WO2010126123A1 - 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体あるいは複合体 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体あるいは複合体 Download PDF

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WO2010126123A1
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curable resin
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meth
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隼人 宮崎
渡辺　淳
洋 須藤
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, an adhesive composition using the curable resin composition, a cured product of the adhesive composition, or a composite in which an adherend is coated or adhered with a cured product. .
  • SGA second-generation acrylic adhesive
  • SGA is a two-part type, it does not require accurate metering of the two agents, and incomplete metering and mixing, and sometimes even the contact of the two agents, cures at room temperature for several minutes or tens of minutes, so workability Excellent.
  • SGA is widely used because it has high peel adhesive strength and impact adhesive strength, and the cured portion is well cured.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive that adheres to a transparent resin and does not lose transparency. JP 2008-115255 A
  • Patent Document 1 Since the adhesive disclosed in Patent Document 1 is a moisture-curing type, it does not cure for adhesion between adherends that do not allow moisture to enter, or has an improvement in that it takes a very long time to cure. Was. Therefore, there is a strong demand for SGA that cures in a short time at room temperature and exhibits high adhesive strength.
  • the acrylic rubber and the curing agent used in the conventional SGA are colored, and it is difficult to create a transparent cured product.
  • the present invention has been made to meet such market demands.
  • the present inventor has found that the above problems can be solved by blending a specific component (acrylic block copolymer) with the composition component of the two-component acrylic adhesive, and has completed the present invention. .
  • a curable resin composition comprising (1) a polymerizable vinyl monomer, (2) a curing agent, (3) a reducing agent, and (4) an acrylic block copolymer.
  • the acrylic block copolymer is preferably the following formula (1): Formula (1) [A 1 ]-[b]-[a 2 ] [In the above formula, [A 1 ] and [a 2 ] each independently represent a polymer block mainly composed of structural units derived from an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester; [B] mainly consists of structural units derived from alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate.] It has the structure shown by.
  • the [a 1] and [a 2] preferably has a glass transition temperature of a block polymer at 90 ° C. or higher.
  • [B] is preferably a block polymer having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the curable resin has high strength and / or adhesiveness after curing and high transparency.
  • the curable resin composition is provided in which the acrylic block copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 4,000,000. This curable resin composition can exhibit even higher effects.
  • the reducing agent is acetyl-2-thiourea, benzoylthiourea, N, N-diphenylthiourea, N, N-diethylthiourea, N, N-dibutylthiourea, and tetra
  • the curable resin composition is provided as one or more thiourea derivatives selected from the group consisting of methylthiourea. This curable resin composition can exhibit even higher effects.
  • the curable resin composition is provided in which the polymerizable vinyl monomer is a polymerizable (meth) acrylic acid derivative.
  • This curable resin composition can exhibit even higher effects.
  • the polymerizable vinyl monomer is a polymerizable (meth) acrylic acid derivative (i), (ii) and (iii): (I) The following formula (A): (A) Z 1 —O—R 1 [In the above formula, Z 1 represents a CH 2 ⁇ CHCO— group or a CH 2 ⁇ C (CH 3 ) CO— group, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a benzyl group, a phenyl group.
  • the above curable resin composition containing paraffins there is further provided the above curable resin composition containing paraffins.
  • this curable resin composition the portion in contact with the air is quickly cured, so that the adhesiveness can be increased.
  • the above curable resin composition containing (meth) acrylic acid.
  • the adhesiveness can be increased.
  • the first agent contains at least (2) a curing agent
  • the second agent contains at least (3) a reducing agent.
  • the above curable resin composition is provided. Since this curable resin composition can cause a curing reaction at the time of use, it has higher utility for various applications.
  • an adhesive composition comprising the above curable resin composition.
  • This adhesive composition exhibits excellent adhesiveness.
  • an adhesive composition for transparent resin comprising the above curable resin composition.
  • This adhesive composition for transparent resin exhibits excellent adhesiveness to the transparent resin and / or has high transparency, and therefore can be suitably used for the transparent resin.
  • a cured product of the above adhesive composition is provided. Since this curable resin composition has high strength, it can be suitably used for adhesion, coating, and the like.
  • a composite in which an adherend is coated or adhered with the above cured body. Due to the high strength of the cured body, the composite can exist in a state where the adherends are strongly bonded.
  • a composite in which the adherend of the composite is a transparent resin. Since the above cured body has high transparency, this composite can have high transparency as a whole.
  • glass transition temperature means a temperature at which glass transition occurs in an amorphous solid material generally used in this technical field.
  • the amorphous state at a temperature lower than the glass transition point is referred to as a glass state, and the substance is in a liquid or rubber state at a temperature higher than the glass transition point.
  • any commonly used method known in the art can be used.
  • the glass transition point can be determined by measuring any of the physical properties that change rapidly at the glass transition point, such as rigidity and viscosity, and capturing changes due to temperature.
  • Specific examples of the method for measuring the glass transition temperature include, but are not limited to, the following methods.
  • mechanical spectroscopy dynamic viscoelasticity measurement
  • Method of measuring changes in mechanical properties while gradually increasing or decreasing the temperature of the sample TMA, etc.
  • Method of measuring endotherm and exotherm while slowly raising or lowering the temperature of the sample Method of measuring the response while changing the frequency of the periodic force applied to the sample such as DSC and DTA: Mechanical spectroscopy (dynamic viscoelasticity measurement) )Such
  • (meth) acryl means “acryl” or “methacryl”.
  • derived structure” and “derivative” mean any derivative that does not impair the effects of the present invention (substituent by alkyl or the like), and includes various derivatives used in this technical field.
  • the “weight average molecular weight” in the present specification can be measured by an ordinary method used in this technical field, such as various size exclusion chromatographs.
  • An example of the size exclusion chromatograph is not limited to this, and examples thereof include the following apparatuses and conditions.
  • “molecular weight distribution” in the present specification means a value of (weight average molecular weight / number average molecular weight). Specifically, for example, with respect to the chain length distribution obtained by the size exclusion chromatographic measurement, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene are calculated, and Mw is divided by Mn. It can be calculated by obtaining the value (Mw / Mn).
  • the “two-part curable resin composition” or the “two-part adhesive composition” in the present specification is a combination of a two-part composition that is suitable for the present invention when combined with a substantial curable resin component.
  • the curable resin composition or adhesive composition which has as an adhesive component is meant.
  • a curable resin composition or an adhesive composition further containing another third agent, or each component of the first agent or the second agent is added to the adhesive surface or the coated surface.
  • An embodiment in which the first agent or the second agent is substantially constituted on the coated surface by applying each continuously is also referred to as “two-component curable resin composition” or “two-component adhesive composition” in this specification. It is included in "thing".
  • Adhesion in this specification means fixing a structure and another structure in a combined state. As a matter of course, the case where different parts in the same structure are bonded to each other is also included in the “bonding” in this specification.
  • the “coating” in the present specification means that at least a part of the surface of a certain structure is covered with a certain substance (for example, the cured body of the present invention).
  • the structure to be bonded or covered is “adhered”, the bonded or covered structure is “(bonded or covered) complex”, and the bonding surface in the complex is “ It is referred to as an “adhesion surface”, and an adhesion surface or a portion where the composites are bonded together is referred to as an “adhesion portion”, and a surface to be coated in the composite is referred to as a “coating surface”.
  • the “adhesive composition” in the present specification is an application for fixing a structure and another structure in a combined state via the composition, that is, the “adhesion” application described above, or It means a composition used for covering at least a part of the surface of a certain structure, that is, the above-mentioned “coating”. Moreover, what hardened
  • the “transparent resin” in the present invention refers to a resin that transmits a certain amount of visible light, and particularly refers to a resin that is used while utilizing its transparency.
  • the transparent resin is not limited to this.
  • a resin having a transmittance of 80% or more, more preferably a resin having a transmittance of 90% or more, and even more preferably a transmittance of 95% or more, 98% or more, 99% or more, or A resin that is 100% may be mentioned.
  • the target component mentioned is 70% by mass or more of the total mass, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably It is included in an amount of 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, or 99% by mass or more or 100%.
  • each numerical range in this specification includes the upper limit value and the lower limit value indicated by “to”.
  • the description “A to B” means greater than A and less than B.
  • a curable resin composition comprising an acrylic block copolymer having a structure represented by This curable resin has high strength and / or adhesiveness after curing and high transparency.
  • the (1) polymerizable vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is various vinyl monomers having a vinyl group capable of radical polymerization within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the polymerizable vinyl monomer is preferably a (meth) acrylic acid derivative.
  • the (meth) acrylic acid derivative is not limited to this, and examples thereof include the following monomers (mono) (i) to (vi).
  • the monomer contained in the above (i) is not limited to this.
  • methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic examples include tetrahydrofurfuryl acid, dicyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. .
  • the monomer contained in (ii) is not limited to this, but examples include ethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxy. Examples include ethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • the monomer contained in the above (iii) is not limited to this.
  • the monomer contained in (iv) is not limited to this, but, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanate.
  • the monomer described in (iv) is not limited thereto, but can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate, and a polyhydric alcohol. .
  • the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group is not limited thereto, but examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. Etc.
  • the organic polyisocyanate is not limited to this, and examples thereof include toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • the organic polyisocyanate is not limited to this, but examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyester polyol.
  • the acidic phosphoric acid compound contained in the above (vi) is not limited to this.
  • the monomers described in (i) to (vi) above can be used alone or in combination of two or more.
  • one or two or more members of the group consisting of (i), (ii) and (iii) are preferable in that adhesion is large and adhesion distortion of the adherend after bonding is small.
  • (Ii) and (iii) are more preferably used in combination.
  • the (2) curing agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is used for promoting hardness or promoting or controlling the curing reaction within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Peroxides are preferred.
  • Preferred organic peroxides include, but are not limited to, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl Examples thereof include peroxide and tertiary butyl peroxybenzoate.
  • cumene hydroperoxide is preferable from the viewpoint of stability.
  • the amount of the curing agent used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. If it is 0.1 parts by mass or more, a satisfactory curing rate is obtained, and if it is 20 parts by mass or less, high storage stability is obtained.
  • the reducing agent used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a reducing agent that reacts with the polymerization initiator of the present invention and generates radicals within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the reducing agent is not limited to this, but a thiourea derivative is preferable.
  • Preferred thiourea derivatives include, but are not limited to, for example, acetyl-2-thiourea, benzoylthiourea, N, N-diphenylthiourea, N, N-diethylthiourea, N, N-dibutylthio Examples include urea and tetramethylthiourea. Among these, the group consisting of acetyl-2-thiourea, benzoylthiourea, N, N-diphenylthiourea, N, N-diethylthiourea, N, N-dibutylthiourea, and tetramethylthiourea is effective.
  • One or two or more thiourea derivatives are preferable, and acetyl-2-thiourea is more preferable.
  • the amount of the reducing agent such as thiourea derivative used is preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer.
  • the addition of 0.05 part by mass or more can suitably increase the curing rate, and if it is 15 parts by mass or less, high storage stability can be obtained.
  • the (4) acrylic block copolymer used in this embodiment is preferably a block copolymer having a structure represented by the following formula (1).
  • the type of the structure derived from the acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester of [a 1 ] and [a 2 ] in the formula (1) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Any (meth) acrylic acid ester composed of an acrylic acid component and an alcohol component may be used, but a (meth) acrylic acid ester having an alcohol component having 1 to 15 carbon atoms is preferred.
  • Preferred (meth) acrylic acid esters include, but are not limited to, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid primary alkyl esters such as lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) Allyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, T-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate
  • (meth) acrylic acid ester [a 1] and [a 2] may be used more than or two using one.
  • the effects such as blocking efficiency are particularly remarkably exhibited in the polymerization in which (meth) acrylic acid esters [a 1 ] and [a 2 ] are (meth) acrylic acid primary alkyl esters. Therefore, it is preferable that the (meth) acrylic acid esters [a 1 ] and [a 2 ] to be used are mainly (meth) acrylic acid primary alkyl esters.
  • it is more preferably a polymer block having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher, more preferably a polymer block having a glass transition temperature of 90 to 150 ° C., and a glass transition temperature of 100 to 120 ° C. Most preferred is a polymer block.
  • the type of the structure derived from the acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester of [b] in the formula (1) is within the range not impairing the effects of the present invention, and [a 1 ] and [a 2 ] There is no particular limitation as long as they have different chemical structures.
  • Representative examples include the (meth) acrylic acid esters exemplified above. Further, it is preferably a polymer block having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably a polymer block having a glass transition temperature of ⁇ 30 to ⁇ 70 ° C., and a glass transition temperature of ⁇ 45 to Most preferred is a polymer block at -50 ° C.
  • acrylic block copolymer a triblock copolymer of polymethyl methacrylate-poly n-butyl acrylate-polymethyl methacrylate is preferable in terms of solubility, adhesiveness and transparency.
  • the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer is preferably from 50,000 to 4,000,000, preferably from 10,000 to 100,000, most preferably from 30,000 to 80,000, in view of great effects. More preferably, 70,000.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic block copolymer is preferably 0.5 to 1.5, and preferably 0.7 to 1.3 in terms of solubility, adhesiveness and transparency. More preferred is 1.0 to 1.2.
  • the amount of the acrylic block copolymer used is preferably 2 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. If it is 2 parts by mass or more, the adhesive strength and transparency are high, and if it is 80 parts by mass or less, high workability can be maintained because the viscosity is low.
  • the curable resin composition of the present embodiment can use various paraffins in order to quickly cure the portion in contact with air.
  • paraffins include, but are not limited to, paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, whale wax, ceresin and candelilla wax.
  • the amount of paraffin used is preferably 0.01 to 2.5 parts by mass and more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer.
  • the amount is 0.01 parts by mass or more, the portion in contact with air is well cured, and when the amount is 2.5 parts by mass or less, satisfactory adhesive strength can be obtained.
  • the curable resin composition of this embodiment can use (meth) acrylic acid in order to improve adhesiveness.
  • the amount of (meth) acrylic acid used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer.
  • the curable resin composition of this embodiment can be used as an adhesive composition as it is, but as a more preferred embodiment, it can be used as a two-part adhesive composition.
  • Can do. (Meth) acrylic acid is preferably used in the second agent.
  • This two-component curable resin composition can be used as an adhesive by bringing both agents into contact with each other and curing them immediately before use.
  • an adherend with the adhesive composition of the present invention to produce an adhesive body.
  • an adhesive body about various materials of a to-be-adhered body, the adhesiveness and transparency which were especially excellent with respect to transparent resin (For example, an acrylic resin, polycarbonate resin, etc. are shown) are shown.
  • the above-mentioned curable resin composition or the like may be blended with an additive used for producing a normal resin composition in an amount within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives include inorganic materials such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, clay, talc, and titanium oxide, inorganic hollow bodies such as crow balloon, shirasu balloon, and ceramic balloon, nylon beads, acrylic beads, and silicon beads.
  • a method of adhering an adherend (in particular, a transparent resin) or a coating method using the above is also included in the embodiment of the present invention.
  • a method for producing a composite which includes a step of applying the curable resin composition described above to the surface of an adherend (particularly a transparent resin) and bonding or covering the adherend, is also an aspect of the present invention. included.
  • Tensile shear bond strength Conforms to JISK-6850.
  • An adhesive mixed with two agents is applied to one side of one test piece (100 ⁇ 25 ⁇ 5 mm polycarbonate resin or 100 ⁇ 25 ⁇ 3 mm acrylic resin), and the other test piece (100 ⁇ 25 ⁇ (5 mm polycarbonate resin or 100 ⁇ 25 ⁇ 3 mm acrylic resin) was immediately superimposed and bonded, and then cured at room temperature for 24 hours, which was used as a sample for measuring tensile shear bond strength.
  • a small amount of glass beads having a particle size of 125 ⁇ m was added to the adhesive.
  • the tensile shear bond strength (unit: MPa) was measured at a tensile rate of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • the curable resin composition was cured by being sandwiched between PET films using a 1 mm thick silicon sheet as a mold, and cured at room temperature for 24 hours to produce a cured product having a thickness of 1 mm.
  • the produced cured product was cut into a length of 50 mm and a width of 5 mm with a cutter to obtain a cured product for measuring a glass transition temperature.
  • the obtained cured product was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device DMS210 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 2 ° C. per minute, and the peak temperature of the obtained tan ⁇ was determined as the glass transition temperature. I read as.
  • each substance was mixed in the blending amounts shown in Tables 1 and 2 to prepare an adhesive composition composed of a first agent and a second agent. About this, the tensile shear adhesive strength with the adherend of each transparent resin, the haze value of the cured product, and the haze value of the composite with the adherend were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the acrylic block copolymer the following triblock copolymer was used.
  • the triblock copolymer is a polymethyl methacrylate-poly n-butyl acrylate-polymethyl methacrylate triblock copolymer.
  • Product name “LA4285” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), poly n-butyl acrylate content of 50 mass%, weight average molecular weight of 65,000, molecular weight distribution of 1.1
  • Product name “LA2250” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), poly n-butyl acrylate content of 30 mass%, weight average molecular weight of 80,000, molecular weight distribution of 1.1
  • Product name “LA2140e” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), poly n-butyl acrylate content 25% by mass, weight average molecular weight 80,000, molecular weight distribution 1.1
  • the acrylic block copolymer satisfies the following formula (2).
  • [a 1 ] is polymethyl methacrylate and a polymer block having a glass transition temperature of 100 to 120 ° C.
  • [A 2 ] is polymethyl methacrylate, and is a polymer block having a glass transition temperature of 100 to 120 ° C.
  • [B] is a poly n-butyl acrylate and a polymer block having a glass transition temperature of ⁇ 50 to ⁇ 45 ° C.
  • the sum of the masses of [a 1 ] and [a 2 ] / mass of [b] 1/1.
  • the product name is “DN612P” (manufactured by Zeon Corporation) and is a random copolymer.
  • the unit of each component is parts by mass.
  • EO of EO-modified bisphenol A dimethacrylate is ethylene oxide.
  • the EO-modified bisphenol A dimethacrylate in the general formula (C), Z 3 and Z 4 represent CH 2 ⁇ C (CH 3 ) CO— groups, R 4 and R 5 represent —C 2 H 4 —, R 6 and R 7 represent a methyl group, and q + r 2. ]
  • the tensile shear bond strength is as large as 2 MPa or more
  • the haze value of the polycarbonate resin composite is 18% or less
  • the haze value of the acrylic resin composite is 15% or less
  • the haze value of the cured product is 10% or less. And small, showing good adhesion and transparency.
  • the present invention can maintain transparency in bonding between transparent resins while maintaining high adhesiveness, it can be applied as a bonding application to transparent resins such as show windows.

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Abstract

【課題】接着性と透明性を示す硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】(１)重合性ビニルモノマー、(２)硬化剤、(３)還元剤、及び(４)下記式(１): (１) [ａ１]-[ｂ]-[ａ２] 〔上式中、 [ａ１]及び[ａ２]は、それぞれ独立して、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が９０℃以上である重合体ブロックを表し; [ｂ]はアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が-１０℃以下である重合体ブロックを表し; 但し、[ａ１]と[ａ２]の質量の合計／[ｂ]の質量=５／９５～８０／２０の関係を満たす〕 で示される構造を有するアクリル系ブロック共重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物が提供される。

Description

硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体あるいは複合体
　本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化性樹脂組成物を用いた接着剤組成物、その接着剤組成物の硬化体、あるいは、硬化体により被着体が被覆又は接着された複合体に関する。
　常温下短時間で硬化する常温速硬化型接着剤への要求は、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤として例えば、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ) が知られている。
　ＳＧＡは二剤型であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作業性に優れる。しかもＳＧＡは剥離接着強さや衝撃接着強さが高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。
　近年、透明樹脂と良く接着し、かつ、透明樹脂の透明性を失うことない接着剤が求められている。特許文献１には、透明樹脂と接着し、かつ、透明性を失うことのない接着剤が開示されている。
特開第２００８－１１５２５５号
　特許文献１に開示される接着剤は、湿気硬化型であるため、湿気の入り込まないような被着体同士の接着には硬化しないか、硬化しても非常に時間がかかるという改善点を有していた。そのため、常温下にて短時間で硬化し、高い接着力を発現するＳＧＡへの強い要求があった。しかしながら、従来のＳＧＡで使用するアクリルゴムや硬化剤は着色しており、透明性硬化物を作成することが困難であった。
　本発明は、このような市場要求を満たすためになされたものである。本発明者は二剤型のアクリル系接着剤の組成成分に特定の成分（アクリル系ブロック共重合体）を配合することにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、（１）重合性ビニルモノマー、（２）硬化剤、（３）還元剤、及び（４）アクリル系ブロック共重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物が提供される。
　上記アクリル系ブロック共重合体は、好ましくは、下記式（１）：
式（１）
［ａ１］－［ｂ］－［ａ２］
〔上式中、
［ａ１］及び［ａ２］は、それぞれ独立して、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなる重合体ブロックを表し；
［ｂ］はアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなる〕
で示される構造を有する。また、上記の［ａ１］及び［ａ２］は、ガラス転移温度が９０℃以上であるブロック重合体であることが好ましい。また、上記の［ｂ］は、ガラス転移温度が－１０℃以下であるブロック重合体であることが好ましい。また、上記アクリル系ブロック共重合体は、［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝５／９５～８０／２０の関係を満たすことが好ましい。
　上記硬化性樹脂は、硬化後に高い強度および／または接着性を有するとともに、高い透明性を有する。
　また、本発明によれば、（４）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量が０．５万～４００万である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、さらに高い効果を奏することができる。
　また、本発明によれば、（４）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布が０．５～１．５である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、さらに高い効果を奏することができる。
　また、本発明によれば、（３）還元剤が、アセチル－２－チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、及びテトラメチルチオ尿素からなる群から選択される一種以上のチオ尿素誘導体である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、さらに高い効果を奏することができる。
　また、本発明によれば、（１）重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、さらに高い効果を奏することができる。
　また、本発明によれば、（１）重合性ビニルモノマーが、重合性（メタ）アクリル酸誘導体（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）下記式（Ａ）：
（Ａ）
Ｚ１－Ｏ－Ｒ１
〔上式中、Ｚ１はＣＨ２＝ＣＨＣＯ－基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－基を表し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基又はイソボルニル基を表す〕
で示される単量体；
（ｉｉ）下記式（Ｂ）：
（Ｂ）
Ｚ２－Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｐ－Ｒ３
〔上式中、Ｚ２はＣＨ２＝ＣＨＣＯ－基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－基を表し、Ｒ２は－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ４Ｈ８－又は－Ｃ６Ｈ１２－を表し、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、ｐは１～２５の整数を表す〕
で示される単量体；及び、
（ｉｉｉ）下記式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔上式中、Ｚ３、Ｚ４はＣＨ2＝ＣＨＣＯ－又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ－を示し、Ｒ４、Ｒ５は－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ3Ｈ6－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ4Ｈ8－又は－Ｃ6Ｈ12－を示し、Ｒ６、Ｒ７は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｑ、ｒは０～８の整数を表す〕
で示される単量体
を含む上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、接着性が大きいため、接着後の被着体の接着歪みを小さくすることができる。
　また、本発明によれば、更に、パラフィン類を含有してなる上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物では、空気に接している部分の硬化が迅速となるため、接着性を大きくすることができる。
　また、本発明によれば、更に、（メタ）アクリル酸を含有してなる上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物では、接着性を大きくすることができる。
　また、本発明によれば、二剤型硬化性樹脂組成物であって、第一剤が少なくとも（２）硬化剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、使用時に硬化反応を起こすことができるため、様々な用途に対して、より高い有用性を有する。
　また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物が提供される。この接着剤組成物は、優れた接着性を奏する。
　また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂組成物を含有してなる透明樹脂用接着剤組成物が提供される。この透明樹脂用接着剤組成物は、透明樹脂に対して、優れた接着性を示し、かつ／または、透明性が高いため、透明樹脂に対して好適に用いることができる。
　また、本発明によれば、上記の接着剤組成物の硬化体が提供される。この硬化性樹脂組成物は、高い強度を有するため、接着、被覆等に好適に用いることができる。
　また、本発明によれば、上記の硬化体により被着体が被覆又は接着された複合体が提供される。上記の硬化体の高い強度から、この複合体は、各被着体が強く接着された状態で存在ことができる。
　また、本発明によれば、上記の複合体の被着体が透明樹脂である複合体が提供される。上記の硬化体は透明性が高いため、この複合体は、全体として高い透明性を有することができる。
発明の実施の形態
〔用語の説明〕
　本明細書における「ガラス転移温度」とは、一般に本技術分野で用いられる非晶質固体材料にガラス転移が起きる温度を意味する。このガラス転移点より低温の非晶質状態をガラス状態といい、ガラス転移点より高温では物質は液体またはゴム状態となる。
　ガラス転移温度の測定法としては、本技術分野で既知の、一般に用いられる任意の手法を用いることができる。剛性と粘度を始めとする、ガラス転移点で急激に変化する物性の何れかを測定して、温度による変化を捉えることにより、ガラス転移点を決定できる。ガラス転移温度の測定法の具体例としては、これに限られるものではないが、以下の方法が挙げられる。なお、好ましくは、メカニカルスペクトロスコピー（動的粘弾性測定）が挙げられる。
試料の温度を緩やかに上昇または下降させながら力学的物性の変化を測定する手法：ＴＭＡなど 
試料の温度を緩やかに上昇または下降させながら吸熱や発熱を測定する手法：ＤＳＣ、ＤＴＡなど
試料に加える周期的力の周波数を変えながらその応答を測定する手法：メカニカルスペクトロスコピー（動的粘弾性測定）など
　本明細書にける「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタアクリル」を意味する。また、「誘導される構造」、「誘導体」とは、本発明の効果を損なわない任意の誘導体（アルキル等による置換体等）を意味し、本技術分野において用いられる様々な誘導体が含まれる。
　本明細書における「重量平均分子量」は、各種サイズ排除クロマトグラフなどの、本技術分野で用いられる通常の方法で測定可能である。サイズ排除クロマトグラフの一例としては、これに限られるものではないが、例えば、下記の装置及び条件が挙げられる。
装置：東ソー　ＧＰＣ－８０２０　ＳＥＣ　システム
分析条件：
カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄ　ＨＺ－Ｌ　＋　ＨＺＭ－Ｎ　６．０×１５０ｍｍ×３
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ－８０２０
濃度：０．１ｗｔ／Ｖｏｌ％
注入量：２０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳ換算値で表す。
　また、本明細書における「分子量分布」とは、（重量平均分子量／数平均分子量）の値を意味する。具体的には、例えば、上記のサイズ排除クロマトグラフ測定によって得られた鎖長分布について、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めることにより、計算することができる。
　また、本明細書における「二剤型硬化性樹脂組成物」または「二剤型接着剤組成物」とは、組み合わせることで本発明に適する組成となる二剤を、実質的な硬化性樹脂成分または接着剤成分として有する硬化性樹脂組成物または接着剤組成物を意味するものである。本発明の目的を損なわない範囲で更に他の第三剤を更に含む硬化性樹脂組成物または接着剤組成物や、あるいは、第一剤又は第二剤の各成分を、接着面または被覆面にそれぞれ連続的に塗布することにより、塗布面において実質的に第一剤あるいは第二剤を構成する態様も、本明細書における「二剤型硬化性樹脂組成物」または「二剤型接着剤組成物」に含まれる。
　本明細書における「接着」とは、ある構造体と別の構造体とを結合した状態に固定することを意味する。当然のことながら、同一の構造体中の別々の部分同士を結合させる場合も、本明細書における「接着」に含まれる。また、本明細書における「被覆」とは、ある構造体の表面の少なくとも一部を、ある物質（例えば、本発明の硬化体）により覆い包むことを意味する。また、この時、接着もしくは被覆の対象となる構造体を「被着体」、接着もしくは被覆させた構造体を「（接着もしくは被覆された）複合体」、複合体中の結合させる面を「接着面」と称し、接着面もしくは複合体同士が結合している部分を「接着部」、複合体中の被覆される面を「被覆面」と称する。
　また、本明細書における「接着剤組成物」とは、その組成物を介して、ある構造体と別の構造体とを結合した状態に固定する用途、すなわち上記の「接着」用途、あるいは、ある構造体の表面の少なくとも一部を覆い包む用途、すなわち上記の「被覆」に用いられる組成物を意味する。また、接着剤組成物が硬化したものを「硬化体」と称する。
　本発明にける「透明樹脂」とは、可視光を一定量透過する樹脂のことをいい、特に、その透過性を利用しつつ用いられる樹脂のことをいう。透明樹脂としては、これに限られるものではないが、例えば、可視光線領域（３８０～７５０ｎｍ）における一つ以上の波長において、透過率が２０%以上である樹脂、好ましくは透過率が５０%以上である樹脂、より好ましくは透過率が８０%以上である樹脂、さらに好ましくは透過率が９０％以上である樹脂、さらにより好ましくは、透過率が９５％以上、９８％以上、９９％以上もしくは１００％である樹脂が挙げられる。
　また、「を含有する」には、「から主としてなる」、「から実質的になる」および「からなる」が含まれ、「から主としてなる」には「から実質的になる」および「からなる」が含まれ、「から実質的になる」には「からなる」が含まれるものとする。
　「から主としてなる」には、これに限られるものではないが、言及している対象成分が全質量の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上、あるいは９９質量％以上もしくは１００％含有されることが含まれる。
　本明細書におけるそれぞれの数値範囲については、「～」で示された上限値及び下限値をそれぞれ含むものとする。例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
〔実施の形態〕
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限られるものではない。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態によれば、
（１）重合性ビニルモノマー、（２）硬化剤、（３）還元剤、及び（４）下記式（１）：
（１）
［ａ１］－［ｂ］－［ａ２］
〔上式中、
［ａ１］及び［ａ２］は、それぞれ独立して、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が９０℃以上である重合体ブロックを表し；
［ｂ］はアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が－１０℃以下である重合体ブロックを表し；
但し、［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝５／９５～８０／２０の関係を満たす〕
で示される構造を有するアクリル系ブロック共重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂は、硬化後に高い強度および／または接着性を有するとともに、高い透明性を有する。
　本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ラジカル重合可能なビニル基を有する各種ビニルモノマーであれば、特に限定されず、用いることができる。
　これに限定されるものではないが、重合性ビニルモノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸誘導体である。さらに、（メタ）アクリル酸誘導体としては、これに限定されるものではないが、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）の単量体（モノマー）が挙げられる。
（ｉ）
　一般式（Ａ）：
（Ａ）
Ｚ１－Ｏ－Ｒ１
〔上式中、Ｚ１はＣＨ２＝ＣＨＣＯ－基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－基を表し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基又はイソボルニル基を表す〕
で示される単量体。
　上記（ｉ）に含まれる単量体としては、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
（ｉｉ）
　一般式（Ｂ）：
（Ｂ）
Ｚ２－Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｐ－Ｒ３
〔上式中、Ｚ２はＣＨ２＝ＣＨＣＯ－基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－基を表し、Ｒ２は－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ４Ｈ８－又は－Ｃ６Ｈ１２－を表し、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、ｐは１～２５の整数を表す〕
で示される単量体。
　上記（ｉｉ）に含まれる単量体としては、これに限定されるものではないが、例えば、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｉｉ）
　一般式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔上式中、Ｚ３、Ｚ４はＣＨ2＝ＣＨＣＯ－又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ－を示し、Ｒ４、Ｒ５は－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ3Ｈ6－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ4Ｈ8－又は－Ｃ6Ｈ12－を示し、Ｒ６、Ｒ７は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｑ、ｒは０～８の整数を表す〕
で示される単量体。
　上記（ｉｉｉ）に含まれる単量体としては、これに限定されるものではないが、例えば、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
（ｉｖ）
　上記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）に記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
　上記（ｉｖ）に含まれる単量体としては、これに限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリス（２－アクロイルオキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
（ｖ）
　（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
　上記（ｉｖ）に記載の単量体は、これに限定されるものではないが、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得ることができる。
　ここで、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　また、有機ポリイソシアネートとしては、これに限定されるものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　また、有機ポリイソシアネートとしては、これに限定されるものではないが、例えば、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
（ｖｉ）
　一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式中、Ｒ８はＣＨ２＝ＣＲ９ＣＯ（ＯＲ１０）ｕ－基（但し、Ｒ９は水素又はメチル基、Ｒ１０は－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ６Ｈ１２－又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 を示し、ｕは１～１０の整数を示す。）を示し、ｔは１又は２の整数を示す。〕
で表される酸性リン酸化合物。
　上記（ｖｉ）に含まれる酸性リン酸化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
　上記（ｉ）～（ｖｉ）に記載の単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中では、接着性が大きく、接着後の被着体の接着歪みが小さい点で、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群の１種又は２種以上が好ましく、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を併用することがより好ましい。（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を併用した場合、効果が大きい点では、その組成比は質量比で（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）＝３０～８０：１０～５０：１～２０が好ましく、４０～７０：２０～４０：５～１５がより好ましい。
　本実施形態で用いられる（２）硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、硬度の増進、硬化反応の促進または制御に用いられるであれば、特に限定されるものではないが、有機過酸化物が好ましい。好ましい有機過酸化物としては、これに限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、安定性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
　硬化剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上では満足できる硬化速度が得られ、２０質量部以下では高い貯蔵安定性が得られる。
　本実施形態で用いられる（３）還元剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する還元剤であれば、特に限定されない。還元剤は、これに限定されるものではないが、チオ尿素誘導体が好ましい。
　好ましいチオ尿素誘導体としては、これに限定されるものではないが、例えば、アセチル－２－チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アセチル－２－チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素及びテトラメチルチオ尿素からなる群からなる一種又は二種以上のチオ尿素誘導体が好ましく、アセチル－２－チオ尿素がより好ましい。
　還元剤、例えばチオ尿素誘導体の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．０５～１５質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上の添加により硬化速度を好適に増進させることが可能であり、１５質量部以下では、高い貯蔵安定性を有することができる。
　本実施形態で用いられる（４）アクリル系ブロック共重合体は、下記式（１）で示される構造を有するブロック共重合体が好ましい。
（１）
［ａ１］－［ｂ］－［ａ２］ 
　但し、（［ａ１］と［ａ２］の質量の合計）／（［ｂ］の質量）＝５／９５～８０／２０の関係である。
　式（１）中の［ａ１］及び［ａ２］のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造の種類は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、アクリル酸成分とアルコール成分から構成される（メタ）アクリル酸エステルであればいずれであってもよいが、炭素数１～１５のアルコール成分を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸１級アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル［ａ１］及び［ａ２］は１種類を用いても又は２種類以上を用いてもよい。本実施形態の重合反応においては、（メタ）アクリル酸エステル［ａ１］及び［ａ２］が（メタ）アクリル酸１級アルキルエステルである重合にブロック化効率等の効果が特に顕著に奏させられるため、使用する（メタ）アクリル酸エステル［ａ１］及び［ａ２］は主として（メタ）アクリル酸１級アルキルエステルであることが好ましい。さらに、ガラス転移温度が９０℃以上である重合体ブロックであることがより好ましく、ガラス転移温度が９０～１５０℃である重合体ブロックであることがより好ましく、ガラス転移温度が１００～１２０℃である重合体ブロックであることが最も好ましい。
　式（１）中の［ｂ］のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造の種類は、本発明の効果を損なわない範囲で、［ａ１］及び［ａ２］と異なる化学構造を有しているものであれば特に限定されるものではない。代表例としては、上記に例示した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。さらに、ガラス転移温度が－１０℃以下である重合体ブロックであることが好ましく、ガラス転移温度が－３０～－７０℃である重合体ブロックであることがより好ましく、ガラス転移温度が－４５～－５０℃である重合体ブロックであることが最も好ましい。
　（４）アクリル系ブロック共重合体中の（［ａ１］と［ａ２］の質量の合計）／（［ｂ］の質量）は、溶解性、接着性及び透明性の点では、５／９５～８０／２０であり、５／９５～７０／３０が好ましく、１５／８５～６５／３５がより好ましく、４０／６０～５５／４５が最も好ましい。
　（４）アクリル系ブロック共重合体としては、溶解性、接着性及び透明性の点では、ポリメチルメタクリレート－ポリｎ－ブチルアクリレート－ポリメチルメタクリレートのトリブロックコポリマーが好ましい。
　（４）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、効果が大きい点では、０．５万～４００万が好ましく、１万～１０万が好ましく、３万～８万が最も好ましく、５万～７万が更に好ましい。
　アクリル系ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、溶解性、接着性及び透明性の点では、０．５～１．５が好ましく、０．７～１．３がより好ましく、１．０～１．２が最も好ましい。
　アクリル系ブロック共重合体の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して２～８０質量部が好ましく、４０～７０質量部がより好ましい。２質量部以上では接着力や透明性が高くなり、８０質量部以下では、粘度が低いため高い作業性を保つことができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、これに限られるものではないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。
　パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０１～２．５質量部が好ましく、０．０５～０．５質量部がより好ましい。０．０１質量部以上では、空気に接している部分の硬化が良好に保たれ、２．５質量部以下では、満足する接着強度を得ることができる。
　また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、接着性を向上するために（メタ）アクリル酸を使用することができる。（メタ）アクリル酸の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、そのまま接着剤組成物として用いることができるが、更に好ましい実施態様として、二剤型の接着剤組成物として使用できる。この場合、（２）硬化剤が第一剤に、（３）還元剤が第二剤にそれぞれ含有されている二剤型の形態とすればよく、その他の成分は適宜二剤に配合することができる。（メタ）アクリル酸は、第二剤に使用することが好ましい。この二剤型の硬化性樹脂組成物は、使用直前に両剤を接触させて硬化させ、接着剤として用いることができる。
　本発明の接着剤組成物により被着体を接着して接着体を作製することも可能であり、また。被着体の各種材料については、透明樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる）に対して特に優れた接着性と透明性を示す。
　なお、上記態様により説明される硬化性樹脂組成物等は、本発明を限定するものではなく、例示することを意図して開示されているものである。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるものであり、当業者は、特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲において種々の設計的変更が可能である。
　例えば、上記の硬化性樹脂組成物等には、本発明の効果を損なわない範囲内の量で、通常の樹脂組成物を製造する際に用いられる添加剤を配合してもよい。添加剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタンなどの無機物、カラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機物、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体から選ばれる充填剤；発泡剤、染料、顔料、シランカップリング剤、重合禁止剤、安定剤などが挙げられる。
　また、上記の硬化性樹脂組成物の接着剤（特に透明樹脂用接着剤）あるいは被覆剤（特に透明樹脂用被覆剤）としての使用、および、上記の硬化性樹脂組成物（あるいはその硬化体）を用いた被着体（特に透明樹脂）の接着方法、あるいは被覆方法も、本発明の態様に含まれる。さらには、上記の硬化性樹脂組成物を被着体（特に透明樹脂）の表面に塗布し、被着体を接着、あるいは被覆する工程を含む、複合体の製造方法も、本発明の態様に含まれる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　各物質の使用量の単位は質量部で示す。本実施例における室温とは２３℃をいう。尚、各種物性は以下の通りに測定した。
（重量平均分子量、分子量分布）
　試料をテトラヒドロフランで０．１ｗｔ／Ｖ％に希釈し、メンブランフィルターで濾過した後、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）により測定した。
装置：東ソー　ＧＰＣ－８０２０　ＳＥＣ　システム
分析条件は以下の通り：
カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄ　ＨＺ－Ｌ　＋　ＨＺＭ－Ｎ　６．０×１５０ｍｍ×３
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ－８０２０
濃度：０．１ｗｔ／Ｖｏｌ％
注入量：２０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
（引っ張り剪断接着強さ（剪断強度））
　ＪＩＳＫ－６８５０に準拠した。一枚の試験片（１００×２５×５ｍｍのポリカーボネート樹脂、又は、１００×２５×３ｍｍのアクリル樹脂）の片面に二剤を混合した接着剤を塗布し、もう一方の試験片（１００×２５×５ｍｍのポリカーボネート樹脂、又は、１００×２５×３ｍｍのアクリル樹脂）と直ちに重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生し、これを引っ張り剪断接着強さ測定用試料とした。尚、接着剤組成物層の厚さを均一化するため、粒径１２５μｍのガラスビーズを接着剤に微量添加した。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
（硬化物の透明性評価）
　二剤を均一に混合した接着剤を硬化させ、室温で２４時間養生し、２５×５０×２ｍｍの硬化物を作成した。ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、ＴＭダブルビーム方式ヘーズコンピューター）を用いてヘーズ測定を行った。この場合のヘーズ値は次式より定義される。
ヘーズ値＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００％
Ｔｄ：拡散透過率、Ｔｔ：全後線透過率
（被着体との複合体での透明性評価）
　一枚の試験片（１００×２５×５ｍｍのポリカーボネート樹脂、又は、１００×２５×３ｍｍのアクリル樹脂）の片面に二剤を混合した接着剤を塗布し、もう一方の試験片（１００×２５×５ｍｍのポリカーボネート樹脂、又は、１００×２５×３ｍｍのアクリル樹脂）と直ちに重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生し、これを透明性評価用試料とした。尚、接着剤組成物層の厚さを均一化するために、粒径１２５μｍのガラスビーズを接着剤に微量添加した。ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、ＴＭダブルビーム方式ヘーズコンピューター）を用いてヘーズ測定を行った。
（ガラス転移温度）
　硬化性樹脂組成物を、１ｍｍ厚のシリコンシートを型枠とし、ＰＥＴフィルムに挟み込み硬化させ、室温で２４時間養生し、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物をカッターにて長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、ガラス転移温度測定用硬化物とした。得られた硬化物をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ２１０により、昇温速度毎分２℃の条件で窒素雰囲気中にて測定し、得られたtanδのピーク温度をガラス転移温度として読みとった。
〔実験例〕
　表１～２の配合量で各物質を混合し、第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製した。これについて、各透明樹脂の被着体との引っ張り剪断接着強さ、硬化物のヘーズ値及び被着体との複合体のヘーズ値を測定した。結果を表１～２に併記した。
　アクリル系ブロック共重合体としては、以下のトリブロックコポリマーを使用した。トリブロックコポリマーは、ポリメチルメタクリレート－ポリｎ－ブチルアクリレート－ポリメチルメタクリレートのトリブロックコポリマーである。
商品名「ＬＡ４２８５」（クラレ社製）、ポリｎ－ブチルアクリレートの含有量は５０質量％、重量平均分子量６．５万、分子量分布は１．１
商品名「ＬＡ２２５０」（クラレ社製）、ポリｎ－ブチルアクリレートの含有量は３０質量％、重量平均分子量８万、分子量分布は１．１
商品名「ＬＡ２１４０ｅ」（クラレ社製）、ポリｎ－ブチルアクリレートの含有量は２５質量％、重量平均分子量８万、分子量分布は１．１
　アクリル系ブロック共重合体は、下記式（２）を満たす。
［ａ１］－［ｂ］－［ａ２］　（２）
　式中、［ａ１］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００～１２０℃である重合体ブロックである。
　［ａ２］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００～１２０℃である重合体ブロックである。
　［ｂ］は、ポリｎ－ブチルアクリレートであり、ガラス転移温度は－５０～－４５℃である重合体ブロックである。
　［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝１／１である。
　アクリロニトリル－ブタジエン―ゴムとしては、以下のものを使用した。
　商品名「ＤＮ６１２Ｐ」（日本ゼオン社製）であり、ランダム共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 各成分の単位は質量部。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 各成分の単位は質量部。
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートのＥＯは、エチレンオキシド。
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートは、一般式（Ｃ）において、Ｚ３、Ｚ４はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－基を示し、Ｒ４、Ｒ５は－Ｃ２Ｈ４－を示し、Ｒ６、Ｒ７はメチル基を示し、ｑ＋ｒ＝２である。〕
　表１より以下のことが確認された。本発明は、例えば、引っ張り剪断接着強さが２ＭＰａ以上と大きく、ポリカーボネート樹脂複合体のヘーズ値が１８％以下、アクリル樹脂複合体のヘーズ値が１５％以下、硬化物のヘーズ値が１０％以下と小さく、良好な接着性と透明性を示す。
　以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　本発明は、高い接着性を維持しつつ、透明性樹脂同士の接着において透明性を維持できるため、ショーウインドウ等といった透明樹脂への接着用途として適用可能である。

Claims (14)

  1. 　（１）重合性ビニルモノマー、（２）硬化剤、（３）還元剤、及び（４）下記式（１）：
    （１）
    ［ａ１］－［ｂ］－［ａ２］
    〔上式中、
    ［ａ１］及び［ａ２］は、それぞれ独立して、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が９０℃以上である重合体ブロックを表し；
    ［ｂ］はアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が－１０℃以下である重合体ブロックを表し；
    但し、［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝５／９５～８０／２０の関係を満たす〕
    で示される構造を有するアクリル系ブロック共重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物。
  2. 　（４）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量が０．５万～４００万である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　（４）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布が０．５～１．５である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　（３）還元剤が、アセチル－２－チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、及びテトラメチルチオ尿素からなる群から選択される一種以上のチオ尿素誘導体である請求項１ないし３の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　（１）重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体である請求項１ないし４の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　（１）重合性ビニルモノマーが、重合性（メタ）アクリル酸誘導体（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
    （ｉ）下記式（Ａ）：
    （Ａ）
    Ｚ１－Ｏ－Ｒ１
    〔上式中、Ｚ１はＣＨ２＝ＣＨＣＯ－基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－基を表し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基又はイソボルニル基を表す〕
    で示される単量体；
    （ｉｉ）下記式（Ｂ）：
    （Ｂ）
    Ｚ２－Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｐ－Ｒ３
    〔上式中、Ｚ２はＣＨ２＝ＣＨＣＯ－基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－基を表し、Ｒ２は－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ４Ｈ８－又は－Ｃ６Ｈ１２－を表し、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、ｐは１～２５の整数を表す〕
    で示される単量体；及び、
    （ｉｉｉ）下記式（Ｃ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔上式中、Ｚ３、Ｚ４はＣＨ2＝ＣＨＣＯ－又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ－を示し、Ｒ４、Ｒ５は－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ3Ｈ6－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ4Ｈ8－又は－Ｃ6Ｈ12－を示し、Ｒ６、Ｒ７は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｑ、ｒは０～８の整数を表す〕
    で示される単量体
    を含む、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　更に、パラフィン類を含有してなる請求項１ないし６の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　更に、（メタ）アクリル酸を含有してなる請求項１ないし７の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　 二剤型硬化性樹脂組成物であって、第一剤が少なくとも（２）硬化剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる請求項１ないし８の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　 請求項１ないし９の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物。
  11. 　請求項１ないし９の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる透明樹脂用接着剤組成物。
  12. 　請求項１０又は１１記載の接着剤組成物の硬化体。
  13. 　請求項１１記載の硬化体により被着体が被覆又は接着された複合体。
  14. 　 請求項１２記載の複合体の被着体が透明樹脂である複合体。
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