JPS60502106A - チキソトロ−プシアノアクリレ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 α−シアンアクリル酸のエステルを基剤としたノアノアクリレート接着剤は、近 年、広範囲の産業用消費者の用途に広く採用さ扛ている。しかし、シアノアクリ レートエステル自体は、非常に低粘度の液体であって、そのことが充填剤を添加 していない組成物の使用を困難にしている。そのような組成物は、接着剤層から しばしば移動するか、または、多孔質表面に吸収される。したがって、種々の増 粘されたシアノアクリレート接着剤組成物が開発されており、それらは、有機ポ リマーおよび／捷たは無機充填剤を均質混合し・て接着剤の移動を少々くしてい るものである。そのような組成物の例は、米国特許第３．６０７．５４２号；第 ３，８９６，０７７号；第４．０１．２，８４０号；第４．１０５，７１５号； 　第４，１８０，９１３号およびＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａ−ｃｔｓ　（ 化学抄録）　８９　：　］１７９０７ｃ　；　８９　：　２１６４７５ｕ　；　 ９］　：４０４２５ｃ；および９２　：　９５１１４．ｂに説明さｎている。

増粘されたシアノアクリレートの技術においては、組成物がチキントロープ特性 を表わすことが時として望まれる。したがって、高剪断条件下で、組成物は、加 工でき、かつ、支持体に容易に塗亜できるが、一旦、壁布さｎると、非常に減少 した移動傾向を示すであろう。多くの有機液体組成物にヒユームドシリカを混入 するとチキントロープ効果を生ずることも周知である。そのようなシリカをシア ノアクリレート組成物に使用することが報告さｎている。

しかし、ヒユームドシリカを１更用している少なくとも特定の先行技術のシアノ アクリレ−１・組成物は、安定性の問題を示している。したがって、米国特許第 ３，６０７，５４．２号には、ヒユーム１−′″ソリ力自由選択成分としている 有機的に充填添加されたシアノアクリレート組成物について説明が行なわれてい る。これらの組成物は、報告されているところによれば、僅かに４時間寸で安定 である。

さらに、同じ特許では、Ｒ−スト形成のために、ノリ力はノアノアクリレートモ ノマーと独力で容易に混合しないということが述べられている。

寸だ、シアノアクリレート組成物は、時々、非付着性の用途にも供せられている 。このように、例えば、メチル／アノアクリレートおよびエチルシアノアクリレ ートの蒸気は、法律施行用に潜在指紋の発現に用いられている。そのような用途 については、シアノアクリレートモノマーの少さな開口容器を部屋または自動車 のなかに配置して偶発的にモノマーが光量しないようにして蒸気を丹イ放でさる ように非７１　ＩＪＪ性形状のシアノアクリレートモノマー全開光することが４ 捷しいでめろう。４捷しくは、モノマーの蒸気圧を可成りの程度に減少させない ようにチキントロープ添加剤の量も最小限度に保つことであろう。

ある特定の用途においては、ヒユームド／リカをジメチルシクロロンランで処理 してつくった疎水性シリカを改善された安定性を備えたチキントロープシアノア クリレート組成物の産出に使用できることが発見されている。

しかし、これらの充填剤は、硬化を遅延させる強酸をシアノアクリレート組成物 に付加するのである。才だ、シアノアクリレートエステル中のこれらのシリカの チキントロープ比（見掛粘度の比は特定の高および低剪断条件下で測定される） は、全く低い。したがって、波−スよ状の組成物が所望されるときのような非常 に高いチキントロープ効果が所望されるときは、シリカによって添加される酸の 量で組成物の硬化時間を可成り減少させることができる。壕だ、潜在指紋を発現 させる種類の用途については、より一層高いシリカのレベルがより一層低いモノ マーの蒸気圧となることがある。

ヘキサメチルジ７ラジンで処理されている市販のヒユームド／リカも既知である 。これらの物質についてはチキントロープ比も非常に低く、かつ、これらの物質 のうちの少なくともいくつかのものが７アノアクリレ一ト組成物を不安定にする 傾向があることが発光さｆている。

この不安定化効果は、充填剤中の残留アノモニア捷たはアミノの結果であると考 えられる。

したがって、７アノアクリレートモノマーに対して安定しており、ジメチルジク ロロシランまたはへキサメチルジシラジンで処理されたシリカに対してチキント ロープ比が非常１（改善されており、かつ、接着性組成物の固着時間に悪影響を 及ぼさないシアノアクリレートチキソトロープが必要である。

発明の要約 この出願は、チキソトロープ添加剤としてのポリジメチルシロキサンまたはトリ アルコキシアルキルシランで処理したヒユームドシリカを用いるシアノアクリレ ート組成物に関する。そのようなシリカは、シアノアクリレート組成物に添加さ れたとき、その組成物の安定性に悪影響を及ぼさないし、前述の処理されたシリ カよりも非常に高いチキソトロープ比を示すし、かつ、接着性組成物中で、前記 組成物がＲ−スト状となシ攪拌または均一塗布が困難となる約１０〜１２係のレ ベルでも、固着時間に悪影響を及ぼさないということが予想外に分かった。

この発明組成物は、適切に安定化されたシアノアクリレートエステルモノマーと 組成物総重量に基づく約０．５係と１２％の間のレベルでの特定のシリカで主と して構成することができる。しかし、ポリメチルメタクリレートのような有機ポ リマーをモノマーに溶解させることがしばしば好ましい。

この発明の好まし・い実ａ態様は、非流動性ゲルの形状での上記に説明したよう 々シアノアクリレートモノマー組成物である。この明細書に用いるように非流動 性ゲルは、直径％インチのビード、としての垂直ガラス板上に押出されたときに 動かないものである。

この発明の組成物は、また、非流動性潜在指紋発現用組成物のような非接着性用 途にも有用である。

発明の詳細な説明 この発明の組成物に用いられるα−シアノアクリレートモノマーは、下記の化学 式の化合物であり、ＮＯ ｌｌ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０Ｒ’ 上式において、Ｒ１は、１乃至１２炭素原子を有する直鎖または枝分れ鎖アルキ ル基（それは・・ロゲン原子またはアルコキシ基のような置換基で置換されるこ とができるが）を表わし、直鎖または枝分れ鎖アルケニル基は２乃至１２炭素原 子を有し、直鎖まだは枝分れ鎖アルキニル基は２乃至１２炭素原子、シクロアル キル基、アラルキル基またはアリール基を有する。Ｒ１についての基の特定例は 、メチル基、エチル基、ｎ−１０ビル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロ パルギル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、クレジル基、２−１ ０ロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロブチル基、トリフルオロエチ ル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチル基、および２−エトキシエチ ル基である。最も好ましいのは、メチル、エチルおよび２−メトキシエチルシア ノアクリレートである。

所望のチキソトロープ特性をこの発明の組成物に与えると分かったヒユームドシ リカは、２つのカテゴリに分けられる。第１番目のカテゴリで最も好ましいもの は、カボットコーポレーション（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）が販 売しているＣａｂ　−０−Ｓｉｌ　Ｎ　７０−ＴＳＴＭのようなポリジメチルシ ロキサンで処理されたシリカである。このシリカは、メーカーによれば、炭素含 有率が５重量・Ｑ−セントで、表面積が７０Ｍ２／ｇｌＩｌである。この製品は 、トリメトキシリル（ＴＭＳ　）を末端基とするシリコーン油がヒユームドシリ カ上に吸収され高温（約２００°Ｃ）で処理される製造法の結果である。シリカ 上のシラノール基のうちのいくつかのものは、ＴＭＳを末端基とするｈ６　リジ メチルシロキサンによって置換される。しかし、可成りのシラノール含有量が残 シ、シリコーン油は、共有結合した。＋Ｏ＋）マーの断片としてよシもむしろ吸 着されたシリコーンとして顕著に存在することができる。同等製品は、デグサ（ Ｄｅｇｕ、ｓｓａ　）が販売しているエーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ　）　Ｒ２０ ２であると信じられている。

ポリジメチルシロキサンで処理したシリカを含有しているこの発明の組成物の安 定性と高チキノトロビーを組合わせたものは、特゛に篤くほどのものであって、 その理由は、これらのシリカが可成りの量の表面シラノール基を保有しており、 かつ、それらのシラノール基が比較的低い表面領域であるからで、ある。これま で観察されてきたのは、保存性は表面処理の程度と相関関係があったので最大量 の表面シラノールを有するシリカが最も劣った保存性をもたらしたということで あった。さらに、他の材料でも同じ様に、高い表面の処理がより一層劣った保存 性をもたらしたのであって、特殊な表、面処理によっては、保存性を改善しない ことがある。また、さらに、低い表面領域も劣ったチキソトロープ特性と相関関 係があるので°ある。

この発明の組成物に使用できるシリカの第２番目のカテゴリのものは、トリアル コキシアルキルシランでちる。

その１例は、エーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ　）　Ｒ８０５ＴＭで、これはデグサ コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）で入手可能で ある。Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ８０５ＴＭは、トリメトキシオクチルシランで処理さ れたシリカで、その表面偉は１５０ｍ２７ｇｍである。

この発明のシアノアクリレート組成物のすぐれたチキソトロープ性能は、約４〜 ８％のシリカのレベルで最もよく得られる。これらの特性は、０．４〜０．５百 万の重量平均分子量のポリメチルメタクリレートの６％を含有しているエチルシ アノアクリレートと６％の疎水性シリカとの比較試験を行うことによって実証さ れる。この組成物は、５ｐｐｍノタンスルホン酸（＋ｖｓＡ）、約２５００ｐｐ ｔ１　ヒドロキノンおよび５　ｐｐｍ　８０２で安定化された。それらの組成物 は、前記のＣａｂ−０−Ｓｉｌ　Ｎ　７Ｏ−ＴＳ”とＡｅｒｏｓｉｌＲ８０５な らびに２−ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ（Ｔｕｌｃｏ、工ｎｃ、が 販売しているＴｅ１ｌｅｎｏｘ　５００”とＷａｃｋｅｒ　−Ｃｈｅｍｉｅが販 売しているＷａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　２０００””）と３−ジメチルジクロロ７ラ ンで処理されたシリカ（すべて、Ｄｅｇ’ｕｓｓａが販売しているＡｅｒｏｓｉ ｌｓ　Ｒ９７２”、　Ｒ９７４ＴＭおよびＲ９７６”　）で調製された。表１は 、ブルックフィールド粘度（７０’＃”　’）と酸レベル（ｐｐｍ　ＭＳＡとし て計算した）の比較測定の結果を示す。

表　１ ブルックフィールド粘度 ２．５　ＲＰＭ　２ＯＲＰＭ　比率合計へりノξス　ヘリノＱス 組成物　シリ　カ　（スピンドル）　（スピンドル）　２．５／２０　６１Ａ　 Ｃａｂ−０−３ｉ］、Ｎ７Ｏ−ＴＳ　２．９刈０”　（ＴＦ）　４．２ｘ］、０ ’（ＴＦ）　６．９　２７Ｂ　Ａｅｒｏｓｉ］、Ｒ８０５ＴＭ　１．４Ｘ］０５ （ＴＥ）　２．８Ｘ］０４（’ＴＦ）　５．０　３２ＣＴｅ１１ｅｎｏｘ５００ ＴＭ　４．４．ｘｌＯ’（ＴＥ）　２．］、ｘｌＯ’（ＴＦ）　２．１　２６Ｍ １）　ＷａｃｋｅｒＨＤＫ２０００　３．３Ｘ＋、ＣＦ（ＴＡ）　３．ＯＸ］、 ０２（ＴＡ）　１．１　２９Ｆ　ＡｅｒｏｓｉＩＲ９７２ＴＭ　１．２ｘ］０’ （ＴＣ）　３．８ｘｌＣ１３（ＴＣ）　３．２　３８Ｆ　ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７ ４”　２．１Ｘ１０’（ＴＣ）　５．２Ｘ］０３（ＴＣ）　４．０　４０ａ　Ａ ｅｒｏｓｉｌＲ９７６”　２．６ｘ］、０’（ＴＣ）　８．１ｘ］Ｏ”（ＴＣ） 　３．２　３９上記の表から知ることができるように、組成物ＡとＢは、この発 明の頓囲内のものであるが、この発明の範囲内のものでない組成物Ｃ乃至Ｇより も低い剪断粘度と非常に高いチキソトロープ比性を示している。また、攪拌しな かったとき、組成物Ａ、！：Ｂは非流動性ゲルであったが、組成物Ｃ乃至Ｇは、 すべて、ゲル化しないで流し込み得たのであったということが観察された。

組成物Ｆ乃至Ｇの非常に高い価値は、ジクロロ７ランで処理したシリカが強酸が シアノアクリレート組成物に寸さしく寄与していることの証拠である。

両方のへキサメチルジシラザンで処理したシリカは、表１に示したように非実用 的なぐらい低いチキソトロープ比であった。さらに、ヘキサメチルジシラザンで 処理したソリ力のうちの少なくとも１つは、シアノアクリレートモノマーを不安 定化させるように思われる。組成物Ｃは、Ｔｅ１ｌｅｎｏｘ　５００Ｔ’シリカ を利用しているが、との配合は、封管内において８２℃で１日以内に重合したが 、組成物Ａ、ＢおよびＤ乃至Ｇは、すべて、同じ条件下で、少なくとも１５日間 、持続した。

市販の、ｑ、Ｏｌ）マー増粘エチルシアノアクリレート接着剤、すなわち、コネ チカット州、ニューイントンのロクタイト、コーポレー／ヨン社（Ｌｏｃｔｉｌ ｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　、Ｎｅｗ−ｉｎｇｔｏｎ　、　Ｃｏｎｎｅｃｔｉ ｃｕｔ　）０８品で、６るＬｏｃｔｊ、１ｅｏＳｕｐｅｒ−ｂｏｎａｅｒ■４１ ６、の１つの試料を、固着速度、硬化速度、熱間強度、熱老化、耐湿性および耐 熱サイクル性について、組成物への１つの試料と比較したとき、安定化レベルが １０　ｐｐｍ　ＭＳＡ、１１０００ｐｐヒドロキノンおよび］０　’ｐｐｍ　８ ０２であったということ以外は、実質的に同等の結果が得られた。この発明の製 品の貯蔵安定性は、８２℃のガラス管内で８日を超えるものであった。５ｕｐｅ ｒｂｏｎ、ｄｅｒ■製品の粘度は約］、　６００　ｃ　ｐ　ｓであったが、この 発明の製品は、組成物ＡＫおけると同じチ虚ノドロープゲルであった。

この発明のシアノアクリレート組成物が少量の溶解有機、＋Ｏリマーを含んでい ることが一般的に好まれている。

適切なポリマーは、ポリアクリレートとポリメタクリレート、ポリ（エチルンア ノアクリレート）のようなポリシアノアクリレ−１・、および、ポリ（ビニルア セテート）ポリマーとコドリマーである。有機ポリマーは、組成物の約１乃至１ ５重量係の範囲内で含まれているのが好丑しい。好ましいのは、有機、＋Ｏリマ ーが３乃至１０　％の範囲で含まれていることである。有機ポリマーを含むこと は、この発明の組成物のソリ力の沈降を防止するが、または、沈降を非常に減少 させるために、推奨される。溶解ポリマーを含有している組成物も、溶解ポリマ ーを含有していないものよりも、同等のシリカ濃度で高い粘度を生じ、かつ、攪 拌後、速やかにグーキン］・ロープ挙動を回復することが観察されている。

シアノアクリレート配合技術のなかで従来的である他の添加剤は、この明細書が 教示するものを逸脱しないでこの発明の組、酸物のなかに含ませることができる 。そのような添加剤の例は明示する必要がないのでろって、その理由は、これら の例はこの技術で作業１〜でいる人々の熟練の範囲内であるからである。例えば 、この明細書のなかに参照資料として記述した米国特許第４，１７０，５８５号 および第４．４５０．２６５号を参照されたい。

接着剤として、この発明の安定したゲル組成物は、伝統的に接合するのが困難で あった木材やセラミックスのような多孔質支持体上で特に有用であるが、それは 、硬化前の接着剤層からの接着移行にもよるのである。ゲルは、硬化まで接着剤 層内に接着剤を保持する。ゲル接着剤も非常な安全有利性を提供するが、その理 由は、先行技術の市販の濃縮ノアノアクリレート接着剤でも、流出したとき、衣 服に浸透し、流出したモノマーが重合したとき、時桁、やけどをおこすことがあ るからである。この発明の非流動性ノビルは、普通の衣服１では浸透しない。

木材捷たはその他の奪活性表面用のゲル接着剤も、１９８３年１１月川日に用１ 幀さｆた同時１糸属米国出１Ａ！［Ｊ第０６１５５０．４．１］号および１９８ ４年１月；３０日に出願された同時係属米国出願第０６７５７５．２５７号に開 示されているシラクラウン（Ｓ１コａｃｒｏｗｎ　）　またはカリクサレン（ｃ ａ］、１ｘａｒｅｎｅ　）添加剤のような促進剤化合物の約０．１乃至２％を含 んでいる力が好捷しい。１．１−ジメチル７ラー１７−クラウン−６、３７、３ ８、３９、４０、４１、４２ヘキサ（２−エトキシ−２−オキソ）エヂルカリク 〔６〕サレンおよび５，１１．］］７．２３−テ］ラド−ブチル−２５、２６、 ２７、２８−テトラ（２−エトキ／−２−オキソ）エチルカリク〔４〕サレンと してか好ましい。

」二連のように、潜在指紋発現用には、高蒸気圧を備えた非流動性形の７アノア クリレートが望ましい。この発明のゲル組成物は、水分と接触して直ちに乗合し ない点まで安定化されているので、済在指紋発現用に特に有用である。このゲル の形は、流出を防止し、全体の安定化は、指（指のくっつき°゛）まだは他のも のの結合を保護する。そのような組成物の代表的なものは、０．２　％メタンス ルホン酸と２５００ｐｐｍヒドロキノン、６ｔＩＩｚリメチルメタクリレートお よび６係ぼりジメチル７０キサン処理シリカで安定化された８８％メチルシアノ アクリレートを含んでいる。

まだ、この発明のゲル組成物は、ガラスまだは未処理ポリエチレン繊維のような シアノアクリレートモノマーに対して安定な微繊維添加剤を支持するのにも用い られ、強化硬化製品を提供する。ゲル構造のために、繊維は数ケ月間組成物中に 均一に懸濁したままでいることができる。このようにして、急速硬化シアノアク リレートモノマーを基剤とする成形補修ノξテ化合物が可能なのである。

前記のことから、この発明は、上記に説明した特定例に限定されるものでなく、 次に述べる謂゛求の範囲に述べるものにのみ限定されるというを知ることができ る。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．α−シアノアクリレートエステルモノマーとチキソトロープ剤から成る組成 物（ておいて、前記チキソトロープ剤がポリジメチルシロキサンまたはトリアル コキシアルキルシランで処理された表面を備えたヒユームド／リカであり、かつ 前記組成物の重量の１２係またはそれ以下の量で存在していることを特徴とする 組成物。 ２、前記モノマー中に溶解している有機組成物から成る請求の範囲第１項記載の 組成物。 ３、前記ポリマーは、ｐ　＋）ビニルアセテートポリマーとコポリマー、ポリア クリレート、ポリメタクリレートとポリノアノアクリレートから選択されること を特徴とする請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、直径％インチのビードとしての垂直ガラス板上に押出されたときに動かない 非流動性ゲルの濃度を備えていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成 物。 ５、前記４１Ｊマーは、１重量％と１５５重量％間のレベルで存在していること を特徴とする請求の範囲第２項記載の組成物。 ６、前記ポリマーは、３重量％と１０亜量係の間のレベルで存在していることを 特徴とする請求の範囲第５項記載のｇｉ反物。 ７、前記ポリマーはポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求の範 囲第６項記載のａ酸物。 ８、前記シリカは、ポリジメチルシロキサン処理シリカであり、かつ約４重量％ と８重量％の間の量で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組 成物。 ９、前記シリカは−トリメトキノオクチルシラン処理シリカであり、かつ約４重 量％と８重量％の間の量で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の組成物。 １０、前記α−シアノアクリレートモノマーは、下肥の化学式、すなわち、 　ｌｌ ＣＨ２＝ＣＣＯＲ，’ の化合物であり、 該化学式において、Ｒ１は、ノ・ロゲン原子またはアルコキシ基、Ｃ３−□２ア ルケニル、’ｃ２−１２アルキニル、アラルキルまたはアリールでｌｌ換された Ｃ１−Ｂアルキルアルキルであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成 物。 １１、Ｒ１ｉ’ｉ、メチル、エチル、ｎ−ゾロビル、イソプロピル、ｎ−１チル 、イノフチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、メタリル、クロチル、フロノＱル ギル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、クレジル、２−１０ロエチル、３ −クロロプロピル、２−クロロフチル、トリフルオロエチル、２−メトキシエチ ルおよび２−エトキンエチルから選択されることを特徴とする請求の串へ門弟１ ０項記載の４′４成物。 ］　２−　Ｒ”　ｊｒよ、メチル、エチル寸たば２−メトキンエチルであること を特徴とする請求の範囲第１１項記載の組成物。 ＋３．　請求の範囲第４項の組成物を多孔質支持体のうちの少なくとも１つに塗 布し組成物が硬化できるに十分な時間支持体を接合することから成る多孔質支持 体の接着方法。