BRPI1015276B1 - Composição de resina curável, composição adesiva, objeto curado ou compósito - Google Patents
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Abstract
composição de resina curável, composição adesiva, objeto curado ou compósito uma composição de resina curável que é adesiva e transparente. a composição de resina curável compreende um monômero de vinila polimerizável (1), um agente de cura (2), um agente de redução (3), e um copolímero acrílico em bloco (4) apresentando uma estrutura representada pela fórmula (1): [a1]-[b]-[a2] (1) em que [a1] e [a2] representam, independentemente, um polímero em bloco que consiste principalmente em unidades estruturais derivadas de um acrilato de alquila e/ou um metacrilato de alquila e apresenta uma temperatura de transição vítrea de 90°c ou superior, e [b] representa um polímero em bloco que consiste principalmente em unidades estruturais derivadas de um acrilato de alquila e/ou um metacrilato de alquila e apresenta uma temperatura de transição vítrea de -10°c ou menos, o copolímero satisfazendo a relação (peso total de [a1] e [a2]/(peso de [b) = 5/95 a 80/20.
Description
[001] A presente invenção se refere a uma composição de resina curável, uma composição adesiva usando a composição de resina curável, um objeto curado formado a partir da composição adesiva ou um compósito compreendendo objetos ligados revestidos ou colados pelo objeto curado.
[002] A demanda por adesivos de cura rápida à temperatura ambiente que possam ser curados em um curto espaço de tempo em uma temperatura ambiente, vem aumentando ano a ano, em resposta à tendência de conservação da força, conservação dos recursos e conservação da energia. Convencionalmente, os adesivos acrílicos de segunda geração (SGA) são conhecidos como adesivos de cura rápida à temperatura ambiente.
[003] Embora os SGAs sejam do tipo de dois componentes, os mesmos não requerem que os dois componentes sejam precisamente pesados podendo ser curados em alguns minutos ou em alguns décimos de minutos à temperatura ambiente, mesmo quando pesados ou misturados de forma incompleta e algumas vezes simplesmente o contato dos dois componentes, assim os mesmos destacam sua capacidade de uso. Adicionalmente, os SGAs apresentam alta resistência de adesão em descascamento e resistência de adesão ao impacto e possuem boa cura das porções expostas, sendo, portanto, amplamente usados.
[004] Nos últimos anos, têm havido uma demanda por adesivos que possam aderir bem com resinas transparentes, sem perda da transparência das mesmas. O Documento de Patente 1 revela um adesivo que adere às resinas transparentes, sem com isto perder a transparência.
[005] Documento de Patente 1: JP2008-115255 A
[006] Uma vez que o adesivo divulgado no Documento de Patente 1 é do tipo de cura a úmido, existe espaço para aperfeiçoamentos onde o adesivo não seja curado ou demore muito tempo para curar quando da tentativa de ligar objetos nos quais a umidade não penetre. Por esta razão, tem havido uma forte demanda por SGAs que possam ser curados em um curto espaço de tempo à temperatura ambiente provendo resistência adesiva alta. Contudo, a borracha acrílica e os agentes de cura usados nos SGAs convencionais são coloridos, o que torna difícil preparar objetos curados transparentes.
[007] A presente invenção foi desenvolvida para satisfazer essas exigências do mercado. Os inventores descobriram que os problemas acima mencionados podem ser resolvidos através da combinação de determinados ingredientes (copolímeros acrílicos em bloco) na composição de um adesivo acrílico do tipo de dois componentes, o que resulta na presente invenção.
[008] A presente invenção oferece uma composição de resina curável (1) um monômero de vinila polimerizável, (2) um agente de cura, (3) um agente de redução e (4) um copolímero acrílico em bloco.
[009] O copolímero acrílico em bloco apresenta, de preferência, a estrutura representada pela fórmula (1) que se segue: (1) [a1]-[b]-[a2] onde: [a1] e [a2] representam, respectiva e independentemente, um polímero em bloco consistindo principalmente em unidades estruturais derivadas dos ésteres de acrilato de alquila e/ou ésteres de metacrilato de alquila, e [b] representa um polímero em bloco consistindo principalmente em unidades estruturais derivadas de ésteres de acrilato de alquila e/ou ésteres de metacrilato de alquila.
[010] Adicionalmente, [a1] e [a2] acima são preferivelmente copolímeros em bloco apresentando uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 90°C. Adicionalmente, o [b] acima deve ser preferencialmente um copolímero em bloco apresentando uma temperatura de transição vítrea não superior a - 10°C. Adicionalmente, os copolímeros acrílicos em bloco satisfazem, de preferência, a relação (peso total de [a1] e [a2]/(peso de [b]) = 5/95 a 80/20.
[011] A resina curável descrita acima apresenta alta resistência e/ou adesão após a cura, bem como alta transparência.
[012] Adicionalmente, a presente invenção oferece a composição de resina curável descrita acima, onde o peso molecular médio em peso do copolímero acrílico em bloco (4) é de 5.000 a 4.000.000. Esta composição de resina curável é mesmo mais eficaz.
[013] Além disso, a presente invenção oferece a composição de resina curável descrita acima, onde a distribuição de peso molecular do copolímero acrílico em bloco (4) é de 0,5 a 1,5. Esta composição de resina curável é ainda mais eficaz.
[014] Adicionalmente, a presente invenção oferece a composição de resina curável descrita acima onde o agente de redução (3) é pelo menos um derivado de tiouréia escolhido do grupo que consiste em acetil-2-tiouréia, benzoiltiouréia, N, N-difeniltiouréia, N, N-dietiltiouréia, N, N-dibutiltiouréia e tetrametiltiouréia. Esta composição de resina curável é ainda mais eficaz.
[015] Além disso, a presente invenção oferece a composição de resina curável descrita acima, onde o monômero de vinila polimerizável (1) é um derivado de ácido (met)acrílico. Esta composição de resina curável é ainda mais eficaz.
[016] Adicionalmente, a presente invenção oferece a composição de resina curável descrita acima, onde o monômero de vinila polimerizável (1) compreende os derivados de ácido (met)acrílico polimerizável (i), (ii) e (iii): (i) um monômero representado pela fórmula (A) que se segue: (A) Z1-O-R1 onde Zi representa um grupo CH2=CHCO- ou um grupo CH2=C(CH3)CO- e Ri representa um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila, um grupo fenila, um grupo tetraidrofurfurila, um grupo glicidila, um grupo diciclopentila, um grupo diciclopentenila, um grupo (met)acriloila ou um grupo isobornila possuindo 1 a 20 átomos de carbono; (ii) um monômero representado pela fórmula (B) que se segue: (8) Z2-O-(R2O)P-R3 onde Z2 representa um grupo CH2=CHCO- ou um grupo CH2=C(CH3)CO-, R2 representa -C2H4, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8- ou -C6HI2’, R3 representa um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila ou um grupo fenila apresentando 1 -20 átomos de carbono e p representa um inteiro de 1 a 25, e (iii) um monômero representado pela fórmula (C) que se segue:
onde Z3 e Z4 representam CH2=CHCO ou CH2-C(CH3)CO-, R4 e representam -C2H4~, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8- ou -CΘHI2, Rε ® representam hidrogênio ou um grupo alquila apresentando 1 a 4 átom de carbono, e q e r representam um inteiro de 0 a 8. Esta composição de resina curável apresenta alta aderência, permitindo que a tensão adesiva do objeto ligado após a adesão seja reduzida.
[017] Além disso, a presente invenção oferece a composição de resina curável descrita acima, compreendendo, adicionalmente, uma parafina. Nesta composição de resina curável, a parte em contato com o ar cura rapidamente, permitindo que a adesão seja melhorada.
[018] Além disso, a presente invenção oferece a composição de resina curável descrita acima, compreendendo, adicionalmente, um ácido (met)acrílico. Esta composição de resina curável permite que a adesão seja melhorada.
[019] Adicionalmente, a presente invenção oferece a composição de resina curável descrita acima, que é uma composição de resina curável do tipo de dois componentes, o primeiro componente compreendendo pelo menos o agente de cura (2) e o segundo componente compreendendo pelo menos o agente de redução (3). Uma vez que esta composição de resina curável permite que uma reação de cura seja induzida no momento do uso a mesma é altamente utilizável em várias aplicações.
[020] Além disso, a presente invenção oferece uma composição adesiva compreendendo a composição de resina curável descrita acima. Esta composição adesiva oferece excelente aderência.
[021] Além disso, a presente invenção oferece uma composição adesiva para uso com uma resina transparente compreendendo a composição de resina curável descrita acima. Esta composição adesiva para uso com uma resina transparente apresenta excelente aderência às resinas transparentes, e/ou alta transparência, e é, portanto, adequada para uso com resinas transparentes.
[022] Adicionalmente, a presente invenção oferece um objeto curado compreendendo a composição de resina curável descrita acima. Esta composição de resina curável apresenta alta resistência, sendo, portanto, adequada para uso em revestimento, ligação e semelhantes.
[023] Adicionalmente, a presente invenção oferece um compósito apresentando um objeto aderido revestido ou ligado pelo objeto curado descrito acima. Devido à alta resistência do objeto curado descrito acima, este compósito pode existir em um estado onde o objeto aderido é fortemente adendo.
[024] Além disso, a presente invenção oferece um compósito, onde o objeto adendo do compósito descrito acima é uma resina transparente. Devido à elevada transparência do objeto curado descrito acima, este composto é capaz de apresentar uma transparência total alta.
[025] No presente relatório descritivo, “temperatura de transição vítrea" se refere à temperatura na qual a transição vítrea ocorre em materiais sólidos, amorfos geralmente utilizados no presente campo técnico. O estado amorfo em uma temperatura mais baixa que este ponto de transição vítreo é conhecido como o estado vítreo, enquanto a substância é considerada como estando no estado de borracha ou líquido em temperaturas mais altas que o ponto de transição vítreo.
[026] Qualquer técnica geralmente usada que seja conhecida no presente campo técnico pode ser empregada como o método de medição da temperatura de transição vítrea. O ponto de transição vítreo pode ser determinado medindo-se uma das propriedades que se alteram repentinamente no ponto de transição vítreo, tais como, rigidez e viscosidade e monitorando a alteração dependendo da temperatura. Exemplos específicos de métodos para medir a temperatura de transição vítrea incluem, porém não estão limitados aos métodos descritos abaixo. Um exemplo preferido é a espectroscopia mecânica (medição da viscoelasticidade dinâmica).
[027] Métodos envolvendo a medição da variação das propriedades mecânicas enquanto, gradualmente, aumentando ou diminuindo a temperatura de uma amostra: TMA etc.
[028] Métodos envolvendo a medição da absorção de calor ou geração de calor enquanto, gradualmente, aumentando ou diminuindo a temperatura de uma amostra: DSC, DTA, etc.
[029] Métodos envolvendo medição da resposta ao alterar a frequência da força periódica aplicada a uma amostra: espectroscopia mecânica (medição da viscoelasticidade dinâmica), etc.
[030] No presente relatório descritivo, a expressão "(met)acrílico” se refere ao “acrílico” e "metacrílico". Adicionalmente, "estrutura derivada de" e "derivado" se referem aos derivados arbitrários (como aqueles apresentando substituintes, tais como alquilas) que não resultam na perda dos efeitos da presente invenção e incluem vários derivados empregados no presente campo técnico.
[031] No presente relatório descritivo “peso molecular médio em peso” pode ser medido por métodos normais usados no presente campo técnico, tal como, vários tipos de cromatografia por exclusão de tamanho. Um exemplo da cromatografia por exclusão de tamanho é um método realizado, por exemplo, usando os dispositivos e condições abaixo identificados, embora a invenção não esteja limitada aos mesmos.
[032] Dispositivo: Tosoh GPC-8020 SEC System Condições de análise: Coluna: TSK Guard HZ-L + HZM-N 6,0 x 150 mm x 3 Vazão: 0,5 mL/min Detector: RI-8020 Concentração: 0,1% em peso/volume Quantidade de injeção: 20 pL Temperatura da coluna: 40°C Temperatura do sistema: 40°C Solvente: THF Curva de calibração: Elaborada empregando poliestireno padrão (PS) (produto de PL), peso molecular médio em peso (Mw) convertido para PS.
[033] Adicionalmente, no presente relatório descritivo, "distribuição de peso molecular" se refere ao valor do (peso molecular médio em peso/peso molecular médio numérico). Especificamente, tomando a distribuição do comprimento da cadeia obtida por cromatografia de exclusão de tamanho mencionada acima, como um exemplo, o valor pode ser calculado por computação do peso molecular médio em peso convertido em poliestireno (Mw) e peso molecular médio numérico (Mn), então determinando o valor de Mw dividido pelo Mn (Mw/Mn).
[034] Além disso, no presente relatório descritivo “composição de resina curável do tipo de dois componentes” e “composição adesiva do tipo dois componentes” se referem às composições de resina curáveis ou composições adesivas possuindo, como componentes de resina curáveis substanciais ou componentes adesivos, dois componentes que são combinados para obter uma composição apropriada para a presente invenção. Composições de resina curáveis ou composições adesivas compreendendo adicionalmente um terceiro componente dentro de tal faixa, de forma a não desvirtuar do propósito da presente invenção, e concretizações onde um primeiro componente e um segundo componente são consecutivamente aplicados a uma superfície de adesão ou superfície de revestimento, de modo a constituir substancialmente o primeiro componente e o segundo componente na superfície de revestimento estão também incluídas entre a “composição de resina curável do tipo de dois componentes” e “composição adesiva do tipo de dois componentes” do presente relatório descritivo.
[035] No presente relatório descritivo "ligação" se refere à fixação de uma estrutura a outra estrutura em um estado conectado. Naturalmente, o caso onde diferentes partes da mesma estrutura estão ligadas também está incluído na "ligação" de acordo com o presente relatório descritivo. Além disso, a expressão "revestimento" no presente relatório descritivo se refere ao revestimento de pelo menos uma porção da superfície de uma estrutura por uma determinada substância (tal como o objeto curado da invenção presente). Adicionalmente, neste caso, as estruturas que estão sendo ligadas ou revestidas devem ser referidas como "objeto ligado", a estrutura após a ligação ou revestimento deve ser referida como "compósito (ligado ou revestido)", as superfícies dos compósitos que estão ligadas entre si devem ser referidas como "superfícies de ligação", as porções onde as superfícies de ligação ou os compósitos são ligados entre si devem ser referidas como "porções de ligação" e as superfícies revestidas dos compósitos devem ser referidas como "superfícies de revestimento".
[036] Adicionalmente, no presente relatório descritivo "composição adesiva" se refere às composições utilizadas para aplicações, tais como, fixação de uma estrutura a outra estrutura em um estado conectado por meio da composição, em outras palavras, a "ligação" acima, e composições utilizadas para aplicações, tais como, cobrindo pelo menos uma porção da superfície de uma estrutura, em outras palavras o "revestimento" acima. Além disso, um objeto obtido pela cura de uma composição adesiva deve ser referido como um "objeto curado".
[037] Para efeitos da presente invenção, "resina transparente" se refere às resinas capazes de transmitir uma quantidade padrão de luz visível, especialmente resinas usadas para tirar proveito de sua transparência. Exemplos de resinas transparentes incluem, mas não estão limitados às resinas apresentando uma transparência mínima de 20% em um ou mais comprimentos de onda na faixa do visível (380 a 750 nm), de preferência resinas apresentando uma transparência mínima de 50%, mais preferivelmente resinas apresentando uma transparência mínima de 80%, ainda mais preferivelmente resinas apresentando uma transparência de pelo menos 90%, e mais preferivelmente resinas apresentando uma transparência mínima de 95%, pelo menos 98%, pelo menos 99% ou 100%.
[038] Adicionalmente, a expressão "compreendendo" abrange "consistindo principalmente em", “consistindo essencialmente em" e "consistindo em", "consistindo principalmente em" abrange "consistindo essencialmente em" e "consistindo em" e "consistindo essencialmente em” abrange “consistindo em".
[039] A expressão "consistindo principalmente em", embora não limitada a isto, indica que o componente em questão está presente em uma quantidade de pelo menos 70% em peso em relação ao peso total, de preferência pelo menos 80% em peso, de preferência a mais pelo menos 90% em peso, ainda mais preferivelmente 95% em peso, pelo menos, e mais preferivelmente pelo menos 98% em peso, pelo menos 99% em peso ou 100%.
[040] Em relação às faixas numéricas na presente invenção, "a" é inclusivo dos valores superiores e inferiores. Por exemplo, a expressão "A a B" significa pelo menos um e no máximo B.
[041] A seguir, a presente invenção será descrita em detalhes, porém a presente invenção não está limitada desta forma.
[042] A presente concretização oferece uma composição de resina curável compreendendo (1) um monômero de vinila polimerizável, (2) um agente de cura, (3) um agente de redução e (4) um copolímero acrílico em bloco apresentando uma estrutura representada pela fórmula (1) que se segue: (1) [a1]-[b]-[a2] onde [a1] e [a2] representam, respectiva e independentemente, um polímero em bloco consistindo principalmente em unidades estruturais derivadas de um éster de acrilato de alquila e/ou éster de metacrilato de alquila, e apresentando uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 90°C; e [b] representa um polímero em bloco consistindo principalmente em unidades estruturais derivadas de um éster de acrilato de alquila e/ou éster de metacrilato de alquila, e apresentando uma temperatura de transição vítrea de não mais de -10°C; tal como para satisfazer a relação (peso total de [a1] e [a2]/(peso de [b]) = 5/95 a 80/20. Esta resina curável apresenta alta resistência e/ou adesão após a cura e tem alta transparência.
[043] O monômero de vinila polimerizável (1) empregado na presente invenção não é especificamente limitado e vários monômeros de vinila possuindo grupos vinila capazes de sofrer polimerização de radical podem ser usados, dentro de uma faixa que não desvirtue os efeitos da presente invenção.
[044] Embora a presente invenção não se limite aos mesmos, o monômero de vinila polimerizável é preferivelmente um derivado de ácido (met)acrílico. Adicionalmente, os exemplos de derivados de ácido (met)acrílico incluem, por exemplo, os monômeros que se seguem (i) a (vi), embora a invenção não esteja limitada aos mesmos. (i) Um monômero representado pela fórmula (A) que se segue: (A) Z1-O-R1 onde Zi representa um grupo CH2=CHCO- ou um grupo CH2=C(CH3)CO-, e Ri representa um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila, um grupo fenila, um grupo tetraidrofurfurila, um grupo glicidila, um grupo diciclopentila, um grupo diciclopentenila, um grupo (met)acriloila ou um grupo isobomila possuindo 1 a 20 átomos de carbono.
[045] Exemplos de monômeros de acordo com (i) acima incluem, porém não estão limitados ao (met)acrilato de metila, (met)acrilato de ciclohexila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de tetraidrofurfurila, (met)acrilato de diciclopentila, (met)acrilato de diciclopentenila, (met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de glicerol, (met)acrilato de isobornila e ácido (met)acrílico. (ii) Um monômero representado pela fórmula (B) que se segue: (B) Z2-O-(R2O)P-R3 onde Z2 representa um grupo CH2=CHCO- ou um grupo CH2=C(CH3)CO-, R2 representa -C2H4‘, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8- ou -CeH-12, R3 representa um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila ou um grupo fenila apresentando 1-20 átomos de carbono e p representa um inteiro de 1 a 25.
[046] Exemplos de monômeros de acordo com (ii) acima incluem, porém não estão limitados ao (met)acrilato de etoxietila, (met)acrilato de polietileno glicol, (met)acrilato de fenoxietila, (met)acrilato de diciclopentenil oxietila, (met)acrilato de fenoxidietileno glicol, di(met)acrilato de tripropileno glicol e di(met)acrilato dθ 1,6-hexanodiol. (iii) Um monômero representado pela fórmula (C) que se segue:
onde Z3 e Z4 representam CH2=CHCO ou CH2=C(CH3)CO-, R4 θ Rs representam -C2H4-, -C3H6- -CH2CH(CH3)-, -C4H8- ou -C6HI2-,Re θ R? representam hidrogênio ou um grupo alquila apresentando 1 a 4 átomos de carbono, e q e r representam um inteiro 0-8.
[047] Exemplos de monômeros de acordo com o acima (iii) incluem, mas não estão limitados ao 2,2-bi(4-(met)acriloxifenil) propano, 2,2-bi(4-(met)acriloxietoxifenil) propano, 2,2-bi(4-met)acriloxidietoxifenil) propano, 2,2-bi(4-(met)acriloxipropoxifenil) propano e 2,2-bi(4-(met)acriloxitetraetoxifenil) propano. (iv) Ésteres do ácido (met)acrílico dos alcoóis poliídricos não incluídos entre os monômeros descritos nos parágrafos (i), (ii) e (iii) acima.
[048] Exemplos de monômeros de acordo com o (iv) acima incluem, mas não estão limitados ao tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de neopentilglicol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol e isocianato de tris(2-acriloiloxietil). (v) Prepolímeros de uretano apresentando um grupo (met)acriloiloxi.
[049] Exemplos de monômeros de acordo com o (v) acima incluem, mas não estão limitados àqueles capazes de serem obtidos por reações entre ésteres do ácido (met)acrílico apresentando um grupo hidroxila, poliisocianatos orgânicos e alcoóis poliídricos.
[050] No presente documento, os exemplos de ésteres do ácido (met)acrílico apresentando um grupo hidroxila incluem, porém não estão limitados ao (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila e (met)acrilato de hidroxibutila.
[051] Adicionalmente, os exemplos de poliisocianatos orgânicos incluem, porém não estão limitados ao diisocianato de tolueno, diisocianato de 4,4- difenilmetano, diisocianato de hexametileno e diisocianato de isoforona.
[052] Adicionalmente, os exemplos de alcoóis poliídricos incluem, porém não estão limitados ao polietilenoglicol, polipropileno glicol, politetrametileno glicol e poliéster poliol. (vi) Um composto ácido do ácido fosfórico representado pela fórmula geral (l)que se segue:
onde Rs representa um grupo CH2=CRgCO(ORio)u- (com a ressalva de que R9 representa um grupo hidrogênio ou grupo metila e R10 representa -C2H4-, C3H6-, -CH2CH(CH3)-, C4H8-, -C6H12- ou 
e u representa um número inteiro de 1 a 10), e t representa um inteiro 1 ou 2.
[053] Exemplos de compostos ácidos do ácido fosfórico de acordo com (vi) acima incluem, mas não estão limitados ao (met)acrilato do ácido fosfoxietílico, (met)acrilato do ácido fosfoxipropílico e bi(2-(met)acriloiloxiletil)fosfato.
[054] Um ou mais dos monômeros descritos nos parágrafos (i) - (vi) acima podem ser usados. Entre estes, o uso de um ou mais do grupo consistindo em (i), (ii) e (iii) é preferível, sendo mais preferível o uso de (i), (ii) e (iii) em combinação, devido à sua elevada adesão e tensão adesiva baixa no objeto após a adesão. Ao usar o (i), (ii) e (iii) em combinação, a razão de composição em peso preferivelmente seria de (i):(ii):(iii) = 30-80: 10-50: 1-20, mais preferivelmente 40-70: 20-40: 5-15, de modo a alcançar maior efeito.
[055] O agente de cura (2) utilizado na presente concretização não é especificamente limitado, à medida que o mesmo pode ser usado para aumentar a rigidez e promover ou controlar a reação de cura, de modo a não prejudicar os efeitos da presente invenção, e os peróxidos orgânicos são os preferidos. Exemplos de peróxidos orgânicos preferidos incluem, mas não estão limitados ao hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de paramentano, hidroperóxido de butila terciária, diidroperóxido de diisopropilbenzeno, peróxido de metiletilcetona, peróxido de benzoíla e peroxibenzoato de butila terciária. Destes o hidroperóxido de cumeno é preferido em razão de sua estabilidade.
[056] A quantidade de agente de cura que é utilizada é, de preferência, de 0,1- 20 partes em peso, mais preferivelmente de 1-10 partes em peso com relação a 100 partes em peso de monômero de vinila polimerizável. Em 0,1 partes em peso ou mais, uma taxa de cura satisfatória é alcançada e em 20 partes em peso ou menos, uma estabilidade de armazenamento alta é alcançada.
[057] O agente de redução (3) utilizado na presente concretização não é parcialmente limitado, à medida que o mesmo seja um agente de redução que reaja com o iniciador de polimerização da presente invenção para gerar radicais, dentro de uma faixa que não prejudique os efeitos da presente invenção. Embora o agente de redução não seja especificamente limitado, um derivado de tiouréia é preferido.
[058] Exemplos de derivados de tiouréia preferidos incluem, mas não estão limitados a acetil-2-tiouréia, benzoiltiouréia, N, N-difeniltiouréia, N,N- dietiltiouréia, N,N-dibutiltiouréia e tetrametiltiouréia. Entre estes, um ou mais derivados de tiouréia escolhidos do grupo que consiste em acetil-2-tiouréia, benzoiltiouréia, N, N-difeniltiouréia, N, N-dietiltiouréia, N,N-dibutiltiouréia e tetrametiltiouréia são preferidos para maior efeito, a acetil-2-tiouréia sendo a mais preferida.
[059] A quantidade empregada de agente de redução, tal como um derivado de tiouréia é de preferência 0,05 a 15 partes em peso e mais preferivelmente de 0,5 a 5 partes em peso, com relação a 100 partes em peso de monômero de vinila polimerizável. Quando da adição de pelo menos 0,05 partes em peso, a taxa de cura pode ser aumentada favoravelmente, enquanto a estabilidade de armazenamento alta pode ser alcançada em 15 partes em peso ou menos.
[060] O copolimero acrílico em bloco (4) empregado na presente concretização é um copolimero em bloco apresentando que apresenta, preferivelmente, a estrutura representada pela fórmula (1) que se segue: (1) [a’]-[b]-[a2]
[061] No presente documento, a relação (peso total de [a1] e [a2]/(peso de [b]) = 5/95 a 80/20 foi obtida.
[062] Os tipos de estruturas que derivam do éster de acrilato de alquila e/ou ésteres de metacrilato de alquila [a1] e [a2] na fórmula (1) não são especificamente limitados, à medida que eles estejam dentro de uma faixa que não prejudique os efeitos da presente invenção, podendo ser qualquer tipo, à medida que sejam ésteres de (met)acrilato constituídos de componentes de ácido acrílico e componentes de álcool, porém os ésteres de (met)acrilato apresentando um componente de álcool com 1 a 15 átomos de carbono são os preferidos. Exemplos preferidos de ésteres de (met) acrilato incluem, mas não estão limitados aos ésteres de (met)acrilato de alquila primária, tais como, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de 2-etil-hexila e (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de alila, (met)acrilato de 2-metoxietila, (met)acrilato de 3-metoxibutila, (met)acrilato de trimetoxissililpropila, (met)acrilato de trifluoretila, (met)acrilato isopropílico, (met)acrilato de f-butila, (met)acrilato de sec-butila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de isobornila e (met)acrilato de trimetilssilila. Adicionalmente, os ésteres de (met)acrilato [a1] e [a2] podem ser de um ou mais tipos. Durante a reação de polimerização da presente concretização, os efeitos de eficiência de bloqueio etc. são particularmente pronunciados na polimerização onde os ésteres de (met)acrilato de [a1] e [a2] são ésteres de (met)acrilato de alquila primária, de modo que os ésteres de (met)acrilato [a1] e [a2] que são usados devem ser preferível e principalmente ésteres de (met)acrilato de alquila. Adicionalmente, os blocos poliméricos apresentariam, preferivelmente, uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 90°C, os blocos poliméricos apresentariam, mais preferivelmente, uma temperatura de transição vítrea de 90 a 150°C e os blocos poliméricos mais preferivelmente deveriam apresentar uma temperatura de transição vítrea 100-120 °C.
[063] O tipo de estrutura que deriva do éster de acrilato de alquila e/ou éster de metacrilato de alquila de [b] na fórmula (1) não é especificamente limitado, à medida que apresenta uma estrutura química diferente de [a1] e [a2], dentro de uma faixa que não prejudique os efeitos da presente invenção. Exemplos típicos incluem os ésteres de (met)acrilato mencionados acima. Adicionalmente, os blocos em polímero apresentariam, de preferência, uma temperatura de transição vítrea de -10°C ou menos, os blocos poliméricos devendo mais preferivelmente, apresentar uma temperatura de transição vítrea de -30 a -70°C, e os blocos poliméricos apresentando mais preferivelmente uma temperatura de transição vítrea de -45 a -50°C.
[064] A relação (peso total de [a1] e [a2]/(peso de [b]) no copolímero acrílico em bloco (4) deve ser de 5/95 a 80/20, de preferência 5/95-70/30, mais preferivelmente de 15/85 a 65/35, e mais preferivelmente de 40/60 a 55/45, a fim de obter uma boa solubilidade, adesão e transparência.
[065] O copolímero acrílico em bloco (4) deve ser preferivelmente um copolímero em tribloco de polimetacrilato de metila/poli-n-butilacrilato/ polimetacrilato de metila de modo a alcançar uma boa solubilidade, adesão e transparência.
[066] O peso molecular médio em peso do copolímero acrílico em bloco (4) deve ser, de preferência, de 5.000 a 4.000,000, de preferência de 10.000 a 100.000, mais preferivelmente de 30.000 a 80.000 e de modo mais preferido de 50.000 a 70.000, para um efeito maior.
[067] A distribuição do peso molecular (peso molecular médio em peso/peso molecular médio numérico) do copolímero acrílico em bloco deve ser preferivelmente de 0,5-1,5, mais preferivelmente de 0,7-1,3, e de forma mais preferida de 1,0-1,2, a fim de obter uma melhor solubilidade, adesão e transparência.
[068] A quantidade utilizada de copolimero acrílico em bloco é preferivelmente de 2 a 80 partes em peso, mais preferivelmente de 40 a 70 partes em peso com relação a 100 partes em peso de monômero de vinila polimerizável. Em 2 partes em peso ou mais, a força de adesão e a transparência são elevadas, e em 80 partes em peso ou menos, a viscosidade é baixa, de modo que uma capacidade de uso maior possa ser mantida.
[069] A composição de resina curável da presente concretização pode empregar vários tipos de parafina, a fim de curar rapidamente as partes que entram em contacto com o ar. Exemplos de parafinas incluem, mas não estão limitados à cera de parafina, cera microcristalina, cera de carnaúba, cera de abelha, lanolina, espermacete, ceresinas e cera de candelila.
[070] A quantidade de parafina empregada é preferivelmente de 0,01 a 2,5 partes em peso, mais preferivelmente de 0,05 a 0,5 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do monômero de vinila polimerizável. Em 0,01 partes em peso ou mais, a dureza da parte que entra em contacto com o ar pode ser mantida de forma satisfatória e em 2,5 partes em peso ou menos, uma força de adesão satisfatória pode ser obtida.
[071] Adicionalmente, a composição de resina curável da presente concretização pode empregar ácido (met) acrílico, a fim de melhorar a adesão. A quantidade empregada de ácido (met)acrílico é de preferência de 0,1 a 20 partes em peso, mais preferivelmente de 1 a 10 partes em peso com relação a 100 partes em peso do monômero de vinila polimerizável.
[072] Embora a composição de resina curável da presente concretização possa ser empregada como uma composição adesiva que está, em uma concretização mais preferida, a mesma pode ser empregada como uma composição adesiva do tipo dois componentes. Nesse caso, o formato dois componentes pode incluir o agente de cura (2) no primeiro componente e o agente de redução (3) no segundo componente e os outros ingredientes podem ser divididos conforme o caso entre os dois componentes. Ácido (met)acrílico seria preferivelmente usado no segundo componente. Esta composição de resina curável do tipo dois componentes pode ser empregada como um adesivo após trazer os componentes para contato imediato antes do uso e cura.
[073] A composição adesiva da presente invenção pode ser empregada para ligar peças de forma a formar um objeto ligado. Além disso, os vários materiais das peças aderidas apresentariam adesão e transparência especificamente boas com relação às resinas transparentes (por exemplo, resinas acrílicas, resinas de policarbonato, etc.)
[074] A composição de resina curável e semelhantes explicados na concretização acima não podem ser interpretados como limitando a presente invenção sendo descritos apenas como exemplo. O escopo técnico da presente invenção é definido pelas reivindicações e os versados na técnica reconhecerão que várias modificações de projeto podem ser possíveis, dentro do escopo técnico da invenção citado nas reivindicações.
[075] Por exemplo, a composição de resina acrílica curável descrita anteriormente e similares podem conter aditivos que são normalmente utilizados na produção de composições de resina, em quantidades dentro de uma faixa que não prejudique os efeitos da presente invenção. Exemplos de aditivos incluem cargas escolhidas entre materiais inorgânicos, tais como, carbonato de cálcio, hidróxido de alumínio, sílica, argila, talco e óxido de titânio, materiais inorgânicos ocos, tais como, balões de vidro, balões Shirasu, balões cerâmicos, materiais orgânicos, tais como esferas de náilon, esferas acrílicas e esferas de silício, além de materiais orgânicos ocos, tais como, balões de cloreto de vinilideno e balões acrílicos, agentes de espumamento, corantes, pigmentos, agentes de acoplamento silano, agentes de inibição de polimerização e agentes de estabilização.
[076] Adicionalmente, o emprego da composição de resina curável descrita acima como um adesivo (especialmente um adesivo para uso com resinas transparentes) ou um revestimento (especialmente um revestimento para uso com resinas transparentes) e um método de ligação ou um método de revestimento de objetos ligados (especialmente resinas transparentes) com a composição de resina curável descrita acima (ou resultado de cura da mesma) estão incluídos entre as concretizações da presente invenção. Além disso, um método de produção de um composto compreendendo as etapas de aplicação da composição de resina acrílica curável descrita acima à superfície de um objeto a ser ligado (especialmente uma resina transparente) de forma a unir ou revestir o objeto a ser colado também está incluído entre as concretizações da presente invenção.
[077] Doravante, a presente invenção será explicada em mais detalhes por meio de exemplos, porém a presente invenção não se limita aos mesmos.
[078] As unidades para as quantidades das respectivas substâncias utilizadas são expressas em partes em peso. Para efeitos do presente exemplo, a temperatura ambiente deve se referir a 23°C. As várias propriedades físicas foram medidas como se segue.
[079] Uma amostra foi diluída com tetraidrofurano para 0,1% em peso/volume, filtrada com um filtro de membrana, em seguida, medida por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC).
[080] Dispositivo: Tosoh GPC-8020 SEC System As condições de análise foram como se seguem: Coluna: TSK Guarda HZ-L + HZM-N 6,0 x 150 mm x 3 Vazão: 0,5 mL/min Detector: RI-8020 Concentração: 0,1% em peso/volume Quantidade de injeção: 20 pL Temperatura da coluna: 40°C Temperatura do sistema: 40°C Solvente: THF
[081] Realizada de acordo com JISK-6850. Um adesivo obtido pela mistura dos dois componentes foi aplicado a uma superfície de uma amostra de teste (resina de policarbonato 100 x 25 x 5 mm ou resina acrílica 100 x 25 x 3 mm), que foi imediatamente depositada sobre e ligada à outra amostra de teste (resina de policarbonato 100 x 25 x 5 mm ou resina acrílica 100 x 25 x 3 mm), e depois deixada repousar por 24 horas à temperatura ambiente para formar uma amostra para teste de aderência à tração de cisalhamento. A fim de tornar a espessura da camada adesiva uniforme, quantidades diminutas de esferas de vidro de tamanho de grão de 125 pm foram adicionadas ao adesivo. A resistência adesiva ao cisalhamento e à tração (unidades: MPa) foi medida em uma taxa de arrasto de 10 mm/minuto a uma temperatura de 23°C e umidade de 50%.
[082] Um adesivo obtido pela mistura uniforme de dois componentes foi curado, repousando por 24 horas à temperatura ambiente para obter um objeto curado de 25 x 50 x 2 mm. Um medidor de névoa (Suga Test Instruments, computador para determinação de névoa do tipo de feixe duplo TM) foi empregado para obtenção de medições de névoa. O valor da névoa, neste caso, foi definido pela fórmula que se segue: Valor da névoa = Td/Tt x 100% Td: transmitância difusa Tt: transmitância luminosa total
[083] Um adesivo obtido pela mistura de dois componentes foi aplicado a uma superfície de uma amostra de teste (resina de policarbonato de 100 x 25 x 5 mm ou resina acrílica de 100 x 25 x 3 mm), que foi imediatamente depositada sobre e ligada à outra amostra de teste (resina de policarbonato de 100 x 25 x 5 mm ou resina acrílica de 100 x 25 x 3 mm), então repousou por 24 horas à temperatura ambiente para formar uma amostra para teste de resistência adesiva ao cisalhamento e à tração. De modo a tornar uniforme a espessura da camada de composição adesiva, quantidades diminutas de esferas de vidro de tamanho de grão de 125 pm foram adicionadas ao adesivo. Um medidor de névoa (Suga Test Instruments, computador para determinação de névoa do tipo de feixe duplo TM) foi empregado para obtenção de medições de névoa.
[084] A composição de resina curável foi intercalada entre películas PET e curada usando uma folha de silício de 1 mm como o molde e repousou por 24 horas à temperatura ambiente para obter um objeto curado de 1 mm de espessura. O objeto curado resultante foi cortado a um comprimento de 50 mm e uma largura de 5 mm usando um cortador para formar objetos curados para a medição da temperatura de transição vítrea. Os objetos curados resultantes foram medidos em uma atmosfera de nitrogênio em condições de uma velocidade de aumento da temperatura de 2°C por minuto, usando um dispositivo de medição de viscoelasticidade dinâmica DMS210 pela Seiko Electronics, e as temperaturas de pico da tan δ resultante foram registradas como as temperaturas de transição vítreas.
[085] As respectivas substâncias nas Tabelas 1 e 2 foram misturadas nas proporções mencionadas, para preparar composições adesivas consistindo em um primeiro componente e um segundo componente. As mesmas foram testadas quanto à resistência adesiva ao cisalhamento e à tração com objetos ligados de várias resinas transparentes, valores de névoa dos objetos curados e valores de névoa dos compósitos com objetos ligados. Os resultados são mostrados juntos nas Tabelas 1 e 2.
[086] O copolimero tribloco que se segue foi empregado como copolimero acrílico em bloco. O copolimero tribloco era um copolimero tribloco de polimetacrilato de metila/ poli-n-butilacrilato/polimetacrilato de metila.
[087] Nome do produto "LA4285" (Kuraray), teor de poli-n-butilacrilato de 50% em peso, peso molecular médio em peso de 65.000, distribuição do peso molecular de 1.1.
[088] Nome do produto "LA2250" (Kuraray), teor de poli-n-butilacrilato de 30% em peso, peso molecular médio em peso de 80.000, distribuição do peso molecular 1.1.
[089] Nome do produto "LA2140e" (Kuraray), conteúdo do poli-n-butilacrilato de 25% em peso, peso molecular médio em peso de 80.000, distribuição de peso molecular 1.1.
[090] O copolimero acrílico em bloco satisfaz a fórmula (2) que se segue: [a1] - [b] - [a2] (2)
[091] Na fórmula, [a1] é um polímero em bloco consistindo em polimetacrilato de metila apresentando uma temperatura de transição vítrea de 100 a 120 °C. [a2] é um polímero em bloco consistindo em polimetacrilato de metila, com uma temperatura de transição vítrea de 100 a 120 °C. [b] é um polímero em bloco consistindo de poli-n-butilacrilato, apresentando uma temperatura de transição vítrea de -50 a -45 °C. Soma dos pesos de [a1] e [a2]/peso de [b] = 1/1.
[092] O que se segue foi utilizado como a borracha de acrilonitrila-butadieno.
[093] Nome do produto "DN612P" (Zeon), copolímero aleatório. Tabela 1
Os componentes estão em unidades de partes em peso. Tabela 2 
Os componentes estão em unidades de partes em peso.
[094] Em "Dimetacrilato de bisfenol A modificado com EO”, "EO" se refere ao óxido de etileno.
[095] O dimetacrilato de bisfenol A modificado com EO estava de acordo com a fórmula geral (C), onde Z3 e Z4 representam grupos CH2=C(CH3)CO-, R4 θ R5 representam -C2H4-, Re θ R7 representam grupos metila e q + r = 2.
[096] O que se segue pode ser confirmado da Tabela 1. A presente invenção apresenta, por exemplo, uma alta resistência adesiva ao cisalhamento e à tração de pelo menos 2 MPa, bem como, valores de névoa baixos de não mais de 18% para um compósito de resina de policarbonato, não mais de 15% para um compósito de resina acrílica e não mais de 10% para um objeto curado, exibindo boa adesão e transparência.
[097] A presente invenção foi explicada com referência aos exemplos acima. Os exemplos devem ser interpretados como não mais que exemplos e os versados na técnica entenderão que várias modificações são possíveis e que tais modificações estarão dentro do escopo da presente invenção.
[098] A presente invenção é capaz de manter adesão e transparência altas na ligação de resinas transparentes, deste modo sendo utilizável nas aplicações de ligação das resinas transparentes, tal como mostrado.
Claims (14)
1. Composição de resina curável, caracterizada pelo fato de que compreende (1) um monômero de vinila polimerizável, (2) um agente de cura, (3) um agente de redução e (4) um copolímero acrílico em bloco apresentando uma estrutura representada pela fórmula (1) que se segue: (1) [a1]-[b]-[a2] onde [a1] e [a2] representam, respectiva e independentemente, um polímero em bloco consistindo principalmente em unidades estruturais derivadas do éster de acrilato de alquila e/ou éster de metacrilato de alquila, e tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 90°C; e [b] representa um polímero em bloco consistindo principalmente em unidades estruturais derivadas de éster de acrilato de alquila e/ou éster de metacrilato de alquila e apresentando uma temperatura de transição vítrea não superior a -10°C; de modo a satisfazer a relação (peso total de [a1] e [a2]/(peso de [b]) = 5/95 a 80/20.
2. Composição de resina curável de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o peso molecular médio em peso do copolímero acrílico em bloco (4) é de 5.000 a 4.000.000.
3. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a distribuição de peso molecular do copolímero acrílico em bloco (4) é de 0,5 a 1,5.
4. Composição de resina curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o agente de redução (3) é de pelo menos um derivado de tiouréia escolhido do grupo que consiste em acetil-2-tiouréia, benzoiltiouréia, N, N-difeniltiouréia, N, N-dietiltiouréia, N,N- dibutiltiouréia e tetrametiltiouréia.
5. Composição de resina curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que um monômero de vinila polimerizável (1) é um derivado de ácido (met)acrílico polimerizável.
6. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o monômero de vinila polimerizável (1) compreende os derivados de ácido (met)acrílico polimerizável (i), (ii) e (iii): (i) um monômero representado pela fórmula (A) que se segue: (A) ZrO-Ri onde Z-i representa um grupo CH2=CHCO- ou um grupo CH2=C(CH3)CO- e Ri representa um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila, um grupo fenila, um grupo tetraidrofurfurila, um grupo glicidila, um grupo diciclopentila, um grupo diciclopentenila, um grupo (met)acriloila ou um grupo isobornila possuindo 1 a 20 átomos de carbono; (ii) um monômero representado pela fórmula (B) que se segue: (8) Z2-O-(R2O)P-R3 onde Z2 representa um grupo CH2=CHCO- ou um grupo CH2=C(CH3)CO-, R2 representa -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, - C4H8- ou -CΘHI2-,R3 representa um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila ou um grupo fenila apresentando 1-20 átomos de carbono e p representa um inteiro de 1 a 25, e (iii) um monômero representado pela fórmula (C) que se segue:
onde Z3 e Z4 representam CH2=CHCO- ou CH2=C(CH3)CO-, F?4 e R5 representam -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4Hg- ou -CΘH^-, RΘe R' representam hidrogênio ou um grupo alquila apresentando 1 a 4 átomos de carbono, e q e r representam um inteiro de 0 a 8.
7. Composição de resina curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende, adicionalmente, uma parafina.
8. Composição de resina curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que compreende, adicionalmente, um ácido (met)acrílico.
9. Composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que é uma composição de resina curável do tipo de dois componentes, o primeiro componente compreendendo pelo menos o agente de cura (2) e o segundo componente compreendendo pelo menos o agente de redução (3).
10. Composição adesiva, caracterizada pelo fato de que compreende uma composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Composição adesiva para uso com uma resina contendo uma transparência de pelo menos 20% em um ou mais comprimentos de onda em 380 a 750 nm, caracterizada pelo fato de que compreende uma composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
12. Objeto curado, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição adesiva de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11.
13. Compósito, caracterizado pelo fato de que apresenta um objeto aderido revestido ou ligado por um objeto curado de acordo com a reivindicação 12.
14. Compósito, caracterizado pelo fato de que o objeto aderido de acordo com a reivindicação 13 é uma resina contendo uma transparência de pelo menos 20% em um ou mais comprimentos de onda em 380 a 750 nm.
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