JP3262928B2

JP3262928B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP3262928B2
Application number: JP33196793A
Authority: JP
Inventors: 博嗣山本; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JPH07188426A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化後の物性、表面性、
作業性に優れた室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１つの反応性シリル
基を有するゴム系有機重合体は、硬化物のゴム弾性を有
するという特徴から、被覆組成物・密封組成物などの用
途に用いられている。

【０００３】通常、これらのゴム系有機重合体をシーリ
ング材、接着剤、防水剤等のような用途に用いる際に
は、ポリマー単独ではなく、伸び、強度等の物性の改良
や、チキソ性等の作業性を付与するために充填材が添加
される。充填材としては炭酸カルシウムが知られてい
る。

【０００４】炭酸カルシウム系充填材としては、従来、
表面を脂肪酸系有機物もしくは樹脂酸系有機物で表面処
理したもの、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ
以下の膠質炭酸カルシウム、平均粒径１〜３μｍの沈降
法により製造したいわゆる軽質炭酸カルシウムまたは平
均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等が適時必要
とされる物性に応じて用いられている。

【０００５】なかでも分子内に平均１個以上の反応性シ
リル基を有するポリオキシアルキレンには、チキソ性等
の作業性の向上または硬化体の引張り特性を改善する目
的で平均粒径１μｍ以下、特に０．１μｍ前後の微細で
表面を高級脂肪酸系有機物または樹脂酸系有機物で処理
した膠質炭酸カルシウムを配合することが知られている
（例えば、特公昭５５−３４１７７号公報、特公昭５７
−４０８７３号公報、特開昭５９−１３８２５９号公
報、特開昭６１−３７８３９号公報）。

【０００６】しかしながらこれらの微細炭酸カルシウム
等の充填材は分散性が悪く、一般に分散性が良好とされ
る易分散性立方晶の炭酸カルシウム系充填材を用いた場
合でも、配合体製造時の凝縮により分散不良を引き起こ
しやすく、チキソ性の低下、硬化体の強度、伸びの低下
または表面外観の不良等の原因となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性シリ
ル基を有するゴム系有機重合体に対する充填材の、配合
時の分散性を改善し、作業性、硬化後の物性、表面外観
に優れた硬化性組成物を得ることを目的になされたもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は分子
内に少なくとも１つの反応性シリル基を有するゴム系有
機重合体に、充填材を配合する際に、分散助剤としてリ
ン脂質化合物を添加することにより、該充填材の分散性
を顕著に改善しうることを見い出すことにより到達した
下記の発明である。

【０００９】（Ａ）分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を有するゴム系有機重合体及び（Ｂ）リン脂質化
合物からなる硬化性組成物。

【００１０】（Ａ）分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を有するゴム系有機重合体、（Ｂ）リン脂質化合
物及び（Ｃ）充填材からなる硬化性組成物。

【００１１】本発明において使用される、分子内に少な
くとも１つの反応性シリル基を有するゴム系有機重合体
（Ａ）の主鎖は、ポリオキシアルキレン、ポリエステ
ル、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリブタジ
エンまたはその共重合体、などが例示しうるが、その中
でもポリオキシアルキレンが好ましい。分子内に少なく
とも１つの反応性シリル基を有するポリオキシアルキレ
ンは、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−７２５
２７号公報、特開平３−４３４４９号公報、特開平３−
７９６２７号公報等に提案されている。

【００１２】ゴム系有機重合体（Ａ）が有する反応性シ
リル基とは、シラノール基や加水分解性シリル基のごと
く、湿分や硬化剤等により縮合反応をおこし有機重合体
の高分子量化を促進しうるものであり、下記一般式
（１）により示される。

【００１３】Ｘ¹ _3-m−Ｓｉ（Ｒ¹）_m−・・・（１）式中Ｒ¹は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基、Ｘ¹は水酸基、または、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ
基、ケトキシメート基、等の加水分解性基、ｍは０、１
または２。

【００１４】このような反応性シリル基を有するゴム系
有機重合体は、例えば以下の方法によって、ゴム系有機
重合体に反応性シリル基を導入することにより得ること
ができるが、特にこれらの方法のみに限定されるもので
はない。（イ）Ｘ¹ _3-m−Ｓｉ（Ｒ¹）_m−Ｒ²−ＮＣＯ（式中Ｒ¹、
Ｘ¹及びｍは前記と同様、Ｒ²は２価の炭化水素基）で示
されるような、分子中に少なくとも１つ好ましくはただ
１つのイソシアネート基と少なくとも１つの加水分解性
シリル基を有する特定の有機珪素化合物をゴム系有機重
合体の末端水酸基と反応させる。具体的な有機珪素化合
物としては、下記の化合物を示しうる。

【００１６】（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ ＮＣＯ（ロ）末端不飽和基含有イソシアネート化合物もしくは
末端不飽和基含有ハロゲン化合物をゴム系有機重合体の
末端水酸基と反応させることによって得られる末端不飽
和基またはイニシエーターに起因するポリエーテル化合
物の末端不飽和基と一般式（２）で示されるヒドロシリ
コン化合物をＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で反応せしめ
る。

【００１７】Ｘ¹ _3-m−Ｓｉ（Ｒ¹）_mＨ・・・（２）式中Ｒ¹、Ｘ¹及びｍは前記と同様である。

【００１８】具体的には末端不飽和基含有イソシアネー
ト化合物としてアリルイソシアネート、末端不飽和基含
有ハロゲン化合物としてアリルクロリドを例示しうる。

【００１９】このようにして得られる、本発明に用いる
ゴム系有機重合体（Ａ）の分子量は１，０００〜５０，
０００が好ましい。

【００２０】本発明に用いる（Ｂ）成分であるリン脂質
化合物としてはホスファチジルコリン、セファリン、ホ
スファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミ
ン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルグリ
セロール、ジホスファチジルグリセロール等のグリセロ
リン脂質、その長鎖脂肪酸エステルもしくはその長鎖ア
ルキルエーテル；スフィンゴミエリン、セラミドホスホ
エタノールアミン等のスフィンゴリン脂質が挙げられる
が、工業的に入手が容易であることから、グリセロリン
脂質、特にホスファチジルコリン（レシチン）またはセ
ファリンが好ましい。（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して
０．０１〜１００重量部使用できる。

【００２１】本発明の組成物においては充填材を併用す
ることが好ましい。充填材としては公知の充填材が使用
でき、具体的には、炭酸カルシウム、フュームシリカ、
沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラ
ック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、ク
レー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベント
ナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマ
シ油、シラスバルーン等の充填材、石綿、ガラス繊維、
フィラメント、ケブラー、ポリエチレンファイバー等の
繊維状充填材が使用できる。

【００２２】本発明においては特に、炭酸カルシウムま
たは炭酸カルシウムと他の充填材を併用することが好ま
しい。

【００２３】炭酸カルシウム系充填材としては、脂肪酸
系有機物もしくは樹脂酸系有機物で表面処理したもの、
さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭
酸カルシウム、平均粒径１〜３μｍの沈降法により製造
したいわゆる軽質炭酸カルシウムまたは平均粒径１〜２
０μｍの重質炭酸カルシウム等が挙げられる。組成物の
チキソ性、貯蔵安定性、硬化体の伸び、基材への接着性
等の物性を改善するためには平均粒径０．０８〜１μｍ
の易分散性立方晶の膠質炭酸カルシウムを使用すること
が好ましい。

【００２４】（Ａ）成分に対する炭酸カルシウム系充填
材の使用割合は、必要とされる硬化体の物性にもよるが
（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１０
００重量部が用いられ、更に好ましくは１００〜１００
０重量部が用いられる。

【００２５】充填材を用いる場合は（Ｂ）成分は、
（Ｃ）充填材１００重量部に対し０．１〜１５重量部の
範囲で添加されることが好ましく、特に２〜６重量部の
範囲が好ましい。

【００２６】本発明の硬化性組成物には更に必要であれ
ば、可塑剤、チキソ性付与剤等を添加して配合時の分散
性や作業性を改良することもできる。

【００２７】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用で
き、具体的にはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブ
チルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル
酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソ
デシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂
肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステ
ルなどのポリオールエステル類；リン酸トリオクチル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化
大豆油、ジオクチルエポキシ化水添フタレート、エポキ
システアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パ
ラフィン等が単独でまたは２種以上の混合物で使用でき
る。

【００２８】またチキソ性付与剤としては水添ヒマシ
油、脂肪族アミド等が使用できる。

【００２９】本発明の硬化性組成物には湿気との硬化を
促進させるために反応性シリル基の硬化反応を促進する
硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒として
は、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマ
ストリス（２−エチルヘキサノエート）、オクチル酸錫
及びジブチル錫ジラウレートの如きカルボン酸の金属
塩：ジブチルアミン−２−エチルヘキサノエート等の如
きアミン塩：並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用
しうる。また本発明の硬化性組成物には更に貯蔵安定性
を改良するために脱水剤を添加してもよい。脱水剤とし
ては、オルトギ酸アルキル類：ビニルトリメトキシシラ
ン、テトラエチルシリケートなどの加水分解性有機珪素
化合物：加水分解性有機チタン化合物等を使用しうる。

【００３０】本発明の硬化性組成物は、さらに公知の種
々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、アミ
ノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の接着
性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が
使用できる。

【００３１】本発明の組成物は公知の方法で配合に処す
ることができる。通常、まず液体状の配合物を十分に混
合しその中に粉体状の充填材を加えて更に十分に混練り
する。その後、一定の減圧下（６００ｍｍＨｇ以下）で
仕上げ混練りすることにより配合組成物を得る。

【００３２】本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在
下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として有
用である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれらの実施例に限られるものではない。なお
実施例に使用したポリエーテルの製造法を製造例１〜５
に示す。

【００３４】［製造例１］特開平３−７２５２７号公報に記載の方法により、ジエ
チレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポ
リオキシプロピレンジオールを得た。これにイソシアネ
ートプロピルメチルジメトキシシランを加え、ウレタン
化反応を行い両末端の水酸基をメチルジメトキシシリル
基に変換し、末端に平均１．５個の加水分解性シリル基
を有し平均分子量１０，０００のポリエーテル（Ｐ１）
を得た。

【００３５】［製造例２］製造例１と同様の方法でエチレングリコールを開始剤と
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレン
オキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオ−ル
を得た。これにアリルクロリドを加えて末端の水酸基を
アリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有
ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシラン
を白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメ
トキシシリル基に変換し、末端に平均１．４個の加水分
解性シリル基を有し平均分子量１７，０００のポリエー
テル（Ｐ２）を得た。

【００３６】［製造例３］製造例１と同様の方法でグリセリンを開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシド
の重合を行い、ポリオキシプロピレントリオ−ルを得
た。これにアリルクロリドを加えて末端の水酸基をアリ
ル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリ
オキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白
金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキ
シシリル基に変換し、末端に平均２．３個の加水分解性
シリル基を有し平均分子量１７，０００のポリエーテル
（Ｐ３）を得た。

【００３７】［製造例４］製造例１と同様の方法でグリセリンを開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシド
の重合を行い、ポリオキシプロピレントリオ−ルを得
た。これにアリルクロリドを加えて末端の水酸基をアリ
ル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリ
オキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白
金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキ
シシリル基に変換し、末端に平均２．４個の加水分解性
シリル基を有し平均分子量２０，０００のポリエーテル
（Ｐ４）を得た。

【００３８】［製造例５］特公昭６１−４９３３２号公報記載の方法に基づき数平
均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオールを
ブロモクロロメタンと反応させ、さらに末端水酸基をア
リルクロリドと反応させて、末端アリルオキシ基とした
後、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシ
ランを付加反応させ、末端に平均１．３個の加水分解性
シリル基を有するポリエーテル（Ｐ５）を得た。このポ
リエーテルのポリオキシプロピレンジオール換算の数平
均分子量は９，０００であった。

【００３９】［実施例１］上記製造例１で得られたポリエーテル（Ｐ１）１００重
量部（以下、部と表す）に対し、充填材として白艶化Ｃ
ＣＲ（白石カルシウム（株）製膠質炭酸カルシウム）５
０部、ビゴット１０（白石カルシウム（株）製膠質炭酸
カルシウム）５０部及びＮＳ１００（日東粉化工業
（株）製炭酸カルシウム）４５部、リン脂質化合物とし
て、豊年レシチンＦ（豊年製油（株）製）３部、その他
添加剤としてＤＯＰを４５部、オリゴエステルアクリレ
ート４部、酸化チタン（富士チタン工業（株））３．５
部、酸化防止剤１．０部、並びに水添ヒマシ油２．０部
を加え、混合した後、下記の基準に基づき分散性を評価
した。さらにオクチル酸錫／ラウリルアミン触媒を加
え、混合して得た試料を用い、、ＪＩＳＡ５７５８に
準拠してアルミニウム基板のＨ型試験体を作成した。こ
の試験体を２０℃、６５％湿度下で７日間、さらに５０
℃、６０％湿度下で７日間、硬化養生させる耐水性試験
を行った。初期物性及び２０℃耐水性試験後の物性（す
なわち、Ｍ₅₀（５０％モジュラス）、単位：ｋｇ／ｃｍ
²、破断強度、単位：ｋｇ／ｃｍ²、破断伸び、単位：
％）を評価した。

【００４０】また、下記の基準に基づき、貯蔵安定性の
評価を行った。それぞれの結果を表１に示す。

【００４１】［分散性］グラインジゲージにより判定した分散性を良好な順に
○、△、×の３基準により評価した。

【００４２】［貯蔵安定性］貯蔵安定性の評価は５０℃、１か月後の針入度の保持率
（単位：％）により評価した。針入度試験は試料をカッ
プ内部に密着させ、泡が入らないようにカップ上縁まで
充填し、へらを用いて平らにならした後、針入度計の針
を試料に接するように調節し、総重量７．５ｇで５秒間
針入させ、その針入量を０．１ｍｍまで針入度計で測定
する。

【００４３】［実施例２〜７］ポリエーテルと充填材として、表１〜２に示すものを表
１〜２に示す量（表中の単位は重量部）を使用する以外
は、実施例１と同様の方法で物性の評価を行った。結果
を表１〜２に示す。また、表中ビスコライトＵは白石カ
ルシウム（株）製の膠質炭酸カルシウムである。

【００４４】［比較例１〜２］比較例１、２は各々、リン脂質化合物を含まないこと以
外は実施例３、実施例７と全く同様にして混合物を作成
し、物性を評価した。結果を表２に示す。

【００４５】実施例からわかるとおり、リン脂質化合物
存在下で配合したものは、充填材の分散性に優れ、初期
物性のみならず、耐水性試験後も破断強度、伸びの大幅
な変化は認められない。さらに貯蔵安定性にも優れる。

【００４６】一方、比較例１、２を実施例３、７とそれ
ぞれ比較することにより、リン脂質化合物を含まない条
件下で配合したものは、配合時の充填材の分散性に問題
があり、初期物性において十分な破断強度、伸びを有し
ないばかりでなく、耐水性試験後の物性の低下が著しく
貯蔵安定性にも劣ることがわかる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上に示したとおり、（Ａ）分子内に少
なくとも１つの反応性シリル基を有するゴム系有機重合
体及び（Ｂ）リン脂質化合物からなる硬化性組成物は、
充填材の分散性が著しく向上し、低労力で組成物を製造
でき、かつ高い機械強度と接着強度を発現し、耐水性試
験後物性にも優れた硬化物を与えることが明らかとなっ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を有するゴム系有機重合体及び（Ｂ）リン脂質化
合物からなる硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を有するゴム系有機重合体、（Ｂ）リン脂質化合
物及び（Ｃ）充填材からなる硬化性組成物。
【請求項３】前記充填材が炭酸カルシウム系充填材であ
る、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】前記ゴム系有機重合体の主鎖がポリオキシ
アルキレンである、請求項１、２または３に記載の硬化
性組成物。