JPH11181287A - アルコキシ官能室温加硫性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された貯蔵安定性及び改良されたグリー
ン強度を有するＲＴＶ組成物を提供すること。 【解決手段】 湿分の存在下で硬化可能なアルコキシ官
能室温加硫性組成物であって、（Ａ）式：−ＳｉＲ¹ _x
（ＯＲ）_3-x （式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 sec−ブチル及びイソ
ブチルからなる群から独立に選ばれ、Ｒ¹ はメチル及び
エチルから選ばれ、ｘは０又は１である）により表され
るアルコキシシリル鎖末端を分子当たり平均少なくとも
１．２個含むポリマー；（Ｂ）テトラアルコキシチタン
化合物；（Ｃ）充填剤；並びに（Ｄ）アルコキシシラン
を含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿分の存在下で硬
化可能なアルコキシ官能室温加硫性（ＲＴＶ）組成物で
あって、分子当たり平均少なくとも１．２個のアルコキ
シシリル鎖末端を含むポリマー、アルコキシ基の平均９
０モル％より多くをｔ−アミロキシ基として含むテトラ
アルコキシチタン化合物、充填剤及びアルコキシシラン
を含む組成物に関する。以下で定義するモル比の条件を
満たすような量でこれらの成分を加えることによって、
意外なことに、改良された貯蔵安定性及び硬化の際の改
良されたグリーン強度の両方を有するアルコキシ官能Ｒ
ＴＶ組成物が提供される。

【０００２】

【従来の技術】室温で硬化してエラストマー材料となる
ポリオルガノシロキサン組成物は周知である。そのよう
な組成物は、シラノール基のような反応性基を有するポ
リジオルガノシロキサンとアルコキシシラン、アセトキ
シシラン、オキシモシラン又はアミノシランのようなシ
ラン架橋剤とを混合することにより得られる。これらの
成分を含む組成物は、次に室温で大気湿分に暴露される
ことにより硬化される。

【０００３】湿分硬化性組成物は、シーラントとしての
それらの用途に関係して周知である。断熱ガラス窓ユニ
ットの製造のような特定の用途において、比較的短い硬
化時間後に取り扱われ、梱包され、そして輸送される場
合であっても、永久歪又は構造保全性の低下を示すこと
なく、構造部材が形成され、その形態のまま保たれるよ
うに、グリーン強度が急速に発達するシーラントを使用
することが必要である。

【０００４】グリーン強度が急速に発達するシーラント
組成物には、硬化中に酢酸、ケトキシム又はアミン副生
成物を発生する硬化性シリコーン組成物が包含される。
これららの副生成物は、不快な臭気を有し、反応しやす
い金属又はプラスチックを腐蝕しうる。従って、これら
の性質を有しない他の組成物の使用が有利である。１つ
の可能性のある代替物は、第１級又は第２級アルコール
から誘導されたテトラアルコキシチタン化合物であっ
て、硬化中にアルコールを遊離するテトラアルコキシチ
タン化合物を含むアルコキシ官能ＲＴＶ組成物である。
しかしながら、これらの組成物は、製造後すぐに集成体
を梱包し輸送することが必要な用途に対し、十分なグリ
ーン強度を通常有しない。

【０００５】我々は、意外にも、テトラアルコキシチタ
ン化合物のアルコキシ基の平均９０モル％よりも多くが
tert−アミロキシ（ｔ−アミロキシ）基であり、各成分
が以下で定義するモル比の条件を満たすような量で特定
量加えられた場合には、アルコキシ官能ＲＴＶ組成物
が、硬化の際の改良されたグリーン強度及び改良された
貯蔵安定性を有することを見出した。用語「グリーン強
度」は、比較的短い硬化時間後に取り扱われ、梱包さ
れ、そして輸送される場合であっても、構造部材が形成
され、その形態のまま保たれるのに十分な強度の高モジ
ュラス表皮を意味する。本明細書で用いる場合に用語
「貯蔵安定性」は、本発明に係る未硬化の組成物が貯蔵
中にそれらの流動学的性質を保持し、硬化した場合にそ
れらのグリーン強度が貯蔵前の本発明の組成物の初期グ
リーン強度と比較して実質的に同一であるか又は改良さ
れることを意味する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
の際のグリーン強度が改良されたアルコキシ官能ＲＴＶ
組成物を調製することである。もう１つの目的は改良さ
れた貯蔵安定性も有するそのような組成物を調製するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、湿分の存在下
で硬化可能なアルコキシ官能ＲＴＶ組成物であって、分
子当たり平均少なくとも１．２個のアルコキシシリル鎖
末端を含むポリマー、アルコキシ基の平均９０モル％よ
り多くをｔ−アミロキシ基として含むテトラアルコキシ
チタン化合物、充填剤及びアルコキシシランを含み、各
成分が特許請求の範囲に記載のモル比を満たすような量
で加えられる組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、湿分の存在下で硬化可
能なアルコキシ官能ＲＴＶ組成物であって、下記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が、モル比（Ｉ）及
びモル比（ＩＩ）をそれぞれ

【数２】 と定義するとモル比（Ｉ）が少なくとも０．９であり、
かつモル比（ＩＩ）が少なくとも０．６であるような量
で加えられることを条件として、 （Ａ）式：−ＳｉＲ¹ _x （ＯＲ）_3-x （式中、Ｒはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、 sec−ブチル及びイソブチルからなる群から独立に
選ばれ、Ｒ¹ はメチル及びエチルから選ばれ、ｘは０又
は１である）により表されるアルコキシシリル鎖末端を
分子当たり平均少なくとも１．２個含むポリマー； （Ｂ）アルコキシ基の平均９０モル％より多くをｔ−ア
ミロキシ基として含むテトラアルコキシチタン化合物； （Ｃ）共有結合しているヒドロキシル基、吸着された
水、又は共有結合しているヒドロキシル基及び吸着され
た水の両方に由来するヒドロキシル含有分を有する充填
剤；並びに （Ｄ）式：Ｒ⁴ _z Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-z （式中、各Ｒ⁴ は
メチル、エチル及びビニルからなる群から独立に選ば
れ、各Ｒ⁵ はメチル及びエチルから独立に選ばれ、ｚは
１又は２である）により表されるアルコキシシラン； を含む組成物である。

【０００９】成分（Ａ）には、式：−ＳｉＲ¹ _x （Ｏ
Ｒ）_3-x （式中、Ｒ、Ｒ¹ 及びｘは上記定義の通りであ
る）により表されるアルコキシシリル鎖末端を分子当た
り平均少なくとも１．２個含むポリマーが包含される。
前記ポリマーは、線状であっても枝分かれしていてもよ
く、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーが包含
される。前記ポリマーは、分子当たり平均少なくとも
１．２個のアルコキシシリル鎖末端を含む限り、単一化
学種であっても、異なるポリマーの混合物であってもよ
い。

【００１０】成分（Ａ）のポリマーの繰返し単位には、
オキシアルキレン単位のような有機単位、又は好ましく
は式：Ｒ⁹ _S ＳｉＯ_(4-S)/2 （式中、各Ｒ⁹ は１〜６個
の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基及びフッ素化
アルキル基からなる群から独立に選ばれ、ｓは０、１又
は２である）により表されるシロキシ単位が包含され
る。Ｒ⁹ により表されるアルキル基には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル及びヘキシルが包含される。Ｒ⁹
により表されるフッ素化アルキル基の例には、３，３，
３−トリフルオロプロピルが包含される。成分（Ａ）の
好ましいポリマーは、式：−（Ｒ⁹ _S ＳｉＯ_(4-S)/2 ）
_f −（式中、Ｒ⁹ はメチルであり、ｓは２であり、ｆは
成分（Ａ）が２５℃で０．５〜３０００Ｐａ・ｓの範囲
内の粘度、好ましくは２５℃で５〜１５０Ｐａ・ｓの範
囲内の粘度を有するような値である）により表される繰
返し単位を有するポリジオルガノシロキサンを含む。

【００１１】成分（Ａ）のポリマーは、式：−ＳｉＲ¹
_x （ＯＲ）_3-x （式中、Ｒ、Ｒ¹ 及びｘは上記定義の通
りである）により表されるアルコキシシリル鎖末端を分
子当たり平均少なくとも１．２個含む。好ましい態様に
おいて、Ｒはメチル及びエチルから独立に選ばれ、ｘは
０である。

【００１２】より好ましい態様において、スペーサー基
Ｚがアルコキシシリル鎖末端のケイ素原子に結合してい
る。ここでＺは脂肪族不飽和のない２〜１８個の炭素原
子を含む２価炭化水素基、並びに２価炭化水素基と２〜
７個のケイ素原子を含む式：

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ⁹ は上記定義の通りであり、各
Ｇは脂肪族不飽和のない２〜１８個の炭素原子を含む２
価炭化水素基であり、ｃは１〜６の範囲内の整数であ
る）により表されるシロキサンセグメントとの組み合わ
せからなる群から選ばれる。ＺおよびＧで示した２価炭
化水素基の例には、エチレン、メチルメチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレンのようなア
ルキレン基；並びにフェニレンを包含するアリーレン基
が包含され、アルキレンが好ましく、特にエチレンが好
ましい。より好ましくは、Ｚは上記のような２価炭化水
素基とＧがアルキレン、好ましくはエチレンであり、Ｒ
⁹ がメチルであり、ｃが１である上記のようなシロキサ
ンセグメントとの組み合わせである。

【００１５】成分（Ａ）のポリマーは、分子当たり平均
少なくとも１．２個のアルコキシシリル鎖末端を有する
ことが必要で、好ましくは、成分（Ａ）のポリマーは、
分子当たり平均少なくとも１．５個のアルコキシシリル
鎖末端を含む。成分（Ａ）のポリマーは分子当たり平均
少なくとも１．２個のアルコキシシリル鎖末端を有する
ため、若干のポリマーが他の種類の鎖末端を含んでいて
もよい。好ましくは、これらの他の鎖末端は、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ⁹ ）₂ −及び（Ｒ² ）₃ −Ｓｉ−（式
中、Ｒ⁹ は上記定義の通りであり、各Ｒ² はメチル、エ
チル及びビニルからなる群から独立に選ばれる）から選
ばれるオルガノシリル鎖末端を含む。オルガノシリル鎖
末端の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
ビニルジメチルシリル及びビニルメチルフェニルシリル
が包含され、ビニルジメチルシリルが好ましい。

【００１６】本発明において有用なポリジオルガノシロ
キサン、並びに本発明のアルコキシ官能ＲＴＶシリコー
ンシーラント組成物において有用な架橋剤、充填剤及び
他の任意成分は当該技術分野において周知であり、米国
特許第3,151,099 号、第3,161,614 号、第3,175,993
号、第3,334,067 号、第4,871,827 号、第4,898,910 号
及び第4,956,435 号明細書に例示されている。これらの
特許明細書には、アルコキシ官能ＲＴＶシリコーンシー
ラントの成分、組成及び本発明を実施する際に有用な調
製方法が教示されている。

【００１７】成分（Ａ）の範囲内に含まれるポリジオル
ガノシロキサンは、米国特許第3,161,614 号明細書の開
示により例示され、例えば、式（Ｉ）：

【００１８】

【化２】

【００１９】により表されるもの又は式（Ｉ）により表
されるポリジオルガノシロキサン同士の混合物によっ
て、及び、例えば式（ＩＩ）：

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁹ 、ｘ及びｆ
は上記定義の通りである）により表されるポリジオルガ
ノシロキサンによって記述される。

【００２２】成分（Ａ）の好ましいポリジオルガノシロ
キサンには、米国特許第3,175,993号及び第4,871,827
号により提供されるものが包含される。これらは、例え
ば、式（ＩＩＩ）：

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ⁹ 、Ｚ、ｘ及びｆは
上記定義の通りである）によってより詳しく記述され
る。

【００２５】本発明のより好ましい成分（Ａ）のポリマ
ーは、式（ＩＩＩ）により表されるポリジオルガノシロ
キサンと米国特許第4,898,910 号明細書に記載のポリジ
オルガノシロキサンの混合物である。米国特許第4,898,
910 号明細書に記載のポリジオルガノシロキサンは概し
て式（ＩＶ）：

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ⁹ 、Ｚ、ｘ及びｆは
上記定義の通りである）により表される。

【００２８】成分（Ａ）が式（ＩＩＩ）により表される
ポリジオルガノシロキサンと式（ＩＶ）により表される
ポリジオルガノシロキサンの混合物を含む場合には、鎖
末端の典型的には４０％以下はオルガノシリル鎖末端で
あり、好ましくは鎖末端の２５％未満はオルガノシリル
鎖末端である。

【００２９】成分（Ａ）には、式：−ＳｉＲ¹ _x （Ｏ
Ｒ）_3-x （式中、Ｒ、Ｒ¹ 及びｘは上記定義の通りであ
る）により表されるアルコキシシリル鎖末端を分子当た
り平均少なくとも１．２個含む有機ポリマーも包含され
る。成分（Ａ）のこれらの有機ポリマーは、アルコキシ
シリル鎖末端のケイ素原子に結合しているスペーサー基
−Ｚ−を含んでいてもよい。ここで、Ｚは上記定義の通
りである。本発明において有用な有機ポリマーの１つの
例が米国特許第5,403,881 号明細書のクレームに記載さ
れているポリオキシアルキレンであり、これは適切なポ
リオキシアルキレンポリマーを提供する。

【００３０】本発明のアルコキシ官能ＲＴＶ組成物にお
いて有用な成分（Ａ）の量は、モル比（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の条件が満たされるように加えられる他の成分の量
に依存する。しかしながら、典型的には、成分（Ａ）
は、本発明の組成物の全重量を基準として３０〜８５重
量％の量で加えられる。

【００３１】本発明の組成物は、平均してそのアルコキ
シ基の９０モル％よりも多くをｔ−アミロキシ基として
含むテトラアルコキシチタン化合物（Ｂ）も含む。この
テトラアルコキシチタン化合物は、成分（Ｂ）が平均し
てアルコキシ基の９０モル％よりも多くをｔ−アミロキ
シ基として含む限りは、単一の化学種であっても異なる
テトラアルコキシチタン化合物同士の混合物であっても
よい。この化合物は、アルコキシ基の平均少なくとも９
８モル％をｔ−アミロキシ基として含むことが好まし
い。

【００３２】テトラアルコキシチタン化合物上に置換さ
れたアルコキシ基であって、ｔ−アミロキシ基ではない
アルコキシ基には、１〜６個の炭素原子を有する任意の
アルコキシ基が包含される。これらの基の例には、メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ及びヘキソキシが包
含される。

【００３３】本発明のテトラアルコキシチタン化合物
は、種々の手法で都合良く調製される。例えば、テトラ
アルコキシチタン化合物は、テトラクロロチタン又はテ
トライソプロポキシチタンのようなテトラアルコキシチ
タンとtert−アミルアルコールとを反応させることによ
って調製することができる。これらの反応によって、テ
トラクロロチタンが使用される場合には、副生成物とし
て塩酸が生成し、また、テトラアルコキシチタンが使用
される場合には、副生成物としてイソプロパノールのよ
うなアルコールが生成する。これらの副生成物は、次に
反応媒体から除去されることが好ましい。アルコキシ交
換法において、出発物質であるテトラアルコキシチタン
は、真空脱揮によるアルコール副生成物の容易な除去が
確実に達成されるように選ばれることが好ましい。従っ
て、アルコール副生成物は、所望のテトラアルコキシチ
タン化合物の調製を阻害せずに反応混合物からの容易な
除去を可能にする沸点を有するべきである。例えば、イ
ソプロパノール及びtert−アミルアルコールの沸点はそ
れぞれ８２℃及び１０２℃である。tert−アミルアルコ
ールの反応によって、テトライソプロポキシチタン、テ
トラエトキシチタン及びテトラメトキシチタン上のアル
コキシ基は都合良く置換されて、ｔ−アミロキシ基を含
むテトラアルコキシチタンが生成する。これらの反応
は、次に、テトラアルコキシチタン上のアルコキシ基の
平均して９０モル％よりも多くがtert−アミルアルコー
ルにより置換されるまで続けられる。

【００３４】本発明のアルコキシ官能ＲＴＶ組成物にお
いて有用な成分（Ｂ）の量も、モル比（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の条件が満たされるように加えられる他の成分の量
に依存する。しかしながら、典型的には、成分（Ｂ）
は、アルコキシ官能ＲＴＶ組成物の全重量を基準として
０．１〜５重量％の範囲内の量で加えられる。好ましく
は、成分（Ｂ）は、同様な基準で１．５〜３．５重量％
の範囲内の量で加えられる。テトラアルコキシチタン化
合物は、単一の化学種であっても２種以上の化学種の混
合物であってもよい。

【００３５】本発明の組成物は、共有結合しているヒド
ロキシル基、吸着された水、又は共有結合しているヒド
ロキシル基及び吸着された水の両方に由来するヒドロキ
シル含有分を有する充填剤（Ｃ）も含む。

【００３６】用語「共有結合しているヒドロキシル基」
は、本明細書で用いる場合に、反応に利用できる充填剤
に共有結合しているヒドロキシル基を意味する。用語
「吸着された水」とは、充填剤表面上に存在する会合し
ている水又は充填剤内部からの反応に利用できるように
なる水を意味する。

【００３７】特定の充填剤は吸着された水のみを有し、
共有結合しているヒドロキシル基を有しない。しかしな
がら、多くの充填剤は共有結合しているヒドロキシル基
と吸着された水の両方を有する。そのようなものの例と
しては未処理のヒュームドシリカがある。充填剤のヒド
ロキシル含有分は、充填剤を乾燥させること及び／又は
充填剤をヘキサメチルジシラザンのような疎水性化剤に
より前処理することにより変化させることができる。本
発明において低ヒドロキシル含有分の充填剤を使用する
ことが好ましい。

【００３８】充填剤は、アルコキシ官能ＲＴＶシーラン
トにとって有用であることが知られているものから通常
選ばれる。この充填剤には、処理されていなくてもステ
アレートにより処理されていてもよい重質炭酸カルシウ
ム、沈降炭酸カルシウム及びコロイド炭酸カルシウム；
ヒュームドシリカ、沈降シリカ及び疎水性化シリカのよ
うな強化用シリカ；破砕された石英、粉砕された石英、
アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、珪藻
土、酸化鉄、カーボンブラック及びグラファイトが包含
される。ヒュームドシリカ及び炭酸カルシウムが特に有
用であり、強化用ヒュームドシリカ充填剤と重質炭酸カ
ルシウムのブレンドが好ましい。

【００３９】本発明のアルコキシ官能ＲＴＶ組成物にお
いて有用な充填剤の量は概して、粘度、チキソトロピ
ー、顔料着色性及び紫外線防護性のような望ましい性質
を未硬化組成物に付与する量である。充填剤の量も、引
張強さ、伸び及びデュロメーター硬度のような望ましい
硬化後の物理的性質に依存する。

【００４０】本発明において有用な充填剤の量は、上記
態様にのみ依存するわけではなく、モル比（Ｉ）及び
（ＩＩ）の条件が満たされるように、加えられる他の成
分の量にも、また使用される特定の充填剤のヒドロキシ
ル含有分にも依存する。しかしながら、典型的には、充
填剤は、本発明のアルコキシ官能ＲＴＶ組成物の全重量
を基準として５〜５０重量％の範囲内の量で加えられ
る。充填剤は、単一の化学種であっても２種以上の化学
種の混合物であってもよい。

【００４１】本発明の組成物は、式：Ｒ⁴ _z Ｓｉ（ＯＲ
⁵ ）_4-z （式中、各Ｒ⁴ はメチル、エチル及びビニルか
らなる群から独立に選ばれ、各Ｒ⁵ はメチル及びエチル
から独立に選ばれ、ｚは１又は２である）により表され
るアルコキシシラン（Ｄ）も含む。有用なアルコキシシ
ランの例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン
及びエチルメチルジエトキシシランが包含される。これ
らのアルコキシシランの部分加水分解物も本発明の組成
物において許容可能である。好ましいアルコキシシラン
には、メチルトリメトキシシラン又はジメチルジメトキ
シシランが包含される。

【００４２】本発明の組成物において有用なアルコキシ
シランの量は、モル比（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件が満た
されるように加えられる他の成分の量に依存する。しか
しながら、典型的には、アルコキシシランは、本発明の
アルコキシ官能ＲＴＶ組成物の全重量を基準として０．
１〜１０重量％の範囲内の量で加えられ、同様な基準で
０．１〜３重量％の範囲内の量が好ましい。アルコキシ
シランは、単一の化学種であっても２種以上の化学種の
混合物であってもよい。

【００４３】モル比（Ｉ）は、ここではテトラアルコキ
シチタン化合物（成分（Ｂ））のモル数とアルコキシシ
ラン（成分（Ｄ））のモル数の和を充填剤（成分
（Ｃ））中のヒドロキシル含有分のモル数で割った商と
して定義される。本発明のアルコキシ官能ＲＴＶ組成物
が少なくとも０．９のモル比（Ｉ）を有する場合には、
改良された貯蔵安定性が意外にも得られる。好ましい態
様に対し、モル比（Ｉ）は０．９〜５の範囲内にあり、
より好ましくは１〜２．５の範囲内にある。改良された
貯蔵安定性はモル比（Ｉ）が５を超える場合でも得られ
るが、他の考慮すべき事柄によって、そのような組成物
はあまり望ましくない。例えば、アルコキシシラン及び
テトラアルコキシチタン化合物は両方ともモル比（Ｉ）
の分子にあるため、５を超えるモル比（Ｉ）にするとい
うことは、これらの成分の片方又は両方を増加させるこ
とを意味する。しかしながら、アルコキシシランの量が
増加するとグリーン強度の発達が抑制される傾向にあ
り、またテトラアルコキシチタン化合物の量が減少する
と組成物の原価を増加させ、かつ加水分解安定性を低下
させる傾向にある。モル比（Ｉ）の分母を減少させるよ
うに充填剤中のヒドロキシル含有分を減少させることも
できるが、充填剤のヒドロキシル含有分を特定のレベル
未満に減少させることは実際的ではない。

【００４４】モル比（ＩＩ）は、ここではテトラアルコ
キシチタン化合物（成分（Ｂ））のモル数をアルコキシ
シラン（成分（Ｄ））のモル数とポリマー（成分
（Ａ））中のアルコキシシリル鎖末端のモル数との和で
割った商として定義される。本発明のアルコキシ官能Ｒ
ＴＶ組成物が少なくとも０．６のモル比（ＩＩ）を有す
る場合には、改良されたグリーン強度が得られる。好ま
しい態様に対し、モル比（ＩＩ）は０．６〜２の範囲内
にあり、より好ましくはこの比（ＩＩ）は０．６５〜１
の範囲内にある。改良されたグリーン強度はモル比（Ｉ
Ｉ）が２を超える場合でも得られるが、他の考慮すべき
事柄によって、そのような組成物はあまり望ましくな
い。例えば、テトラアルコキシチタン化合物の量が増加
すると組成物の原価が増加し、加水分解安定性も低下す
る。

【００４５】本発明のアルコキシ官能ＲＴＶ組成物に都
合良く使用される他の成分、例えば接着促進剤、流動学
的性質調節剤、殺カビ剤、着色剤、顔料及び可塑剤は、
それらが初期若しくは貯蔵中のグリーン強度の急速な発
達を阻害しないか又は他の望ましい性質を低下させない
限り加えられてもよい。

【００４６】有機官能トリアルコキシシランが接着促進
剤として使用され、それらの量が有機官能トリアルコキ
シシランのモル数が加えられるアルコキシシランのモル
数に対して有意である場合には、モル比（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）を決定する際にそのような接着促進剤のモル数をア
ルコキシシランのモル数の一部として含めることが望ま
しいであろう。

【００４７】本発明のアルコキシ官能ＲＴＶ組成物は、
改良されたグリーン強度及び貯蔵安定性を有する。これ
らの結果は、テトラアルコキシチタン化合物に結合して
いるアルコキシ基の平均して９０モル％よりも多くがｔ
−アミロキシ基であり、モル比（Ｉ）及び（ＩＩ）の条
件を満たす場合に生じる。

【００４８】実施及び説明のために示す次の実施例によ
り本発明をさらに例示する。これらの実施例において、
「部」は重量部を意味し、全ての粘度は２５℃で測定さ
れたものである。簡便性のためにＭｅはメチルを表し、
ＡＳ鎖末端はアルコキシシリル鎖末端を表し、Ｏｔ−Ａ
ｍはtert−アミロキシを表し、Ｏｔ−Ｂｕはtert−ブト
キシを表し、ＯｉＰｒはイソプロポキシを表す。

【００４９】

【実施例】実施例において使用した成分 ポリマーは、１種のポリマーが式：

【００５０】

【化６】

【００５１】により表され、もう１種のポリマーが式：

【００５２】

【化７】

【００５３】により表されるポリジメチルシロキサン同
士のポリマー混合物であった。ただし、このポリマー混
合物において、鎖末端の２０％はオルガノシリル鎖末端
であり、ｆはポリマー混合物の全体的粘度が２５℃で６
０Ｐａ・ｓであるような平均値を有していた。鎖末端の
両方がオルガノシリル鎖末端である少量フラクションの
ポリマーが、ポリマーの調製から生じた副生成物として
存在していた。

【００５４】チタン１は、平均的な一般式：Ｔｉ（Ｏｔ
−Ａｍ）_3.92（ＯｉＰｒ）_0.08により表される少なくと
も９８モル％のＯｔ−Ａｍ基を含むチタン分子の混合物
であった。チタン２は、１００モル％のＯｔ−Ｂｕ基を
含むＴｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₄ であった。チタン３は、平均
的な一般式：Ｔｉ（Ｏｔ−Ａｍ）_3.6 （ＯｉＰｒ）_0.4
により表される９０モル％のＯｔ−Ａｍ基を含むチタン
分子の混合物であった。

【００５５】アルコキシシラン１はメチルトリメトキシ
シランであった。アルコキシシラン２はジメチルジメト
キシシランであった。シリカ充填剤は１５０ｍ² ／ｇの
表面積及び０．６重量％の吸着水含有率を有するヒュー
ムドシリカ充填剤であった。

【００５６】ＣａＣＯ₃ は、ステアリン酸により表面処
理された重質炭酸カルシウムであって、２〜３マイクロ
メートルの平均粒度及び０．０５重量％の吸着水含有率
を有する重質炭酸カルシウムであった。ppt ＣａＣＯ₃
は、ステアリン酸により表面処理された沈降炭酸カルシ
ウムであって、２２ｍ² ／ｇの表面積及び０．４重量％
の吸着水含有率を有する沈降炭酸カルシウムであった。

【００５７】接着促進剤はアミノプロピルトリメトキシ
シランとグリシドキシプロピルトリメトキシシランの混
合物であった。流動学的性質調節剤はシリコーンポリエ
ーテルであった。

【００５８】重ね剪断によるグリーン強度の測定 湿分を排除するのに適切な条件下で以下の実施例で示さ
れる成分及び手順を用いてアルコキシ官能ＲＴＶシーラ
ント組成物を調製した。２５℃及び相対湿度５０％で５
日間貯蔵後、アルミニウム重ね剪断継手を作製し、以下
で述べるように試験した。寸法２．５４ｃｍ×７．６２
ｃｍのアルミニウムパネルを重なり２．５４ｃｍの重ね
剪断継手に集成した。接着剤層の厚さは０．２５４ｃｍ
であった。試料を２５℃及び相対湿度５０％の大気条件
に暴露することによって３０分間硬化させ、次にグリー
ン強度の値を測定した。この値はInstron （商標）引張
試験機を使用して毎分１．２７ｃｍの引張速度で測定し
た。３つの重ね剪断パネルについての値の平均をとり、
各配合に対するグリーン強度として記録した。未硬化シ
ーラントを５０℃で１週間貯蔵した後、３０分間の硬化
時間後にグリーン強度（重ね剪断）試験を繰り返した。

【００５９】押出速度 押出速度は、未硬化ＲＴＶシリコーンシーラント組成物
を０．３２ｃｍオリフィスを備えたノズルを通じて圧力
６２０ｋＰａで押し出し、押し出された量をグラム毎分
（ｇ／分）単位で測定することによって、未硬化ＲＴＶ
シリコーンシーラント組成物に対して試験手順ASTM D22
02及び／又はMIL-S-8802D により決定した。ASTM標準は
American Society of Testing and Materials （ペンシ
ルヴァニア州フィラデルフィア）から入手可能であり、
軍用標準（MIL-S ）は米国国防省（ワシントンＤ．
Ｃ．）から入手可能である。

【００６０】実施例１〜３ 湿分を排除する条件下で表１に記載の成分を使用して３
種のアルコキシ官能ＲＴＶシーラント組成物をそれぞれ
調製した。これらの組成物は、まずアルコキシシラン及
びチタン化合物をポリマーに加え、混合し、充填剤を加
え、混合し、そして混入した空気を除去するために真空
に引くことにより調製した。基及び成分のモル数は、１
００ｇのＲＴＶシーラント組成物を基準とした。これら
は表１中で重量部の下方の括弧内に記載されている。本
明細書中で定義したモル比（Ｉ）及び（ＩＩ）は、求め
られたモル数の値を用いて決定した。アルコキシ官能Ｒ
ＴＶシーラント組成物を容器内に収容し、大気湿分が侵
入するのを防ぐために密封した。グリーン強度試験は上
記のように行った。その結果は表１で報告する。

【００６１】共に本発明の範囲内に含まれないチタン２
及びチタン３を使用して得られたグリーン強度の結果と
比較した場合に、チタン１（少なくとも９８モル％のＯ
ｔ−Ａｍ基を含むテトラアルコキシチタン化合物）を使
用した実施例１は初期及び１週間／５０℃で貯蔵後の両
方で優れたグリーン強度を示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例４〜７ ＲＴＶシーラント組成物を調製し、実施例１〜３と同様
に試験した。成分、それらの量及び測定された性質は表
２で示す。比較例４及び６は、改良されたグリーン強度
に対するモル比（Ｉ）及び（ＩＩ）の下限の臨界を示す
ものである。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例８〜１０ ＲＴＶシーラント組成物を調製し、実施例１〜３と同様
に試験した。成分、それらの量及び測定された性質は表
３で示す。実施例８及び９は、異なる充填剤を使用して
改良されたグリーン強度が得られることを示すものであ
り、実施例１０は２個のアルコキシ基を有するアルコキ
シシランを使用して改良されたグリーン強度が得られる
ことを示すものである。

【００６６】

【表３】

【００６７】ＲＴＶシーラント組成物を調製し、実施例
１〜３と同様に試験した。成分、それらの量及び測定さ
れた性質は表４で示す。実施例１１及び１２は、流動学
的性質調節剤又は接着促進剤が使用されなくても改良さ
れたグリーン強度が得られることを示すものである。

【００６８】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ハロルド クランク アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，セント メアリーズ ドライブ 2905 (72)発明者 ティモシー ブライアン ルーダー アメリカ合衆国，ミシガン 48858，マウ ント プレザント，ウエスト ルーマス ロード 6545 (72)発明者 リチャード アラン パーマー アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，プリマウス ストリート 2406

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 湿分の存在下で硬化可能なアルコキシ官
   能室温加硫性組成物であって、下記成分（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が、モル比（Ｉ）及びモル比
   （ＩＩ）をそれぞれ 【数１】 と定義するとモル比（Ｉ）が少なくとも０．９であり、
   かつモル比（ＩＩ）が少なくとも０．６であるような量
   で加えられることを条件として、 （Ａ）式：−ＳｉＲ¹ _x （ＯＲ）_3-x （式中、Ｒはメチ
   ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
   ル、 sec−ブチル及びイソブチルからなる群から独立に
   選ばれ、Ｒ¹ はメチル及びエチルから選ばれ、ｘは０又
   は１である）により表されるアルコキシシリル鎖末端を
   分子当たり平均少なくとも１．２個含むポリマー； （Ｂ）アルコキシ基の平均９０モル％より多くをｔ−ア
   ミロキシ基として含むテトラアルコキシチタン化合物； （Ｃ）共有結合しているヒドロキシル基、吸着された
   水、又は共有結合しているヒドロキシル基及び吸着され
   た水の両方に由来するヒドロキシル含有分を有する充填
   剤；並びに （Ｄ）式：Ｒ⁴ _z Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_4-z （式中、各Ｒ⁴ は
   メチル、エチル及びビニルからなる群から独立に選ば
   れ、各Ｒ⁵ はメチル及びエチルから独立に選ばれ、ｚは
   １又は２である）により表されるアルコキシシラン；を
   含む組成物。