JPH07188426A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含
有するポリエーテル及びリン脂質化合物からなる硬化性
組成物、ならびに該硬化性組成物にさらに充填材を含有
する硬化性組成物。 【効果】充填材の分散性が著しく向上し、かつ、得られ
る硬化物は高い機械強度と接着強度を発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化後の物性、表面性、
作業性に優れた室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１つの反応性シリル
基を有するゴム系有機重合体は、硬化物のゴム弾性を有
するという特徴から、被覆組成物・密封組成物などの用
途に用いられている。

【０００３】通常、これらのゴム系有機重合体をシーリ
ング材、接着剤、防水剤等のような用途に用いる際に
は、ポリマー単独ではなく、伸び、強度等の物性の改良
や、チキソ性等の作業性を付与するために充填材が添加
される。充填材としては炭酸カルシウムが知られてい
る。

【０００４】炭酸カルシウム系充填材としては、従来、
表面を脂肪酸あるいは樹脂酸系有機物で表面処理したも
のやこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸
カルシウム、１〜３μｍの沈降法により製造したいわゆ
る軽質炭酸カルシウム、１μｍ〜２０μｍの重質炭酸カ
ルシウム等が適時必要とされる物性に応じて用いられて
いる。

【０００５】なかでも分子内に平均１個以上の反応性シ
リル基を有するポリオキシアルキレンには、チキソ性等
の作業性の向上や、硬化体の引っ張り特性を改善する目
的で平均粒径１マイクロ以下、特に０．１μｍ前後の微
細な、表面を高級脂肪酸系有機物や樹脂酸系有機物で処
理した膠質炭酸カルシウムを配合することが知られてい
る（例えば、特公昭５５−３４１７７号公報、特公昭５
７−４０８７３号公報、特開昭５９−１３８２５９号公
報、特開昭６１−３７８３９号公報）。

【０００６】しかしながらこれらの微細炭酸カルシウム
等の充填材は分散性が悪く、一般に分散性が良好とされ
る易分散性立方晶の炭酸カルシウム系充填材を用いたケ
ースでも、配合体製造時の凝縮により分散不良を引き起
こしやすく、チキソ性の低下や硬化体の強度、伸びの低
下や表面外観の不良等の原因となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性シリ
ル基を有するゴム系有機重合体に対する充填材の、配合
時の分散性を改善し、作業性、硬化後の物性、表面外観
に優れた硬化性組成物を得ることを目的になされたもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は分子
内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するゴム系
有機重合体に、充填材を配合する際に、分散助剤として
リン脂質化合物を添加することにより、該充填材の分散
性を顕著に改善しうることを見い出すことにより到達し
た下記の発明である。

【０００９】（Ａ）分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を含有するゴム系有機重合体及び（Ｂ）リン脂質
化合物からなる硬化性組成物。

【００１０】（Ａ）分子内に少なくとも１つの反応性シ
リル基を含有するゴム系有機重合体、（Ｂ）リン脂質化
合物及び（Ｃ）充填材からなる硬化性組成物。

【００１１】本発明において使用される、分子内に少な
くとも１つの反応性シリル基を含有するゴム系有機重合
体（Ａ）の主鎖は、ポリオキシアルキレン、ポリエステ
ル、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリブタジ
エンまたはその共重合体、などが例示しうるが、その中
でもポリオキシアルキレンが好ましい。この場合、分子
内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するポリオ
キシアルキレンは、特開平３−４７８２５号公報、特開
平３−７２５２７号公報、特開平３−４３４４９号公
報、特開平３−７９６２７号公報等に提案されている。

【００１２】ゴム系有機重合体（Ａ）中に含有される反
応性シリル基とは、シラノール基や加水分解性シリル基
のごとく、湿分や硬化剤等により縮合、反応をおこし有
機重合体の高分子量化を促進しうるものであり、下記一
般式（１）により示される。

【００１３】Ｘ¹ _3-m−Ｓｉ( Ｒ¹ ）_m −・・・（１） 式中Ｒ¹ は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基、Ｘ¹ は水酸基または、ハロゲン基、アルコキシ基、
アシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケ
トキシメート基、等の加水分解性基、ｍは０、１または
２。

【００１４】このような反応性シリル基を有するゴム系
有機重合体は、例えば以下の方法によって、ゴム系有機
重合体に反応性シリル基を導入することにより得ること
ができるが、特にこれらの方法のみに限定されるもので
はない。

【００１５】（イ）Ｘ¹ _3-m−Ｓｉ( Ｒ¹ ）_m −Ｒ² −Ｎ
ＣＯ（式中Ｒ¹ 、Ｘ¹ 及びｍは前記と同様、Ｒ² は２価
の炭化水素基）で示されるような、分子中に少なくとも
１つ好ましくはただ１つのイソシアネート基と少なくと
も１つの加水分解性シリル基を有する特定の有機珪素化
合物をゴム系有機重合体の末端水酸基と反応させる。具
体的な有機珪素化合物としては、下記の化合物を示しう
る。

【００１６】 （ロ）末端不飽和基含有イソシアネート化合物や、末端
不飽和基含有ハロゲン化合物をゴム系有機重合体の末端
水酸基と反応させることによって得られる末端不飽和基
あるいはイニシエ−タ−に起因するポリエーテル化合物
の末端不飽和基と一般式（２）で示されるヒドロシリコ
ン化合物をVIII族遷移金属の存在下で反応せしめる。

【００１７】Ｘ¹ _3-m−Ｓｉ( Ｒ¹ ）_m Ｈ ・・・（２） 式中Ｒ¹ 、Ｘ¹ 及びｍは前記と同様である。

【００１８】具体的には末端不飽和基含有イソシアネー
ト化合物としてアリルイソシアネート、末端不飽和基含
有ハロゲン化合物としてアリルクロライドを例示しう
る。

【００１９】このようにして得られる、本発明に用いる
ゴム系有機重合体（Ａ）の分子量は１０００〜５０，０
００が好ましい。

【００２０】本発明に用いる（Ｂ）成分であるリン脂質
化合物としてはホスファチジルコリン、セファリン、ホ
スファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミ
ン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルグリ
セロール、ジホスファチジルグリセロール等のグリセロ
リン脂質、あるいはその長鎖脂肪酸エステルやその長鎖
アルキル基エーテル；スフィンゴミエリン、セラミドホ
スホエタノールアミン等のスフィンゴリン脂質が挙げら
れるが、工業的に入手が容易であることから、グリセロ
リン脂質、特にホスファチジルコリン（レシチン）、セ
ファリンが好ましい。（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して
０．０１〜１００重量部使用できる。

【００２１】本発明の組成物においては充填材を併用す
ることが好ましい。充填材としては公知の充填材が使用
でき、具体的には、炭酸カルシウム、フュームシリカ、
沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブ
ラックのような充填材、炭酸マグネシウム、ケイソウ
土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベント
ナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活
性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーン等の充填
材、石綿、ガラス繊維及びフィラメント、ケブラー、ポ
リエチレンファイバー等の繊維状充填材が使用できる。

【００２２】本発明においては特に、炭酸カルシウムあ
るいは炭酸カルシウムと他の充填材を併用することが好
ましい。

【００２３】炭酸カルシウム充填材としては、脂肪酸あ
るいは樹脂酸系有機物で表面処理したものやさらにこれ
を微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウ
ム、１〜３μｍの沈降法により製造したいわゆる軽質炭
酸カルシウム、１μｍ〜２０μｍの重質炭酸カルシウム
等が挙げられる。組成物のチキソ性、貯蔵安定性、硬化
体の伸び、基材への接着性等の物性を改善するためには
平均粒系０．０８〜１μｍの易分散性立方体の膠質炭酸
カルシウムを使用することが好ましい。

【００２４】（Ａ）成分に対する充填材の使用割合は、
必要とされる硬化体の物性にもよるが（Ａ）成分１００
重量部に対し、好ましくは炭酸カルシウムは２０〜１０
００重量部が用いられ、更に好ましくは１００〜１００
０重量部が用いられる。

【００２５】充填剤を用いる場合は（Ｂ）成分は特に、
（Ｃ）充填材１００重量部に対し０．１〜１５重量部の
範囲で添加されることが好ましく、特に２〜６重量部の
範囲が好ましい。

【００２６】本発明の硬化性組成物には更に必要であれ
ば、可塑剤、チキソ性付与剤等を添加して配合時の分散
性や作業性を改良することもできる。

【００２７】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用で
き、具体的にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバ
シン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリ
コールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、ジオ
クチルエポキシ化水添フタレート、エポキシステアリン
酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が
単独または２種以上の混合物で使用できる。

【００２８】またチキソ性付与剤としては水添ヒマシ
油、脂肪族アミド等が使用できる。

【００２９】本発明の硬化性組成物には湿気との硬化を
促進させるために反応性シリル基の硬化反応を促進する
硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒として
は、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマ
ストリス２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫及びジ
ブチル錫ジラウレートの如きカルボン酸の金属塩：ジブ
チルアミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン
塩：並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用しうる。
また本発明の硬化性組成物には更に貯蔵安定性を改良す
るために脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、オ
ルトギ酸アルキル類：ビニルトリメトキシシラン、テト
ラエチルシリケートなどの加水分解性有機シリコン化合
物：加水分解性有機チタン化合物等を使用しうる。

【００３０】本発明の硬化性組成物は、さらに公知の種
々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、アミ
ノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の接着
性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が
使用できる。

【００３１】本発明の組成物は公知の方法で配合に処す
ることができる。通常、まず液体状の配合物を十分に混
合しその中に粉体状の充填材を加えて更に十分に混練り
する。その後、一定の減圧下（６００ｍｍＨｇ以下）で
仕上げ混練りすることにより配合組成物を得る。

【００３２】本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在
下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として有
用である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれらの実施例に限られるものではない。なお
実施例に使用したポリオールの製造法を製造例１〜５に
示す。

【００３４】［製造例１］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、ジエチレングリコールを開始剤と
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレン
オキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレンジオール
を得た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基
をメチルジメトキシシリル基に変換し、末端に加水分解
性シリル基１．５個を含む平均分子量１０，０００のポ
リエーテル（Ｐ１）を得た。

【００３５】［製造例２］製造例１と同様の方法でエチ
レングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバル
テート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリ
オキシプロピレンジオ−ルを得た。これにアリルクロラ
イドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。つい
で得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合
物にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応
させてアリル基をメチルジメトキシシリル基に変換し、
末端に平均１．４個の加水分解性シリル基を含む平均分
子量１７，０００のポリエーテル（Ｐ２）を得た。

【００３６】［製造例３］製造例１と同様の方法でグリ
セリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触
媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプ
ロピレントリオ−ルを得た。これにアリルクロライドを
加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで得ら
れた末端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメ
チルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて
アリル基をメチルジメトキシシリル基に変換し、末端に
平均２．３個の加水分解性シリル基を含む平均分子量１
７，０００のポリエーテル（Ｐ３）を得た。

【００３７】［製造例４］製造例１と同様の方法でグリ
セリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触
媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプ
ロピレントリオ−ルを得た。これにアリルクロライドを
加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで得ら
れた末端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメ
チルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて
アリル基をメチルジメトキシシリル基に変換し、末端に
平均２．４個の加水分解性シリル基を含む平均分子量２
０，０００のポリエーテル（Ｐ４）を得た。

【００３８】［製造例５］特公昭６１−４９３３２号公
報記載の方法に基づき数平均分子量４０００のポリオキ
シプロピレンジオールをブロモクロロメタンと反応さ
せ、さらに末端水酸基をアリルクロリドと反応させて、
末端アリルエーテル基とした後、さらに塩化白金酸を触
媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、末端
に平均１．３個の加水分解性シリル基を含むポリエーテ
ル（Ｐ５）を得た。このポリエーテルのポリオキシプロ
ピレンジオール換算の数平均分子量は９，０００であっ
た。

【００３９】［実施例１］上記製造例１で得られたポリ
エーテル（Ｐ１）１００重量部（以下、部と表す）に対
し、充填材として白艶化ＣＣＲ（白石カルシウム（株）
製膠質炭酸カルシウム）５０部、ビゴット１０（白石カ
ルシウム（株）製膠質炭酸カルシウム）５０部及びＮＳ
１００（日東粉化工業（株）製炭酸カルシウム）４５
部、リン脂質化合物として、豊年レシチンＦ（豊年製油
（株）製）３部、その他添加剤としてＤＯＰを４５部、
オリゴエステルアクリレート４部、チタンオキシド（富
士チタン工業（株））３．５部、酸化防止剤１．０部、
及び水添ヒマシ油２．０部を加え、混合した後、下記の
基準に基づき分散性を評価した。さらにジオクチルスタ
ナート／ラウリルアミン触媒を加え、混合したのち、Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に準拠してアルミ基板のＨ型試験体を
作成した。このものを２０℃、６５％湿度下で７日間、
さらに５０℃、６０％湿度下で７日間、硬化養生させ
た。初期物性及び２０℃耐水後の物性（すなわち、Ｍ₅₀
（５０％モジュラス）、単位：ｋｇ／ｃｍ² 、破断強
度、単位：ｋｇ／ｃｍ² 、破断伸び単位：％）を評価し
た。

【００４０】また、下記の基準に基づき、貯蔵安定性の
評価を行った。それぞれの結果を表１に示す。

【００４１】［分散性評価］グラインジゲージにより判
定した分散性を良好な順に○、△、×の３基準により評
価した。

【００４２】［貯蔵安定性］貯蔵安定性の評価は５０
℃、１か月後の針入度の保持率（単位：％）により評価
した。針入度試験は試料をカップ内部に密着させ、泡が
入らないようにカップ上線間で充填し、へらを用いて平
らにならした後、針入度計の針を試料に接するように調
節し、総重量７．５ｇで５秒間針入させ、その針入量を
０．１ｍｍまで針入度計で測定する。

【００４３】［実施例２〜７］ポリエーテルと充填材と
して、表１〜２に示すものを表１〜２に示す量（表中の
単位は重量部）を使用する以外は、実施例１と同様の方
法で物性の評価を行った。結果を表１〜２に示す。ま
た、表中ビスコライトＵは白石カルシウム（株）製の膠
質炭酸カルシウムである。

【００４４】［比較例１〜２］比較例１、２は各々、レ
シチンを含まないこと以外は実施例３、実施例７と全く
同様にして混合物を作成し、物性を評価した。結果を表
２に示す。

【００４５】実施例からわかるとおり、リン脂質化合物
存在下で配合したものは、充填材の分散性に優れ、初期
物性のみならず、耐水試験後も破断強度、伸びの大幅な
変化は認められない。さらに貯蔵安定性にも優れる。

【００４６】一方、比較例１、２を実施例３、７とそれ
ぞれ比較することにより、リン脂質化合物を含まない条
件下で配合したものは、配合時の充填材の分散性に問題
があり、初期物性において十分な破断強度、伸びを有し
ないばかりでなく、耐水試験後の物性の低下が著しく貯
蔵安定性にも劣ることがわかる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上に示したとおり、（Ａ）分子内に少
なくとも１つの反応性シリル基を含有するゴム系有機重
合体、（Ｂ）リン脂質化合物を必須成分として含有する
硬化性組成物は、充填材の分散性が著しく向上し、低労
力のコンパウンドにより高い機械強度と接着強度を発現
し、耐水後物性にも優れた硬化物を与えることが明らか
となった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子内に少なくとも１つの反応性シ
   リル基を含有するゴム系有機重合体及び（Ｂ）リン脂質
   化合物からなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】分子内に少なくとも１つの反応性シリル基
   を含有するゴム系有機重合体の主鎖がポリオキシアルキ
   レンからなる有機重合体であることを特徴とする請求項
   １の硬化性組成物。
3. 【請求項３】請求項１あるいは請求項２に記載の硬化性
   組成物にさらに（Ｃ）充填材を含有することを特徴とす
   る、硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）充填材が炭酸カルシウム系充填材で
   ある、請求項１〜３から選ばれる１項に記載の硬化性組
   成物。