KR101667825B1

KR101667825B1 - 접착제 조성물

Info

Publication number: KR101667825B1
Application number: KR1020117011860A
Authority: KR
Inventors: 케니찌 이시자끼; 무네아끼 카노
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2016-10-19
Also published as: US20110251318A1; WO2010074095A1; JP5267571B2; KR20110097783A; CN102264852A; EP2371914A1; US8541495B2; JPWO2010074095A1

Abstract

본 발명은 높은 전단 접착 강도, 박리 접착 강도 및 충격 접착 강도를 가짐과 동시에, 특히 접착 강도의 내냉열 사이클성이 우수한 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 (a) 2-시아노아크릴산에스테르(2-시아노아크릴산2-에톡시에틸 등)과, (b) 2-시아노아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 시아노아크릴산에스테르를 함유하고, (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르의 수 평균 분자량이 1000 내지 50000(바람직하게는 2000 내지 30000)이고, (a) 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르는 1 내지 400 질량부(바람직하게는 1 내지 200 질량부)이다.

Description

접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 2-시아노아크릴산에스테르를 함유하고, 높은 전단 접착 강도, 박리 접착 강도 및 충격 접착 강도를 가짐과 동시에, 특히 접착 강도의 내냉열 사이클성이 우수한 접착제 조성물에 관한 것이다.

2-시아노아크릴산에스테르를 함유하는 접착제 조성물은 주성분인 2-시아노아크릴산에스테르가 갖는 특이한 음이온 중합성에 의해, 피착체 표면에 부착되는 약간의 수분 등이 미약한 음이온에 의해서 중합을 개시하여, 각종 재료를 단시간에 견고하게 접합할 수 있다. 그 때문에, 소위, 순간 접착제로서, 공업용, 의료용, 가정용 등의 광범한 분야에서 이용되고 있다. 그러나, 이 접착제 조성물은 그 경화물이 딱딱하고 부서지기 쉽기 때문에, 우수한 전단 접착 강도를 갖는 반면, 박리 접착 강도 및 충격 접착 강도가 낮고, 특히 이종의 피착체 사이에서의 내냉열 사이클성에 떨어진다는 문제점을 갖는다. 종래, 이러한 문제점을 개량하기 위해서 다양한 엘라스토머 및 첨가제 등을 배합하는 개질 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참고). 또한, 접착제 조성물에 2관능 시아노아크릴산에스테르 등의 다관능 시아노아크릴산에스테르를 배합하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참고).

일본 특허 공개 (평)3-290484호 공보 일본 특허 공개 (평)6-57214호 공보 일본 특허 공표 (평)10-500968호 공보 일본 특허 공개 (평)11-302602호 공보

그러나, 상기한 특허문헌 1, 2에 기재된 개질 방법으로는, 특히 이종의 피착체 사이에서의 내냉열 사이클성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기한 특허문헌 3, 4에서는, 다관능 시아노아크릴산에스테르를 배합하는 목적은 접착제의 내열성, 내습열성 등을 향상시키는 것으로서, 내냉열 사이클성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

본 발명은 상기한 종래의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 2-시아노아크릴산에스테르를 함유하고, 높은 전단 접착 강도, 박리 접착 강도 및 충격 접착 강도를 가짐과 동시에, 특히 접착 강도의 내냉열 사이클성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하와 같다.

1. (a) 2-시아노아크릴산에스테르와, (b) 2-시아노아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 시아노아크릴산에스테르를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르의 수 평균 분자량이 1000 내지 50000이고, 또한 상기 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 상기 (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르는 1 내지 400 질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.

2. 상기 (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르가, 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 2-시아노아크릴산에스테르인, 상기 1.에 기재된 접착제 조성물.

3. 2-시아노아크릴산에스테르에 대해 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체 및 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체를 이용하여 이루어지는 공중합체를 함유하고, 상기 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 이 공중합체는 2 내지 40 질량부인, 상기 1. 또는 2.에 기재된 접착제 조성물.

4. 2-시아노아크릴산에스테르에 대해 난용성의 중합체가 될 수 있는 상기 단량체가, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 및 부타디엔 중의 적어도 1종이고, 가용성의 중합체가 될 수 있는 상기 단량체가, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중의 적어도 한쪽인, 상기 3.에 기재된 접착제 조성물.

5. 흄드 실리카를 함유하고, 상기 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 상기 흄드 실리카는 1 내지 30 질량부인, 상기 1. 내지 4. 중 어느 1항에 기재된 접착제 조성물.

본 발명의 접착제 조성물은 2-시아노아크릴산에스테르와, 소정의 수 평균 분자량을 갖는 다관능 시아노아크릴산에스테르를 소정의 질량 비율로 함유하고 있기 때문에, 2-시아노아크릴산에스테르를 함유하는 접착제가 본래 갖는 높은 전단 접착 강도를 가짐과 동시에, 종래, 반드시 양호한 것은 아니었던 박리 접착 강도, 충격 접착 강도도 충분하고, 특히 우수한 내냉열 사이클성을 갖는다.

또한, (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르가, 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 2-시아노아크릴산에스테르인 경우에는, 높은 전단 접착 강도 등과, 보다 우수한 내냉열 사이클성을 더불어 갖는 접착제 조성물이 될 수 있다.

또한, (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르가, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 2-시아노아크릴산에스테르인 경우에는, 우수한 내냉열 사이클성과 내온수성을 더불어 갖는 접착제 조성물이 될 수 있다.

또한, 2-시아노아크릴산에스테르에 대해 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체 및 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체를 이용하여 이루어지는 공중합체를 함유하고, 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 공중합체가 2 내지 40 질량부인 경우에는, 높은 전단 접착 강도를 가짐과 동시에, 박리 접착 강도, 충격 접착 강도도 충분하고, 보다 우수한 내냉열 사이클성을 갖는 접착제 조성물이 될 수 있다.

또한, 2-시아노아크릴산에스테르에 대해 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체가, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 및 부타디엔 중의 적어도 1종이고, 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체가, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중의 적어도 한쪽인 경우에는, 용이하게 2-시아노아크릴산에스테르에 대해 적절하게 가용인 공중합체가 될 수 있어, 높은 전단 접착 강도 등과, 우수한 내냉열 사이클성을 더불어 갖는 접착제 조성물이 될 수 있다.

또한, 흄드 실리카를 함유하고, 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 흄드 실리카가 1 내지 30 질량부인 경우에는, 높은 전단 접착 강도 등을 갖고, 또한 우수한 내냉열 사이클성을 더불어 갖는 접착제 조성물이 될 수 있다.

이하, 본 발명의 접착제 조성물에 대해서 자세히 설명한다.

본 발명의 접착제 조성물은 (a) 2-시아노아크릴산에스테르와, (b) 2-시아노아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 시아노아크릴산에스테르를 함유하고, (a) 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르는 1 내지 400 질량부이다.

상기 「(a) 2-시아노아크릴산에스테르」로서는, 이 종류의 접착제 조성물에 일반적으로 사용되는 2-시아노아크릴산에스테르를 특별히 한정되는 일없이 사용할 수 있다. 이 2-시아노아크릴산에스테르로서는, 2-시아노아크릴산의 메틸, 에틸, 클로로에틸, n-프로필, i-프로필, 알릴, 프로파르길, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 페닐, 테트라히드로푸르푸릴, 헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, 2-옥틸, n-노닐, 옥소노닐, n-데실, n-도데실, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시이소프로필, 메톡시부틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시이소프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시이소프로필, 부톡시부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 헥사플루오로이소프로필 등의 에스테르를 들 수 있다. 이들 2-시아노아크릴산에스테르는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 병용하는 경우, 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-시아노아크릴산에틸과 2-시아노아크릴산2-에톡시에틸, 2-시아노아크릴산이소부틸과 2-시아노아크릴산2-에톡시에틸, 2-시아노아크릴산이소프로필과 2-시아노아크릴산2-옥틸, 및 2-시아노아크릴산이소부틸과 2-시아노아크릴산2-옥틸, 등의 각각의 조합을 들 수 있다.

상기 「(b) 다관능 시아노아크릴산에스테르」는 2-시아노아크릴로일기를 2개 이상 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 이 다관능 시아노아크릴산에스테르로서는, 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리아미드폴리올, 폴리에스테르폴리아미드폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-부틸렌 공중합체폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리비닐알코올, 페놀 수지 및 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물 등의 2-시아노아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 다관능 시아노아크릴산에스테르는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

다관능 시아노아크릴산에스테르로서는, 경화물이 유연하고 또한 강인하기 때문에, 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리아미드폴리올, 폴리에스테르폴리아미드폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 2-시아노아크릴산에스테르가 바람직하고, 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 2-시아노아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올은 특별히 한정되지 않으며, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌트리올, 폴리에틸렌테트라올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌트리올, 폴리프로필렌테트라올, 폴리테트라메틸렌글리콜 등, 및 상기 폴리올 또는 다른 글리콜과의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르폴리올도 특별히 한정되지 않으며, 아디프산 등의 이염기산과 글리콜, 트리올 등과의 반응에 의해 생성되는 일반적인 폴리에스테르폴리올, 카프로락톤을 개환 중합시킨 폴리카프로락톤폴리올 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트디올도 특별히 한정되지 않으며, 에틸렌카보네이트 등으로부터 유도되는 일반적인 폴리카보네이트디올이나 카보네이트와 글리콜을 공중합시킨 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 2-시아노아크릴산에스테르는, 경화물이 유연, 또한 강인할 뿐만아니라, 내온수성도 우수하기 때문에 바람직하다.

다관능 시아노아크릴산에스테르의 수 평균 분자량은 1000 내지 50000이고, 1500 내지 40000, 특히 2000 내지 30000, 나아가서는 2000 내지 25000인 것이 바람직하다. 다관능 시아노아크릴산에스테르의 수 평균 분자량이 1000 내지 50000이면, 2-시아노아크릴산에스테르와 충분한 상용성을 갖고, 높은 전단 접착 강도와, 우수한 내냉열 사이클성을 더불어 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함)로 측정한 값이다. GPC 측정 시에는, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고, 폴리스티렌 겔 칼럼을 사용하고, 분자량의 값은 폴리스티렌 환산치로 구하였다.

접착제 조성물에 있어서의 다관능 시아노아크릴산에스테르의 함유량은 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 1 내지 400 질량부이다. 이 다관능 시아노아크릴산에스테르의 바람직한 함유량은 2-시아노아크릴산에스테르 및 다관능 시아노아크릴산에스테르의 각각의 종류 등에도 의존하는데, 1 내지 300 질량부, 특히 1 내지 250 질량부, 더욱 1 내지 200 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 150 질량부인 것이 특히 바람직하다. 다관능 시아노아크릴산에스테르의 함유량이 1 내지 400 질량부, 특히 1 내지 200 질량부이면, 충분한 전단 접착 강도 등을 갖고, 또한 우수한 내냉열 사이클성을 더불어 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.

접착제 조성물에는, 2-시아노아크릴산에스테르에 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체, 및 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체를 이용하여 이루어지는 공중합체를 함유시킬 수 있다. 이 공중합체는 2-시아노아크릴산에스테르에 대해 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체가 중합하여 이루어지는 난용성 세그먼트와, 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체가 중합하여 이루어지는 가용성 세그먼트를 구비한다.

2-시아노아크릴산에스테르에 대해 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 1-헥센 및 시클로펜텐 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 및 클로로프렌이 이용되는 경우가 많다.

또한, 2-시아노아크릴산에스테르에 대해 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체도 특별히 한정되지 않으며, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐에테르, 스티렌 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산n-헵틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산메톡시프로필, 아크릴산에톡시에틸 및 아크릴산에톡시프로필 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 메타크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산n-헵틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시프로필, 메타크릴산에톡시에틸 및 메타크릴산에톡시프로필 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르를 병용할 수도 있다.

난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체가 중합하여 이루어지는 난용성 세그먼트와, 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체가 중합하여 이루어지는 가용성 세그먼트와의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 이들 세그먼트의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 난용성 세그먼트가 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 가용성 세그먼트가 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 20 내지 90 몰％이면 된다. 이 비율은 난용성 세그먼트가 30 내지 80 몰％, 가용성 세그먼트가 20 내지 70 몰％, 특히 난용성 세그먼트가 40 내지 80 몰％, 가용성 세그먼트가 20 내지 60 몰％, 나아가서는 난용성 세그먼트가 50 내지 75 몰％, 가용성 세그먼트가 25 내지 50 몰％인 것이 보다 바람직하다. 난용성 세그먼트가 5 내지 90 몰％이고, 가용성 세그먼트가 10 내지 95 몰％이면, 특히 난용성 세그먼트가 30 내지 80 몰％이고, 가용성 세그먼트가 20 내지 70 몰％이면, 공중합체를 2-시아노아크릴산에스테르에 적절히 용해시킬 수 있어, 높은 전단 접착 강도 등과, 우수한 내냉열 사이클성을 더불어 갖는 접착제 조성물이 될 수 있다.

각각의 세그먼트의 비율은 양성자핵 자기 공명 분광법(이하 「¹H-NMR」라고 표기함) 측정에 의한 양성자의 적분치에 의해 산출할 수 있다.

접착제 조성물에는, 2-시아노아크릴산에스테르에 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체 및 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체와, 소량의 카르복실기 함유 단량체를 이용하여 이루어지는 공중합체를 함유시킬 수도 있다. 카르복실기 함유 단량체도 특별히 한정되지 않으며, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 신남산 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 아크릴산 및 메타크릴산이 이용되는 경우가 많고, 이들은 어느 한쪽을 이용할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 이 카르복실기 함유 단량체가 중합하여 이루어지는 카르복실기 함유 세그먼트는, 친수성이 높은 2-시아노아크릴산에스테르에 가용성인 세그먼트가 된다. 또한, 적량의 카르복실기 함유 단량체를 이용함으로써, 공중합체와, 소수화 처리되어 있지 않은 흄드 실리카 표면, 또는 친수성이 높은 2-시아노아크릴산에스테르와의 친화성을 높일 수 있다.

카르복실기 함유 세그먼트의 비율도 특별히 한정되지 않지만, 난용성 세그먼트, 가용성 세그먼트, 및 카르복실기 함유 세그먼트의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 0.1 내지 5 몰％, 특히 0.3 내지 4 몰％, 더욱 0.4 내지 3 몰％인 것이 바람직하다. 또한, 이 함유량은 0.5 내지 2.5 몰％, 특히 0.5 내지 2 몰％인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 세그먼트가 0.1 내지 5 몰％, 특히 0.5 내지 2.5 몰％이면, 피착체에 도포한 후, 빠르게 경화하고, 또한 높은 전단 접착 강도와, 우수한 내냉열 사이클성을 더불어 갖는 접착제 조성물이 될 수 있다.

카르복실기 함유 세그먼트의 비율은 JIS K0070에 준하여, 전위차 적정법 또는 지시약 적정법에 의해 측정할 수 있다.

공중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸/아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 부타디엔/아크릴산메틸 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산에스테르 공중합체, 및 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산메틸 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이 공중합체로서는, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸/아크릴산부틸 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 상기한 각각의 공중합체에 이용되는 단량체와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체를 중합시켜 이루어지는 공중합체를 이용할 수도 있다. 이들 공중합체는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 카르복실기 함유 단량체를 이용하지 않는 공중합체와, 카르복실기 함유 단량체를 이용한 공중합체를 병용할 수도 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체를 이용하지 않는 공중합체와, 카르복실기 함유 단량체를 이용한 공중합체는 어느 것이든 사용할 수도 있지만, 소수성이 높은, 예를 들면, 탄소수 4 이상, 특히 5 이상의 알킬기를 이용하여 이루어지는 2-시아노아크릴산에스테르로서는, 카르복실기 함유 단량체를 이용하지 않는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 친수성이 높은, 예를 들면, 탄소수 3 이하, 특히 2 이하의 알킬기, 또는 알콕시알킬기를 이용하여 이루어지는 2-시아노아크릴산에스테르로서는, 카르복실기 함유 단량체를 이용한 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

공중합체의 평균 분자량도 특별히 한정되지 않지만, 수 평균 분자량(Mn)이 5000 내지 500000이면 되고, 10000 내지 200000, 특히 15000 내지 150000, 더욱 20000 내지 100000인 것이 바람직하다. 공중합체의 수 평균 분자량이 5000 내지 500000, 특히 10000 내지 200000이면, 공중합체가 2-시아노아크릴산에스테르에 용이하게 용해하여, 특히 내냉열 사이클 시험 후의 접착 강도의 유지율이 높은 접착제 조성물이 될 수 있다. 또한, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 내지 1000000, 특히 10000 내지 1000000인 것이 바람직하고, Mw/Mn은 1.00 내지 10.0, 특히 1.00 내지 8.0인 것이 바람직하다.

공중합체의 평균 분자량은 상기한 바와 같이, GPC에 의해 측정할 수 있다.

접착제 조성물에 있어서의 공중합체의 함유량은 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 2 내지 40 질량부이다. 이 공중합체의 바람직한 함유량은 2-시아노아크릴산에스테르의 종류, 공중합체의 제조에 이용한 단량체의 종류 및 비율, 및 흄드 실리카의 종류 및 함유량 등에도 의존하는데, 3 내지 35 질량부, 특히 5 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 공중합체의 함유량이 2 내지 40 질량부, 특히 3 내지 35 질량부이면, 충분한 전단 접착 강도 등을 갖고, 또한 우수한 내냉열 사이클성을 더불어 갖는 접착제 조성물이 될 수 있다.

접착제 조성물에는 흄드 실리카를 함유시킬 수도 있다. 이 흄드 실리카는 초미분(일차 입자가 500 nm 이하, 특히 1 내지 200 nm)의 무수 실리카이고, 이 무수 실리카는, 예를 들면, 사염화규소를 원료로 하여, 고온의 화염 중에서 기상 상태에서의 산화에 의해 생성되는 초미분(일차 입자가 500 nm 이하, 특히 1 내지 200 nm)의 무수 실리카로서, 친수성이 높은 친수성 실리카와, 소수성이 높은 소수성 실리카가 있다. 이 흄드 실리카로서는, 어느 것이든 사용할 수 있지만, 2-시아노아크릴산에스테르 및 공중합체에의 분산성이 좋기 때문에 소수성 실리카가 바람직하다. 또한, 2-시아노아크릴산에스테르에 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체를 많이 이용하여 이루어지는 공중합체, 즉, 가용성 세그먼트(카르복실기 함유 세그먼트를 포함함)가 많은 공중합체를 이용하는 경우에는, 친수성 실리카를 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체를 많이 이용하여 이루어지는 공중합체, 즉, 난용성 세그먼트가 많은 공중합체를 이용하는 경우에는, 소수성 실리카를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

친수성 실리카로서는 시판되고 있는 각종 제품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아에로질 50, 130, 200, 300 및 380(이상, 상품명으로서, 닛본 아에로질사 제조임) 등을 들 수 있다. 이들 친수성 실리카의 비표면적은, 각각 50±15 ㎡/g, 130±25 ㎡/g, 200±25 ㎡/g, 300±30 ㎡/g, 380±30 ㎡/g이다. 또한, 시판되고 있는 친수성 실리카로서는, 레올로실 QS-10, QS-20, QS-30 및 QS-40(이상, 상품명이고, 도꾸야마사 제조임) 등을 사용할 수 있다. 이들 친수성 실리카의 비표면적은, 각각 140±20 ㎡/g, 220±20 ㎡/g, 300±30 ㎡/g, 380±30 ㎡/g이다. 이 외, CABOT사 제조 등의 시판되고 있는 친수성 실리카를 이용할 수도 있다.

또한, 소수성 실리카로서는, 친수성 실리카와, 친수성 실리카의 표면에 존재하는 히드록실기와 반응하여 소수기를 형성할 수 있는 화합물, 또는 친수성 실리카의 표면에 흡착되어, 표면에 소수성의 층을 형성할 수 있는 화합물을 용매의 존재 하 또는 부존재 하에 접촉시키고, 바람직하게는 가열하여, 친수성 실리카의 표면을 처리함으로써 생성되는 제품을 사용할 수 있다.

친수성 실리카를 표면 처리하여 소수화하는 데 이용하는 화합물로서는, n-옥틸트리알콕시실란 등의 소수기를 갖는 알킬, 아릴, 아르알킬계의 각종 실란 커플링제, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실릴화제, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 오일, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올, 및 스테아르산 등의 고급 지방산 등을 들 수 있다. 소수성 실리카로서는, 어느 하나의 화합물을 이용하여 소수화된 제품을 이용할 수도 있다.

시판되고 있는 소수성 실리카로서는, 예를 들면, 실리콘 오일로 표면 처리되고, 소수화된 아에로질 RY200, R202, 디메틸실릴화제로 표면 처리되고, 소수화된 아에로질 R974, R972, R976, n-옥틸트리메톡시실란으로 표면 처리되고, 소수화된 아에로질 R805, 트리메틸실릴화제로 표면 처리되고, 소수화된 아에로질 R811, R812(이상, 상품명으로서, 닛본 아에로질사 제조임) 및 메틸트리클로로실란으로 표면 처리되고, 소수화된 레올로실 MT-10(상품명으로서, 도꾸야마사임) 등을 들 수 있다. 이들 소수성 실리카의 비표면적은 각각 100±20 ㎡/g, 100±20 ㎡/g, 170±20 ㎡/g, 110±20 ㎡/g, 250±25 ㎡/g, 150±20 ㎡/g, 150±20 ㎡/g, 260±20 ㎡/g, 120±10 ㎡/g이다.

접착제 조성물에 있어서의 흄드 실리카의 함유량은 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 1 내지 30 질량부이다. 이 흄드 실리카의 바람직한 함유량은 2-시아노아크릴산에스테르의 종류, 공중합체의 제조에 이용한 단량체의 종류 및 비율, 및 흄드 실리카의 종류 등에도 의존하는데, 1 내지 25 질량부, 특히 2 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 흄드 실리카의 함유량이 1 내지 30 질량부, 특히 1 내지 25 질량부이면, 높은 전단 접착 강도 등을 갖고, 또한 우수한 내냉열 사이클성을 더불어 갖는 접착제 조성물로 할 수 있다.

또한, 흄드 실리카의 함유량의 증가와 함께 접착제 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 이 함유량은 접착제 조성물의 제조 및 접착제 조성물의 피착체에의 도포 등에 있어서의 작업성 등을 고려하여 설정할 필요가 있다.

본 발명의 접착제 조성물에는, 상기한 필수 성분 외에, 종래, 2-시아노아크릴산에스테르를 함유하는 접착제 조성물에 배합하여 이용되고 있는 음이온 중합 촉진제, 안정제, 가소제, 증점제, 착색제, 향료, 용제, 강도 향상제 등을, 목적 등에 따라서, 접착제 조성물의 경화성 및 접착 강도 등을 손상시키지 않는 범위에서 적량 배합할 수 있다.

음이온 중합 촉진제로서는, 폴리알킬렌옥시드류, 크라운에테르류, 실라크라운에테르류, 칼릭스 아렌류, 시클로덱스트린류 및 피로갈롤계 환상 화합물류 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌옥시드류란 폴리알킬렌옥시드 및 그의 유도체로서, 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)60-37836호, 일본 특허 공고 (평)1-43790호, 일본 특허 공개 (소)63-128088호, 일본 특허 공개 (평)3-167279호, 미국 특허 제4386193호, 미국 특허 제4424327호 등에서 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, (1) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌옥시드, (2) 폴리에틸렌글리콜모노알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에스테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 폴리알킬렌옥시드의 유도체 등을 들 수 있다. 크라운에테르류로서는, 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)55-2236호, 일본 특허 공개 (평)3-167279호 등에서 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 벤조-12-크라운-4, 벤조-15-크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-tert-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5 등을 들 수 있다. 실라크라운에테르류로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-168775호 등에서 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실라-11-크라운-4, 디메틸실라-14-크라운-5, 디메틸실라-17-크라운-6 등을 들 수 있다. 칼릭스 아렌류로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-179482호, 일본 특허 공개 (소)62-235379호, 일본 특허 공개 (소)63-88152호 등에서 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 5,11,17,23,29,35-헥사-tert-부틸-37,38,39,40,41,42-헥사히드로옥시칼릭스〔6〕아렌, 37,38,39,40,41,42-헥사히드로옥시칼릭스〔6〕아렌, 37,38,39,40,41,42-헥사-(2-옥소-2-에톡시)-에톡시칼릭스〔6〕아렌, 25,26,27,28-테트라-(2-옥소-2-에톡시)-에톡시칼릭스〔4〕아렌 등을 들 수 있다. 시클로덱스트린류로서는, 예를 들면, 일본 특허 공표 (평)5-505835호 등에서 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 피로갈롤계 환상 화합물류로서는, 일본 특허 공개 제2000-191600호 등에서 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-도데카에톡시카르보메톡시-C-1, C-8, C-15, C-22-테트라메틸[14]-메타시클로판 등을 들 수 있다. 이들 음이온 중합 촉진제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 안정제로서는, (1) 이산화황, 메탄술폰산 등의 지방족 술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산, 삼불화붕소디에틸에테르, HBF₄ 및 트리알킬보레이트 등의 음이온 중합 금지제, (2) 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 카테콜 및 피로갈롤 등의 라디칼 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

가소제는 특히 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체를 많이 이용하여 이루어지는 공중합체, 즉, 난용성 세그먼트가 많은 공중합체(난용성 세그먼트의 비율이 65 몰％ 이상인 공중합체)를 이용하는 경우에, 적량 함유시킴으로써 그 용해성을 향상시킬 수 있다. 이 가소제로서는, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리부틸, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 세박산디메틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소데실, 프탈산디헥실, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산비스(2-에틸헥실), 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소트리데실, 프탈산디펜타데실, 테레프탈산디옥틸, 이소프탈산디이소노닐, 톨루일산데실, 캄포산비스(2-에틸헥실), 2-에틸헥실시클로헥실카르복실레이트, 푸마르산디이소부틸, 말레산디이소부틸, 카프로산트리글리세라이드, 벤조산2-에틸헥실, 디프로필렌글리콜디벤조에이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 2-시아노아크릴산에스테르와의 상용성이 좋고, 또한 가소화 효율이 높다는 점에서, 아세틸시트르산트리부틸, 아디프산디메틸, 프탈산디메틸, 벤조산2-에틸헥실, 디프로필렌글리콜디벤조에이트가 바람직하다. 이들 가소제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 3 내지 50 질량부, 특히 10 내지 45 질량부, 더욱 20 내지 40 질량부인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 3 내지 50 질량부이면, 특히 난용성 세그먼트가 많은 공중합체일 때에는, 공중합체의 2-시아노아크릴산에스테르에의 용해를 용이하게 하고, 특히 내냉열 사이클 시험 후의 접착 강도의 유지율을 향상시킬 수 있다.

또한, 증점제로서는, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴 고무, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 셀룰로오스에스테르, 폴리알킬-2-시아노아크릴산에스테르 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[1] 다관능 시아노아크릴산에스테르의 합성

합성예 1(화합물 A)

교반기, 온도계, 리비히 냉각관, 질소 취입관 및 적하 깔때기를 구비하는 용량 500 밀리리터의 플라스크에, 시아노아크릴산클로라이드 2.40 g(20.8 밀리몰)과, 벤젠 135 밀리리터를 투입하였다. 그 후, 반응계를 60℃로 승온시키고, 질소 취입관으로부터 질소 가스를 취입하면서, 폴리프로필렌글리콜[수 평균 분자량; 10000(카타로그치), 양쪽 말단 히드록실기형, 아사히 글래스사 제조, 상품명 「프레미놀 S-4011」] 94.5 g을 60 밀리리터의 벤젠에 용해시킨 용액을 가하였다. 이어서, 온도를 60℃로 유지하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 실온(15 내지 35℃)까지 냉각한 후, 감압 하, 벤젠을 증류 제거하여, 무색이고 점조한 오일상의 다관능 시아노아크릴산에스테르 97.8 g을 얻었다.

또한, 벤젠으로서는 건조 벤젠을 사용하고, 유리 기구는 충분 가열 건조시킨 것을 이용하였다. 이하의 합성예에서도 동일하다.

합성예 2 내지 11

합성예 1에서 이용한 폴리프로필렌글리콜 대신에, 주쇄 골격을 형성하는 화합물로서 표 1에 기재한 각종 폴리올을 사용하고, 화합물의 수 평균 분자량 및 관능기 수에 따른 투입량으로 한 외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 다관능 시아노아크릴산에스테르를 합성하였다.

합성예 1 내지 11의 다관능 시아노아크릴산에스테르의 수 평균 분자량은 GPC(워터즈사 제조, 형식 「얼라이언스 2695」)에 의해, [칼럼: 도소사 제조 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」 2개+도소사 제조 「TSKgel SuperHZ-2500」 2개 연결, 이동상: 테트라히드로푸란, 측정 온도: 40℃, 분자량의 값은 폴리스티렌 환산치임]의 조건으로 측정한 값이다.

[2] 접착제 조성물의 제조

실시예 1

2-시아노아크릴산2-에톡시에틸에, 이산화황을 40 ppm, 18-크라운-6을 100 ppm, 히드로퀴논을 1000 ppm(2-시아노아크릴산2-에톡시에틸을 100 질량부로 함) 배합하고, 이것에 추가로 합성예 1에서 얻어진 다관능 시아노아크릴산에스테르 A를 20 질량부 배합하고, 실온(15 내지 35℃)에서 5분간 교반하고, 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 2

2-시아노아크릴산에스테르의 종류, 및 다관능 시아노아크릴산에스테르의 종류 및 함유량이 표 2의 기재와 같이 되도록 배합한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하였다(실시예 2 내지 5). 또한, 다관능 시아노아크릴산에스테르를 배합하지 않은 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(비교예 1), 또는 실시예 5와 동일하게 하여(비교예 2) 접착제 조성물을 제조하였다.

[3] 내냉열 사이클성의 평가

알루미늄판(JIS A6061P에 규정된 재질)과 ABS 수지제(ABS 수지로서 신고베 덴끼사 제조, 상품명 「ABS-N-WN」을 이용함)의 시험편을, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 접착제 조성물을 이용하여 접착시키고, 23℃에서 3일간 정치하여 양생시킨 후, JIS K 6861에 준하여 인장 전단 접착 강도를 측정하고(이것을 초기 강도로 함), 이어서 냉열충격 시험기를 이용하여, -40℃에서 1 시간 유지하고, 그 후, 80℃에서 1 시간 유지하는 냉열 사이클을 1 사이클로 하여 10 사이클 후의 인장 전단 접착 강도를 상기와 같이 하여 측정하고(이것을 시험 후 강도로 함), 하기와 같이 하여 유지율을 산출하였다. 결과는 표 2와 같다.

유지율(％)=(시험 후 강도/초기 강도)×100

표 2의 결과에 따르면, 실시예 1, 2, 5의 접착제 조성물은 충분한 내냉열 사이클성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 접착제 조성물에서는, 초기 강도는 낮지만, 냉열 사이클 시에 접착 강도가 향상하고, 유지율은 100％를 초과해 있어, 내냉열 사이클성은 우수하다. 또한, 실시예 4의 접착제 조성물에서는, 초기 강도가 높고, 또한 우수한 내냉열 사이클성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 다관능 시아노아크릴산에스테르를 함유하지 않은 비교예 1, 2의 접착제 조성물에서는, 초기 강도는 높지만, 유지율은 0으로서, 떨어져 있는 것을 알 수 있다.

실시예 6, 비교예 3

2-시아노아크릴산2-에톡시에틸에 이산화황을 40 ppm, 18-크라운-6을 100 ppm, 히드로퀴논을 1000 ppm(2-시아노아크릴산2-에톡시에틸을 100 질량부로 함) 배합하고, 에틸렌/아크릴산메틸/아크릴산 공중합체(듀퐁 엘라스토머사 제조, 상품명 「Vamac MR」)를 15 질량부 용해시켰다. 이것에 합성예 1에서 얻어진 다관능 시아노아크릴산에스테르 A를 30 질량부(공중합체, 다관능 시아노아크릴산에스테르 모두, 2-시아노아크릴산2-에톡시에틸을 100 질량부로 했을 때의 「질량부」임) 배합하고, 실온(15 내지 35℃)에서 5분간 교반하고, 혼합하여 접착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 내냉열 사이클성을 평가하였다. 또한, 다관능 시아노아크릴산에스테르를 배합하지 않은 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하고, 내냉열 사이클성을 평가하였다(비교예 3). 결과는 표 3과 같다.

실시예 7, 비교예 4 내지 5

2-시아노아크릴산2-에톡시에틸에 이산화황을 40 ppm, 18-크라운-6을 100 ppm, 히드로퀴논을 1000 ppm(2-시아노아크릴산2-에톡시에틸을 100 질량부로 함) 배합하고, 이것에 합성예 1에서 얻어진 다관능 시아노아크릴산에스테르 A를 7 질량부배합하였다. 그 후, 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 RY200」)을 7 질량부(다관능 시아노아크릴산에스테르, 흄드 실리카 모두, 2-시아노아크릴산2-에톡시에틸을 100 질량부로 했을 때의 「질량부」임) 배합하고, 온도 20 내지 40℃에서 15분간 교반하고, 혼합하여 접착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 내냉열 사이클성을 평가하였다. 또한, 다관능 시아노아크릴산에스테르의 배합 대신에, 폴리프로필렌글리콜[수 평균 분자량; 10000(카타로그치), 양쪽 말단 히드록실기형, 아사히 글래스사 제조, 상품명 「프레미놀 S-4011」]을 배합하거나(비교예 4), 또는 다관능 시아노아크릴산에스테르를 배합하지 않은(비교예 5) 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하고, 내냉열 사이클성을 평가하였다. 결과는 표 4와 같다.

표 3의 결과에 따르면, 공중합체를 함유시킨 실시예 6의 접착제 조성물은 충분한 내냉열 사이클성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 다관능 시아노아크릴산에스테르가 배합되어 있지 않은 비교예 3의 접착제 조성물에서는, 유지율이 낮아, 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 4의 결과에 따르면, 흄드 실리카를 함유시킨 실시예 7의 접착제 조성물은 초기 강도도 높고, 내냉열 사이클성도 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 폴리프로필렌글리콜이 배합된 비교예 4의 접착제 조성물, 및 다관능 시아노아크릴산에스테르를 함유하지 않은 비교예 5의 접착제 조성물에서는, 시험 후 강도가 0이고, 따라서, 유지율이 0으로서, 떨어져 있는 것을 알 수 있다.

실시예 8

2-시아노아크릴산2-에톡시에틸에, 이산화황을 40 ppm, 18-크라운-6을 100 ppm, 히드로퀴논을 1000 ppm(2-시아노아크릴산2-에톡시에틸을 100 질량부로 함) 배합하고, 이것에 추가로 합성예 1에서 얻어진 다관능 시아노아크릴산에스테르 A를 7 질량부, 및 에틸렌/아크릴산메틸/아크릴산 공중합체(듀퐁 엘라스토머사 제조, 상품명 「Vamac MR」)를 표 5에 기재된 함유량이 되도록 용해시키고, 그 후, 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 RY200」)를 표 5에 기재된 함유량이 되도록(공중합체, 흄드 실리카는 모두 2-시아노아크릴산2-에톡시에틸을 100 질량부로 했을 때의 「질량부」임) 배합하고, 온도 20 내지 40℃에서, 15분간 교반하고, 혼합하여 접착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 내냉열 사이클성을 평가하였다. 결과는 표 8과 같다.

실시예 9 내지 17 및 비교예 6 내지 11

2-시아노아크릴산2-에톡시에틸 또는 2-시아노아크릴산2-옥틸에, 표 5에 기재된 다관능 시아노아크릴산에스테르, 에틸렌/아크릴산메틸/아크릴산 공중합체(듀퐁 엘라스토머사 제조, 상품명 「Vamac MR, GLS」) 또는 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체(듀퐁 엘라스토머사 제조, 상품명 「Vamac DP」)(실시예 9 내지 17 및 비교예 6, 8 내지 11), 및 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 RY200, 200」)(실시예 9 내지 17 및 비교예 7 내지 11)를, 표 5에 기재된 함유량이 되도록 배합한 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하고, 동일하게 하여 내냉열 사이클성을 평가하였다. 결과는 표 8과 같다.

또한, 상기한 실시예 6, 8 내지 17 및 후술의 실시예 18 내지 24의 듀퐁 엘라스토머사 제조의 상품명 「Vamac」시리즈의 조성 및 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 표 6과 같다. 또한, 닛본 아에로질사 제조의 상품명 「아에로질」시리즈의 흄드 실리카의 표면 처리의 유무 및 표면 처리제 및 친수성, 소수성의 지표가 되는 SiOH 잔존량은 표 7과 같다.

또한, 표 6에 있어서, 「E」는 에틸렌, 「MA」는 아크릴산메틸, 「AA」는 아크릴산, 「BA」는 아크릴산부틸을 나타낸다.

또한, 공중합체의 조성 중 에틸렌과 아크릴산에스테르의 비는 상기 ¹H-NMR 측정(니혼 덴시사 제조, 형식 「ECA-400」을 이용함)에 의해, 용매: 중클로로포름, 온도: 실온의 조건에서 측정한 값으로서, 아크릴산의 조성비는 JIS K0070에 준하여, 산가 측정에 의해 구한 값이다. 또한, 평균 분자량은 GPC(워터즈사 제조, 형식 「얼라이언스 2695」)에 의해, [칼럼: 도소사 제조 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」 2개+도소사 제조 「TSKgel SuperHZ-2500」 2개 연결, 이동상: 테트라히드로푸란, 측정 온도: 40℃, 분자량의 값은 폴리스티렌 환산치임]의 조건으로 측정한 값이다.

표 8의 결과에 따르면, 2-시아노아크릴산에스테르가 2-시아노아크릴산2-옥틸인 경우, 2-시아노아크릴산2-에톡시에틸일 때와 비교하여 접착 강도가 낮지만, 유지율은 높고, 충분한 내냉열 사이클성을 갖고 있다. 또한, 다관능 시아노아크릴산에스테르의 종류와 함유량, 공중합체의 종류와 함유량, 및 흄드 실리카의 종류와 함유량에 따라 유지율이 약간 상이하지만, 실시예 8 내지 17의 접착제 조성물에서는, 냉열 사이클 후의 인장 전단 접착 강도의 유지율은 87％ 이상(87 내지 160％)이고, 우수한 내냉열 사이클성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 6 내지 11의 접착제 조성물에서는, 유지율은 33％ 이하이고, 특히, 다관능 시아노아크릴산에스테르와 공중합체를 함유하지 않은 비교예 7에서는, 시험 후 강도가 0이고, 따라서, 유지율이 0으로서, 떨어져 있는 것을 알 수 있다.

실시예 18 내지 19

2-시아노아크릴산2-에톡시에틸만의 사용 대신에, 표 9에 기재된 2종의 2-시아노아크릴산에스테르를 병용한 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 접착제 조성물을 제조하고, 동일하게 하여 내냉열 사이클성을 평가하였다. 결과를 표 9에 병기한다.

표 9의 결과에 따르면, 2-시아노아크릴산에틸과 2-시아노아크릴산2-에톡시에틸을 병용한 경우, 및 2-시아노아크릴산이소부틸과 2-시아노아크릴산2-에톡시에틸을 병용한 경우, 유지율은 2-시아노아크릴산2-에톡시에틸만을 이용했을 때와 같이 매우 높고, 또한 초기 강도도 향상되는 것을 알 수 있다.

실시예 20

2-시아노아크릴산이소부틸에, 이산화황을 40 ppm, 18-크라운-6을 100 ppm, 히드로퀴논을 1000 ppm(2-시아노아크릴산이소부틸을 100 질량부로 함) 배합하고, 이것에 추가로 합성예 7에서 얻어진 다관능 시아노아크릴산에스테르 G를 50 질량부, 및 에틸렌/아크릴산메틸/아크릴산 공중합체(듀퐁 엘라스토머사 제조, 상품명 「Vamac G」)을 표 10에 기재된 함유량이 되도록 용해시키고, 그 후, 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 RY200」)를 표 10에 기재된 함유량이 되도록(공중합체, 흄드 실리카 모두 2-시아노아크릴산이소부틸을 100 질량부로 했을 때의 「질량부」임) 배합하고, 온도 20 내지 40℃에서, 15분간 교반하고, 혼합하여 접착제 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 내냉열 사이클성을 평가하고, 또한 하기의 방법에 의해 내온수성을 평가하였다. 결과는 표 11과 같다.

실시예 21 내지 24 및 비교예 12 내지 13

2-시아노아크릴산이소부틸 또는 2-시아노아크릴산이소프로필에, 표 10에 기재된 다관능 시아노아크릴산에스테르(실시예 20 내지 24), 에틸렌/아크릴산메틸/아크릴산 공중합체(듀퐁 엘라스토머사 제조, 상품명 「Vamac G」) 또는 에틸렌/아크릴산메틸/아크릴산부틸/아크릴산 공중합체(듀퐁 엘라스토머사 제조, 상품명 「Vamac Ultra LT」)(실시예 21 내지 24 및 비교예 13), 및 흄드 실리카(닛본 아에로질사 제조, 상품명 「아에로질 RY200」)(실시예 21 내지 24 및 비교예 12 내지 13)를, 표 10에 기재된 함유량이 되도록 배합한 외에는, 실시예 20과 같이 하여 접착제 조성물을 제조하고, 동일하게 하여 내냉열 사이클성 및 내온수성을 평가하였다. 결과는 표 11과 같다.

[4] 내온수성의 평가

상기 내냉열 사이클성의 평가 시와 동일한 알루미늄판과 ABS 수지제의 시험편을, 실시예 20 내지 22 및 비교예 12 내지 13의 접착제 조성물을 이용하여 동일한 조건으로 접착시키고, 23℃에서 3일간 정치하여 양생시킨 후, JIS K 6861에 준하여 인장 전단 접착 강도를 측정하고(이것을 초기 강도로 함), 이어서 60℃의 온수에 1주간 침지한 후의 인장 전단 접착 강도를 상기와 같이 하여 측정하고(이것을 시험 후 강도로 함), 하기와 같이 하여 유지율을 산출하였다. 결과는 표 11과 같다.

유지율(％)=(시험 후 강도/초기 강도)×100

표 11의 결과에 따르면, 실시예 20 내지 24의 접착제 조성물은 충분한 내냉열 사이클성을 갖고 있고, 또한 내온수성도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 폴리부타디엔글리콜을 이용하여 합성된 다관능 시아노아크릴산에스테르 G를 함유하는 실시예 23은, 폴리프로필렌글리콜을 이용하여 합성된 다관능 시아노아크릴산에스테르 A를 함유하는 실시예 24보다 내온수성이 우수하고, 폴리부타디엔글리콜 등을 이용했을 때의 작용 효과가 뒷받침되고 있다. 한편, 다관능 시아노아크릴산에스테르를 함유하지 않은 비교예 12 내지 13의 접착제 조성물에서는, 초기 강도는 높지만, 냉열 사이클 시험 후의 유지율은 낮고, 또한 내온수성 시험 후의 유지율도 떨어져 있는 것을 알 수 있다.

본 발명은 2-시아노아크릴산에스테르를 함유하여, 소위, 순간 접착제로서 일반가정용, 의료 분야 등 외에, 각종 산업계 등의 광범한 제품, 기술분야에서 이용할 수 있다.

Claims

(a) 2-시아노아크릴산에스테르와, (b) 2-시아노아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 시아노아크릴산에스테르를 함유하는 접착제 조성물로서,
상기 (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르의 수 평균 분자량이 1000 내지 50000이고, 또한 상기 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 상기 (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르는 1 내지 400 질량부이며,
상기 (b) 다관능 시아노아크릴산에스테르가, 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 2-시아노아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 2-시아노아크릴산에스테르에 대해 난용성의 중합체가 될 수 있는 단량체 및 가용성의 중합체가 될 수 있는 단량체를 이용하여 이루어지는 공중합체를 함유하고, 상기 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 이 공중합체는 2 내지 40 질량부인 접착제 조성물.
제2항에 있어서, 2-시아노아크릴산에스테르에 대해 난용성의 중합체가 될 수 있는 상기 단량체가, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 및 부타디엔 중의 적어도 1종이고, 가용성의 중합체가 될 수 있는 상기 단량체가, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중의 적어도 한쪽인 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흄드 실리카를 함유하고, 상기 2-시아노아크릴산에스테르를 100 질량부로 한 경우에, 상기 흄드 실리카는 1 내지 30 질량부인 접착제 조성물.
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