−シアノアクリレートは、以下式（２）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。

（式中Ｒ_５は炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族もしくは脂環族基又は芳香族基を示す。）

２−シアノアクリレートの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種または必要に応じ２種以上を混合して使用することができる。

本発明において用いられる式（１）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、炭素数1〜４の低級アルキル基、もしくは直接結合する炭素数３〜６の脂肪族環状構造であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であっても異なっていても良い。）
で示される環状エステル類化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２−エチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−エチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、メルドラム酸、２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５−トリエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−エチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−エチル−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５−トリエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２−エチル−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，５，５−トリエチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５，５−テトラエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、６，６−ジメチル−５，７−ジオキサスピロ〔２，５〕オクタン−４，８−ジオン、４，８−ジオキサスピロ〔２，５〕オクタン−５，７−ジオン、６，１０−ジオキサスピロ〔４，５〕デカン−７，９ジオン、１，５−ジオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−２，４ジオン等が例示される。この中でもメルドラム酸、２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５−トリエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−エチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが好ましい。

本発明において用いられる式（１）で示される環状エステル類化合物は通常、２−シアノアクリレート１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部使用し、好ましくは０．０３〜０．３重量部使用する。０．００１重量部未満であると硬化速度が遅く、浸透しやすくなり本願効果を発揮しにくくなる傾向がある。また、０．５重量部より多く添加しても問題はないが、添加量に見合う効果が発現しない。

本発明において用いられる速硬化添加剤は、２−シアノアクリレート系接着剤組成物に一般的に使用されるものであればどのようなものでも使用可能である。このようなものとして、ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、多価アルコール及びその誘導体、カリックスアレン類、クラウンエーテル類等が知られている。以下、これらの化合物の具体例を示す。

多価アルコール及びその誘導体の具体例としては、ポリアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（４００、１０００など）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマーなど。）ポリアルキレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコールジエーテル（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど。）ポリアルキレングリコールモノエステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールセバケート、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールクロトネートなど。）ポリアルキレングリコールジエステル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−２−シアノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリル−メタクリレート、ポリエチレングリコールラウリル−アクリレートなど。）ポリアルキレングリコールモノエーテルモノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物のアクリレート、メタクリレート、クロトネート、又は２−シアノアクリレートなど。）その他ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

カリックスアレン類の具体例としては、下記式（３）

（式中、Ｒ_６は水素原子、更に置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアルコキシ基であり、Ｒ_７は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。また、ｙは４，６又は８である。）で示されるカリックスアレン類があげられる。このようなカリックスアレン類としては、具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５ −ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、或いは例えば特開昭６０−１７９４８２号公報に記載されている３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン等が列挙される。

また、クラウンエーテル類の具体例としては、１２−クラウン―４―エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジチア−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル、１，２−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルなどが列挙される。

以上列挙した速硬化添加剤は１種又は２種以上を併用することも可能である。また、これら列挙した速硬化添加剤の中でもメトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが本願発明において好適に使用される。

これら速硬化添加剤の使用量は通常、２−シアノアクリレート１００重量部に対し０．００５〜１重量部使用し、好ましくは０．０１〜０．５重量部使用する。０．００５重量部未満であると硬化速度が遅くなり、浸透しやすくなる傾向がある。１重量部を越えると貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

本発明の２-シアノクリレート系接着剤組成物に増粘剤を添加すると、メルドラム酸の紙浸透性を少なくする効果がさらに増す。増粘剤としては、２−シアノアクリレートに溶解し、増粘効果を発現するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メタクリル酸エステルおよび/またはアクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂等が挙げられる。アクリル樹脂のモノマーとして用いられるもののうち、メタクリル酸エステルとしては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ− プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリル等が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸− ｎ − プロピル、アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルアクリル酸アリル、アクリル酸テトラヒドロフリフリル等が挙げられ、前記モノマーからなる重合体としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル等の前記モノマーの単独重合体や前記モノマーの中の構造の異なる少なくとも２種からなるコポリマー、ターポリマー、テトラマー等の共重合体が挙げられる。また、これらのコポリマー、ターポリマー、テトラマー等の共重合体同士を２種以上混合したものでもよい。また、他の増粘剤すなわちアクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル− ２ − シアノアクリレート、エチレン− 酢ビ共重合体等シアノアクリレートの増粘剤として公知である種々の増粘剤を１種又は２種以上併用しても良い。

また、本発明の２-シアノクリレート系接着剤組成物には、従来から２−シアノアクリレート系接着剤に用いられる安定剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロールなどのラジカル重合禁止剤、二酸化硫黄、BF３エーテルコンプレックス、ホウ弗化水素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のアニオン重合禁止剤、可塑剤（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル）強度向上剤（脂肪族、芳香族カルボン酸およびそのエステル、ピロガロール）、可トウ性付与剤（例えば、アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等）、着色剤、香料、溶剤等、目的に応じ、２−シアノアクリレートの安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。

（実施例）
本発明について実施例をもって記述するが、本発明にはこれらの実施例に限定されるものではない。

＜試験方法＞
（セットタイム）
ラワン木片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に以下各実施例で示した２−シアノアクリレート系接着剤組成物を一滴落とし、ラワン木片を上から乗せて手で押さえ、手で剥がれなくなるまでの時間を計測し、その硬化速度をセットタイムとした。単位（秒）
（紙浸透性）
以下各実施例で示した２−シアノアクリレート組成物をコピー用紙（キャノン社製オフィスプランナーマルチグレードＡ４サイズ型番：５５５３Ａ００２秤量：６８ｇ／ｍ^２）に筋状に塗布し、硬化後裏面から浸透度合を観察した。ほとんど浸透しないものを◎、少し浸透するものを○、よく浸透するものを×で示した。

（実施例１）
エチル−２−シアノアクリレート１００重量部に対し、アニオン重合禁止剤としてＨＢＦ_４３ｐｐｍとラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン１０００ｐｐｍ、増粘剤として重量平均分子量３０万のＰＭＭＡ７重量部と、環状エステル化合物としてメルドラム酸０．０３重量部添加し、さらに速硬化添加剤として１５−クラウン−５−エーテル０．１重量部を添加して接着剤組成物を調整した。これらの２−シアノアクリレート系接着剤組成物について、それぞれセットタイムと紙浸透性を測定し、その結果を表１に記載した。
（実施例２〜７、比較例１〜９）
環状エステル化合物及びこれらに変わるカルボン酸等（添加物B）と速硬化添加剤（添加物C）の種類及び使用量を表１および２に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調整した。これらの２−シアノアクリレート系接着剤組成物について、それぞれセットタイムと紙浸透性を測定した結果を表１および２に記載する。

Ｂ−１：メルドラム酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン）
Ｂ−２：２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン
Ｃ−１：１５クラウン−５−エーテル
Ｃ−２：１８クラウン−６−エーテル
Ｃ−３：メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート
Ｃ−４：５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン

Ｂ−３：ピロガロール
Ｂ−４：安息香酸
Ｂ−５：酢酸
Ｂ−６：マロン酸
Ｂ−７：クエン酸
Ｃ−１：１５クラウン−５−エーテル
Ｃ−２：１８クラウン−６−エーテル
Ｃ−３：メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート
Ｃ−４：５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン

Claims

下記式（１）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、直接結合する炭素数３〜６の脂肪族環状構造を表し、それぞれが同一であっても異なっていても良い。）
で示される環状エステル類化合物、及びホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、多価アルコール及びその誘導体、カリックスアレン類、クラウンエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
請求項１記載の環状エステル類化合物が、下記式（１）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル基を表し、それぞれが同一であっても異なっていても良い。）
で示されることを特徴とする請求項１記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。