JP2014513158A - オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

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Abstract

1つ以上の成分を含み、未硬化状態の強度(業界では通常「生強度」と呼ばれる)を有する湿気硬化性オルガノシロキサン組成物及びその用途。当該組成物は、温度25℃で粘度が少なくとも1000mPa・sであり、2つ以上のケイ素結合水酸基及び/又はケイ素結合加水分解性基;好適な触媒;オルガノポリシロキサンポリマーと反応するように適合された架橋剤;さらに任意に1以上のレオロジー改質剤、並びに0〜10重量%の増量剤又は可塑剤とを含むオルガノポリシロキサンポリマーであり、特に当該組成物は全組成物の50〜70重量%の量の沈降炭酸カルシウム充填剤を含む。

Description

本発明は1つ以上の成分を含み、未硬化状態の強度(業界では通常「生強度」と呼ばれる)を有する湿気硬化性オルガノシロキサン組成物及びその用途に関連する。
硬化するとエラストマー固体になるオルガノシロキサン組成物は良く知られている。一般的には、このような組成物は、適切な触媒の存在下、水酸基又は加水分解性基などの反応性末端基を有するポリジオルガノシロキサンと、ポリジオルガノシロキサンとの反応性を有する例えばアセトキシシラン、オキシモシラン、アミノシラン又はアルコキシシランなどのシラン架橋剤とを混合することにより得られる。その組成物は、室温で大気中の湿気に曝露することで硬化することができる。
上述の硬化性組成物の1つの重要な用途は、接着剤及び/又はシール材としてのそれらの使用である。シール材としての使用では、組成物が比較的厚い層で硬化して約2mmよりも大きい厚みを有するエラストマー体を与えることができることが重要である。オルガノポリシロキサン組成物が十分に素早く硬化して数時間以内に強固なシールを与えるが、適用後直ちに所望の形状に表面を細工することができないほど速くないことが、しばしば望ましい。このような組成物について特に望ましい特質は、速い表面硬化速度、形成された薄い表面の良好な弾性、及び硬化後約24時間の間、表面粘着性がないことである。しかしながら、このようなシール材は、室温で基材に適用され、そしてシール材/接着剤と基材との間の結合がその極限強度の状態に達するまでに少なくとも数時間を要するように設計されている、すなわち、それらは、シール材/接着剤と基材との間の強い初期結合を必要とする用途において、十分な生強度を形成するほど、基材への適用後直ぐに十分に素早く硬化しない。本明細書で定義されるように、「生強度」は、シール材が完全に硬化する前の組み立てられた構造物で使用されるシール材の強度を意味し、そして、すでに説明したように「極限強度」は、化学的硬化が実質的に完了した後の接着強度である。
シール材を利用する所定の用途、例えば、組立ライン用途では、生強度を素早く発現することができるシール材を使用することが必要である。生強度を素早く発現するシール材によって、シール材使用者は、組み立てられた構造物を損傷することなく、比較的より短い硬化時間後に組み立てられた構造物を取り扱い、包装し、及び輸送することができるという利点があり、したがって、生産ラインを増大させる。
これらの高い生強度特性を、接着剤及び/又はシール材として使用するためのオルガノポリシロキサン組成物に導入するためのいくつかの方法が業界で提案/利用されている。これらは、組成物を目標物に高温で適用することを必要とする添加剤の使用を伴い、そして、温度が室温に戻るにつれて組成物に初期生強度を与える添加剤の特性に依存する傾向があった。例としては、適用時に溶融しているシリコーン樹脂を含む、または、反応性及び/又はポリイソブチレンなどの非反応性ホットメルト材料ならびに適切なワックスなどの添加剤を含むシリコーン系ホットメルト組成物を使用する、シリコーンシール材組成物が挙げられる。初期生強度を与える他のシリコーンシール材は、粘着付与剤と通常呼ばれるポリマー材料を含むが、しかしながら、これらは、有機物となる傾向があり、本明細書で記載されるものなどのオルガノポリシロキサン組成物との適合性に乏しく、それらから調製された硬化エラストマーの物理的特性に悪影響を及ぼす。
このような追加の成分を基本的な化学組成物に含有させることはかなりの利点を付与する一方、これらはまた、消費者にとって製品のコストを著しく増大させ、例えばシール材又は接着剤の形態での組成物の適用時に高温の使用を必要とする。したがって、業界では、市場で入手可能な従来技術の物質と比べて、使用中に添加剤及び高温を必要とせずに良好な生強度を有する、改善されたとは言えないまでも類似の生強度を使用者にもたらす代替組成物を探し求めるニーズがある。
本発明者らは、高価で複雑な添加剤及び混合物を必要とすることなく、優れた生強度挙動を有する組成物を予想外に発見した。
本発明によれば、未硬化状態で強度を有する、室温で硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物が提供され、当該組成物は、
(a)25℃で少なくとも1000mPa・sの粘度と、2つ以上の、ケイ素結合水酸基及び/又はケイ素結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンポリマーと、
(b)沈降炭酸カルシウム充填剤と、
(c)好適な触媒と、
(d)成分(c)によって触媒され、成分(a)と反応するように適合された架橋剤と、
任意に、
(e)1つ以上のレオロジー改質剤と、
(f)組成物の0〜10重量%の1つ以上の、増量剤又は可塑剤と、
を含み、
成分(b)が、組成物の合計の50〜70重量%の量で存在する。
疑義を回避するためであるが、重量%で測定した場合、組成物の合計重量%は、100%である。
本発明の組成物の1つの重量な利点は、従来技術とは反対に、組成物は室温硬化性(すなわち、RTV)であり、したがって、室温、例えば15〜25℃で、適用及び硬化することができることである。それは、80℃以上(例えば80℃〜200℃)などの高温で組成物を適用する必要を避けるために特に有用であり、この高温は初期生強度を得るためにホットメルト系組成物を使用する場合であり、作業者の危険と適用前の追加の加熱工程の必要のため、これは回りまわって、追加のコストと安全性の問題をもたらす。25℃よりも高いような高温(例えば30℃〜75℃)を硬化に利用してもよいが、このような高温は通常は不要であり、好ましくない。したがって、本発明に係る組成物は、室温で適用可能であり、ならびに従来技術のホットメルト系組成物とは異なりRTVである。
好ましくは、25℃で少なくとも1000mPa・sの粘度を有するオルガノポリシロキサンポリマーは、少なくとも2つの、水酸基又は加水分解性基を有するポリシロキサン系ポリマーであり、最も好ましくはポリマーは末端水酸基又は加水分解性基を含む。好ましくはポリマーは、一般式:X−A−X (1)を有し、式中、X及びXは、末端が水酸基又は加水分解性基であるシロキサン基から独立して選択され、Aは、シロキサン含有ポリマー鎖である。
末端水酸基又は加水分解性基X又はXの例としては、−Si(OH)、−(R)Si(OH)、−(RSiOH、−RSi(OR、−Si(OR、−(RSiOR又は−(RSi−R−Si(R(OR3−pが挙げられ、式中、各Rは、アルキル基(特に1〜8個の炭素原子を有する)など、1価のヒドロカルビル基(好ましくはメチル)を独立して表し、各R及びR基は、アルキル又はアルコキシ基を独立して表し、アルキル基は好ましくは最大6個の炭素原子を有し、Rは、2価の炭化水素基であり、最大6個のケイ素原子を有する1以上のシロキサンスペーサーを介してもよく、pは、0,1又は2の値を有する。好ましくは、X及び/又はXは、水酸基又は湿気の存在下で加水分解可能な基を含む。
式(I)の好ましいシロキサン基Aの例は、ポリジオルガノシロキサン鎖を含むものである。したがって、基Aは、好ましくは式(2):−(R SiO(4−s)/2)−のシロキサン単位を含み、式中、各Rは、独立して任意に置換された1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基などの有機基である。本願の目的で、「置換された」は、炭化水素基の1以上の水素原子が他の置換基で置き換えられたことを意味する。このような置換基の例としては、これらに限定されないが、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素などのハロゲン原子;クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロヘキシルなどのハロゲン原子含有基;酸素原子;(メタ)アクリル及びカルボキシルなどの酸素原子含有基;窒素原子;アミノ官能性基、アミド官能性基、及びシアノ官能性基などの窒素原子含有基;硫黄原子;メルカプト基などの硫黄原子含有基が挙げられる。本件では、Rは、例えば、塩素又はフッ素などの1以上のハロゲン基で任意に置換されていてもよく、sは、0,1又は2である。
基Rの特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基、3,3,3−トリフルオロプロピルなどの塩素又はフッ素で置換されたプロピル基、クロロフェニル、ベータ−(パーフルオロブチル)エチル又はクロロシクロヘキシル基が挙げられる。好ましくは、基Rの少なくとも一部及び好ましくは実質的に全てがメチルである。
式(1)の化合物の基Aは、ポリマーに粘度(本発明に従う希釈剤が無い場合に25℃で最大20,000,000mPa・s(すなわち式(2)の200,000単位まで又は以上))を付与する任意の好ましいシロキサン又はシロキサン/有機分子鎖を含んでもよい。1つの好ましい実施形態では、Aは、全ての鎖単位について直鎖オルガノポリシロキサン分子鎖(すなわちs=2)である。好ましい物質は、一般式(3):−(R SiO)−に従うポリジオルガノシロキサン鎖を有し、式中、各Rは、上で定義したとおりであり、好ましくはメチル基であり、tは、最大200,000の値を有する。好ましいポリマーは、25℃で20,000,000mPa・sまで又は以上の粘度を有するが、典型的には25℃で1000〜100,000mPa・sの範囲である。あるいは、ポリマーは、25℃で5000〜50000mPa・sの粘度を有する。全ての粘度測定は、特に指定のない限り、25℃でBrookfield LV DV−E粘度計を使用して行った。
式(2)の単位を含む好ましいポリシロキサンは、したがって、末端、ケイ素結合水酸基又は上で定義したように湿気を使用して加水分解され得る末端、ケイ素結合有機基、を有するポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、ホモポリマーでもよいし、又はコポリマーでもよい。末端縮合性基を有する異なるポリジオルガノシロキサンも好ましい。
成分(b)は、1以上の沈降炭酸カルシウム(PCC)充填剤である。本発明者らは、高レベルの沈降炭酸カルシウム(PCC)充填剤を使用することによって予想外に、未硬化状態での強度(生強度)を有するそのような組成物が得られることを発見した。PCC充填剤は、オルガノクロロシラン、オルガノポリシロキサン、及びヘキサアルキルジシラザンなどの処理剤で、前処理又は現場処理のいずれかをされる。あるいは、充填剤は、ステアリン酸などの脂肪酸又はステアリン酸塩などのそれらの誘導体などの処理剤で、前処理又は現場処理のいずれかをされる。充填剤の表面処理によって、充填剤はシリコーンポリマーによって容易に濡れる。これらの表面改質充填剤は、凝集せず、そしてシリコーンポリマーに均一に取り込むことができる。
1つの代替案では、脂肪酸又はそれらの誘導体で処理されたPCC充填剤が利用される。PCC充填剤は、組成物中に、組成物全体の50〜75重量%、あるいは組成物全体の55〜70重量%の範囲で存在する。
組成物の成分(c)は、任意の好ましい縮合触媒であってもよい。これらとしては、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウムなどの金属を含む縮合触媒が挙げられる。例としては、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ2−エチルヘキソエートなどのアルキルスズエステル化合物などの有機スズ金属触媒が挙げられる。鉄、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛の、2−エチルへキソエートを、代わりに使用してもよい。チタネート及び/又はジルコネート系触媒が好ましい。このようなチタネートは、一般式:Ti[OR]に従う化合物を含んでもよく、式中、各Rは、同じでもよく、異なってもよく、1価の、第一級、第二級または第三級脂肪族炭化水素基を表し、1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖であってもよい。任意にチタネートは、部分的に不飽和基を含んでもよい。しかしながら、Rの好ましい例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル及び2,4−ジメチル−3−ペンチルなどの分岐第二級アルキル基が挙げられる。好ましくは、各Rが同じである場合、Rは、イソプロピル、分岐第二級アルキル基又は第三級アルキル基であり、特に第三級ブチルである。
あるいは、チタネート/ジルコネートは、キレート化されている。キレート化は、メチル又はエチルアセチルアセトネートなどのアルキルアセトネートなどの任意の好ましいキレート化剤で行うことができる。
好ましくは、触媒、成分(c)は、組成物の約0.1〜3重量%の量で存在する。成分(c)は、キレート化剤を使用する場合、3重量%より多い量で存在してもよい。
成分(d)は、好ましいシラン又は、少なくとも2つ、好ましくは3つ以上の水酸基及び/又は成分(a)と反応し得る他の加水分解性基を有する、短鎖オルガノポリシロキサンである。成分(d)の加水分解性基は、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ、及びベンゾイルオキシ基);ケトキシミノ基(例えば、ジメチルケトキシモ、及びイソブチルケトキシミノ);アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ)ならびにアルケニルオキシ基(例えば、イソプロペニルオキシ及び1−エチル−2−メチルビニルオキシ)を含んでもよい。
シロキサン系架橋剤の場合、分子構造は、直鎖、分岐、又は環状であってもよい。
架橋剤がシランであって、そのシランが1分子あたり3つのケイ素結合加水分解性基を有する場合、第4の基は好ましくは、非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、好ましくは、フッ素及び塩素などのハロゲンで任意に置換されたヒドロカルビル基である。このような第4の基の例としては、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチル);シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル);アルケニル基(例えば、ビニル及びアリル);アリール基(例えば、フェニル、及びトリル);アラルキル基(例えば、2−フェニルエチル)ならびに前述の有機基の水素の全部又は一部をハロゲンで置換することにより得られる基が挙げられる。しかしながら、好ましくは第4のケイ素結合有機基は、メチルである。
したがって、本発明の第一の態様では、成分(d)は、実質的に式G−Si−R4−xを有するシランを含んでもよい。各基Gは、同じでもよく、異なっていてもよく、水酸基又は加水分解性基と反応することができる。好ましいG基の例は、上述したようなアルコキシ、アセトキシ、オキシム及び水酸基の群から選択してもよい。最も好ましい反応性基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、及びt−ブトキシ基などの1〜10個の炭素原子を含むアルコキシ基である。各R基は、同じでもよく、異なっていてもよく、独立して、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニルなどのアリール基、又はフッ素化アルキル基を表す。好ましくは、R基は、アルキル、ビニル、プロペニル、イソプロペニル及びヘキセニル基などの直鎖又は分岐アルケニル基又はアルキニル基から選択される。xの値は、2,3又は4であってもよく、典型的には3又は4であり、最も通常は3である。
架橋剤として使用することができるシラン及びシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン(MTM)及びメチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン(iBTM)などのアルケニルトリアルコキシシランが挙げられる。他の好ましいシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニルトリプロピオンオキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、ビニル−トリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、メチルトリス(イソプロペノキシ)シラン、ビニルトリス(イソプロペノキシ)シラン、エチルポリケイ酸塩、n−プロピルオルトケイ酸塩、エチルオルトケイ酸塩、ジメチルテトラアセトキシジシロキサン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシランなどのアルケニルアルキルジアルコキシシラン、例えばビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン、ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシランなどのアルケニルアルキルジオキシモシラン、例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシランなどのアルケニルアルキルジアセトキシシラン、及び、ビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、ビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシランなどのアルケニルアルキルジヒドロキシシランが挙げられる。使用される架橋剤は、上述の任意の2以上の組み合わせを含んでもよい。
保管時の組成物の十分な安定性及び大気中の湿気に曝露された際の組成物の成分(a)との十分な相互関係を確保するために、十分な量の成分(d)が用いられる。成分(d)は、組成物全体の1〜10重量%の量で存在する。あるいは、成分(d)は、組成物の1.5〜7.0重量%の量で存在する。あるいは、成分(d)は、組成物の2〜6重量%の量で存在する。
成分(e)のレオロジー添加剤は、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールに基づく、欧州特許第0802233号に記載されているものなどシリコーン有機コポリマー;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシ化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド(EO)及びプロピレンオキシド(PO)のコポリマー、及びシリコーンポリエーテルコポリマーからなる群より選択される非イオン性界面活性剤;ならびにカルボキシル化液体ブタジエン及びシリコーングリコールなどのカルボキシル化液体ポリオレフィンであってもよい。ヒュームドシリカも、成分(e)として作用するように少量使用してもよい。
任意成分(f)は、組成物全体の0〜10重量%、あるいは組成物全体の0.1〜10重量%、あるいは組成物全体の1〜7.5重量%の量の可塑剤又は低揮発性増量剤が存在する。
可塑剤(他には一次可塑剤とも呼ばれる)は、最終ポリマーに基づく製品における特性を付与するために、最終ポリマー組成物の柔軟性及び強靭性を増大させるために、ポリマー組成物に添加される。これは、典型的には、硬化ポリマー組成物のガラス転移温度(T)を減少させることによって達成され、それによって、例えばシール材の場合、シール材の弾性を高めることによって、シリコーンシール材によって形成される接合部における運動性能が高められ、シール材が基材に適用され、硬化されたとき、シール材と基材との間に形成される結合の破損の可能性を著しく減少させる。可塑剤は、通常、シール材処方のモジュラスを低下させるためにも使用される。可塑剤は、シール材の全体のユニットコストを低減させる場合があるが、それはそれらの主な使用目的ではなく、実際一部の可塑剤は高価であり、それらが使用されたシール材処方のユニットコストを上昇させることがある。可塑剤は、通常、増量剤よりも低揮発性である傾向があり、ポリマー組成物に、液体又は低融点固体(加工時に混和性液体となる)の形態で典型的には導入される。典型的には、シリコーン系組成物では、可塑剤は、組成物のシロキサンポリマーと非反応性であるオルガノポリシロキサンであり、例えば、有機置換基が、例えば、メチル、ビニル、若しくはフェニル又はこれらの基の組み合わせである、末端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキサンである。このようなポリジメチルシロキサンは、通常、25℃で約5〜約100,000mPa・sの粘度を有する。適合性のある有機可塑剤も追加で使用してもよく、例としては、ジアルキルフタレート、ここで、アルキル基は直鎖及び/又は分岐鎖でもよく、ジオクチル、ジヘキシル、ジノニル、ジデシル、ジアラニル及び他のフタレートなどの6〜20個の炭素原子を含む;アジピン酸塩、アゼライン酸塩、オレイン酸塩、及びセバシン酸塩エステル、エチレングリコール及びその誘導体などのポリオール、リン酸トリクレジル及び/又はリン酸トリフェニルなどの有機リン酸塩、ヒマシ油、キリ油、脂肪酸及び/又は脂肪酸のエステルが挙げられる。
シール材組成物を希釈するため及びシール材処方の特性に実質的に悪影響を及ぼさずにシール材をより経済競争力のあるものとするために、増量剤(加工助剤又は二次可塑剤と呼ばれることもある)が使用される。1以上の増量剤の、シリコーンシール材組成物への導入は、製品の全体コストを低減するだけでなく、未硬化及び/又は硬化シリコーンシール材の特性に影響を及ぼすこともできる。
増量剤の追加は、シリコーンシール材のレオロジー、接着及び透明性特性に、ある程度、良い影響を及ぼすことができ、破断伸びの増大及び硬化生成物の硬さの低減を引き起こすことができ、その両方が硬化シール材の寿命を大きく高めることができる(増量剤が、例えば、蒸発又は滲出によって硬化シール材から失われないことを条件として)。増量剤の選択は非常に重要であり、典型的には未硬化組成物に存在する場合、硬化後に製造される硬化エラストマー生成物に増量剤が保持されることが意図されており、したがって、特にオルガノポリシロキサン系組成物の場合では、トルエン若しくはキシレン又は1〜8個の炭素原子を有するアルカンなどの溶媒などの高揮発性増量剤は、これらの化合物の高揮発性が高収縮(溶媒の蒸発による高い体積損失)、引火性、VOC(揮発性有機化合物)、有害成分ラベル表示、健康及び安全性の問題、などを含むシール材処方のいくつかの不利益を引き起こすため、避けられるべきである。
具体例としては、有機置換基がメチル、ビニル若しくはフェニル又はこれらの組み合わせである末端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。このようなポリジメチルシロキサンは、通常、25℃で約100〜約100,000mPa・sの粘度を有する。増量剤は、国際公開第2006/106362号に記載の任意の増量剤を含んでもよく、例えば、少なくとも12個、例えば12〜25個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルケン又はこれらの混合物などの直鎖又は分岐の一不飽和炭化水素などの石油留分;及び/又は直鎖(例えばn−パラフィン系)鉱油、分岐(イソ−パラフィン系)鉱油、環状(一部の従来技術ではナフテン系と呼ばれる)鉱油及びこれらの混合物を含む鉱油分留物を含んでもよい。
存在する場合、成分(f)は、予め調製された成分(a)に、組成物の他の成分と共に導入されてもよく、又は成分(f)を含む希釈形態でポリマー(a)が調製されるように、ポリマー(a)の重合前に開始物質(オリゴマー)に添加されてもよく、その形態ではそれは組成物の他の成分と混合される。
したがって、本発明の組成物は、以下の量の上述した各成分を含んでもよい。
20〜45重量%の成分(a)、
1〜10重量%の成分(d)、
50〜70重量%の成分(b)、
0.1〜3重量%の成分(c)、
0〜5重量%の成分(e)、
0〜10%の可塑剤又は増量剤(f)
しかし、追加の成分も含んでもよいが、ただし、本発明に係る組成物は、重量%の値で与えられる場合、合計で最大100重量%までである。
組成物に含まれていてもよい追加の成分例としては、顔料、増量剤及び/又は可塑剤、光開始剤、及び接着促進剤、熱安定剤、難燃剤、UV安定剤、鎖延長剤、導電性及び/又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び/又は殺生物剤など、水補足剤、(典型的には、架橋剤又はシラザンとして使用されるそれらと同じ化合物)が挙げられる。一部の添加剤が挙げられた添加剤の2以上に含まれることが理解される。このような添加剤は、その場合、言及されているすべての異なる用途で機能する能力を有する。
追加の充填剤は、組成物の0〜20重量%の量で存在してもよいが、存在する充填剤の合計量(すなわち成分(b)及び追加の充填剤)は、組成物全体の70重量%であることが好ましい。追加の充填剤は、破砕された石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ケイ灰石、アルミナイト、無水セッコウ、セッコウ、、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンなどの粘土、アルミニウムトリハイドロオキシド、水滑石などの水酸化マグネシウム、グラファイト、マラカイトなどの炭酸銅、ザラカイトなどの炭酸ニッケル、毒重石などの炭酸バリウム、及び/又はストロンチアナイトなどの炭酸ストロンチウムなどの非補強性充填剤を含んでもよい。
酸化アルミニウム、カンラン石族;ザクロ石族;アルミノケイ酸塩;環状ケイ酸塩;鎖状ケイ酸塩;及び層状ケイ酸塩、からなる群からのケイ酸塩。カンラン石族は、これに限定されないが、フォルステライト及びMgSiOなどのケイ酸塩鉱物を含む。
ザクロ石族は、これらに限定されないが、パイロープ;MgAlSi12;灰ばんザクロ石;及びCaAlSi12などの粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。アルミノケイ酸塩は、これらに限定されないが、シリマナイト;AlSiO;ムライト;3Al3・2SiO;カヤナイト;及びAlSiOなどの粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。環状ケイ酸塩族は、これらに限定されないが、コージライト及びAl(Mg,Fe)[SiAlO18]などのケイ酸塩鉱物を含む。鎖状ケイ酸塩族は、これらに限定されないが、ケイ灰石及びCa[SiO]などの粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。
層状ケイ酸塩族は、これらに限定されないが、雲母;KAl14[SiAl20](OH);葉ろう石;Al[Si20](OH);タルク;Mg[Si20](OH);じゃ紋石、例えばアスベスト;カオリン;Al[Si10](OH);及びバーミキュライトなどのケイ酸塩鉱物を含む。
追加の充填剤は、成分(b)に関して上述したものと同じ処理剤を使用して処理してもよい。
本発明に係るシール材組成物には、任意の好ましい接着促進剤を組み込んでもよい。これらは、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン、3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシラン、及びメルカプト−アルキルアルコキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリレートとの反応生成物などのアルコキシシランを含む。1,3,5−トリス(トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートなどのケイ素基を含むイソシアヌレートを追加で使用してもよい。さらに好ましい接着促進剤は、3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシランと、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ置換アルコキシシランと、任意にメチルトリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、及びこれらの誘導体などのアルキルアルコキシシランとの反応性生成物である。典型的には、接着促進剤は、組成物全体の0〜3重量%の量で存在する。組成物全体の0.01〜3重量%の量で存在する場合。
任意の好ましい殺菌剤及び殺生物剤を利用してもよく、例としては、2(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール,n(フルオルジクロルメチルチオ)フタルイミド、ジヨードメチルpトリルスルフォン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどのUV安定剤との化合物で必要であれば、3−ヨード−2−プロピニルブチルカーバマート(IPBC)、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどのUV安定剤との化合物で必要であれば、亜鉛−2−ピリジンチオール−1−オキシド及びベンゾチオフェン−2−シクロヘキシルカルボキシアミド−S,S−二酸化物、ならびに4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(DCOIT)、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(OIT)及びn−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(BBIT)、特に2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(OIT)及び4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(DCOIT)などのイソチアゾリノンが挙げられる。他の殺菌剤は、カルバミン酸N−置換ベンズイミダゾールカルバミン酸塩、ベンズイミダゾリルカルバミン酸塩、10、10’−オキシビスフェノキサルシン(商標名:Vinyzene、OBPA)、ジ−ヨードメチル−パラ−トリルスルフォン、ベンゾチオフェン−2−シクロヘキシルカルボキサミド−S,S−二酸化物、N−(フルオロジクロリドメチルチオ)フタルイミド(商標名:Fluor−Folper、Preventol A3)を含んでもよい。メチル−ベンズイミダゾール−2−イルカルバミン酸塩(商標名:Carbendazim、Preventol BCM)、亜鉛−ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)(亜鉛ピリチオン)2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、N−フェニル−ヨードプロパルギルカルバミン酸塩、N−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、4,5−二塩化物−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、N−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及び/又はテブコナゾールと銀含有ゼオライトとの組み合わせなどのトリアゾリル−化合物。
本発明の第一の態様に係る湿気硬化性組成物は、各成分を任意の好ましい順序で混合することにより調製することができる。組成物は、任意の好ましい混合装置を使用して各成分を混合することにより調製することができる。必要に応じて他の成分を添加してもよい。例えば好ましい一成分、湿気硬化性組成物は、水酸基又は加水分解性基を有する拡張されたポリシロキサンと、任意の有機ケイ素可塑剤又は使用される充填剤とを一緒に混合し、これを、架橋剤及び触媒の予備混合物と混合することにより製造することができる。UV安定剤、顔料及び他の添加剤を、任意の所望の段階で混合物に添加してもよい。
混合後、組成物は、使用するまで、実質的に無水条件下、例えば、密封された容器内で保管してもよい。本明細書の組成物は、保管時に安定であるが、大気中の湿気に曝露されると硬化する。
本発明に係る組成物は、保管時は安定であるが大気中の湿気に曝露されると硬化する1成分処方として好ましくは処方されるという従来の製品に見られない利点を持っている。しかしながら、組成物は、2成分として提供されてもよく、これは適用の少し前に混合され、続いて硬化する。
十分な生強度の獲得の高速化は、回りまわって、より速い製品組立を可能とし、したがって、生産ライン型の状況でシール材が使用される場合により短い製造サイクルを可能とし、そして、事実上、主要な時間決定段階の1つである。迅速な「凝固」はまた、シール材の「押し出し」を低減又は解消し、この押し出しは、例えばガラスをシール材でシールし、接着する場合、ガラスが接合部に組み込まれる時に接合部からシール材が押し出されることである。製造ラインでのシール材の「押し出し」は、しばしば、製品組立後に追加の洗浄を必要とすることにつながる。優れた耐久性のある接着が、ガラス、アルミニウム、PVC、ポリカーボネート、ポリプロピレン(火炎処理又は未処理)及び他のプラスチック基材などの基材について、得られた。
本発明のさらなる実施形態では、表面間にエラストマー塊を形成する方法が提供され、エラストマー塊が、少なくとも2つの当該表面に接着性を有し、当該方法は、表面間に、室温で本発明に係る硬化性組成物の塊(エラストマー体に硬化可能で、塊を硬化することができる)を導入する工程を含む。
好ましくは、接着剤/シール材は、基材に室温で液体又はペーストの形態で適用され、これは固体にすぐに戻り、シロキサン成分の縮合硬化の前/間にシール材に即座に生強度を与え、やがて永久的な固体エラストマーシール材/接着剤へと硬化する。不可逆的な縮合硬化プロセスは、成分(a)が大気/湿気に接触することによりすぐに始まるが、成分(a)の不可逆的な硬化プロセスの大部分が、室温付近の又は室温よりわずかに高い温度、すなわち、5〜35℃の範囲の温度で起こる。本発明の場合では、湿気の存在下、組成物の外部表面の硬化は、数分/数時間で起こる一方、バルクな接着剤の硬化と、続く適用された接着剤/シール材の本体全体のシロキサン成分の縮合硬化による表面との永久的な接着は、数週間かけて形成されるが、表面は従来の比較的べとつく又はねばねばする空気−シール材界面とは異なり、滑らかな表面となる。
本発明はまた、湿気硬化組成物を含むエラストマー製品と、硬化してエラストマー体を形成する接着剤及び/又はシール材としての組成物の使用にも広がる。
さらなる実施形態は、表面間にエラストマー塊を形成する方法であり、エラストマー塊は少なくとも2つの当該表面に接着性を有し、当該方法は、表面間に湿気硬化性組成物の塊を導入する工程と、湿気の存在下、組成物を硬化させる工程とを含む。
本発明に係る組成物は、所望の効果特性をもたらし、初期適用時に良好な初期生強度を与え、湿気に曝露されるとやがて硬化し、基材間に、又は他の用途で永久的に硬化してシールされた接合部を与え、又は本発明に係る組成物は、他の用途を提供する。最終硬化製品は、ほとんどの業界標準において十分に低いモジュラスとほとんどの業界標準において十分に高い破断伸びを有するシールを提供する。
本発明のRTVシリコーン組成物は、全ての成分を明示したような量で一緒に混合することにより調製して、湿気の無い状態では安定で、湿気に曝されると硬化する組成物を提供してもよい。これらの組成物は、好ましくは、無水条件下で全ての成分を混合することにより調製される。これは、使用される成分中の水分量を最小とすべきであること、及び混合条件は系内の水分量を最小とすべきことを意味する。過剰な湿気は、保管容器内での硬化又は硬化特性の減少など、組成物に有害な影響をもたらすことがある。
本発明の組成物は、1成分系又は2(または複数)成分系のいずれとして調製してもよい。1成分系では、全ての成分が一緒に混合され、無水状態で保管される。2又は複数成分系では、各成分が任意の適切な組み合わせで別個に保管され、その後、使用前に混合される。利便性のため、1成分シール材が好ましい。2成分組成物は、例えば、第1部ではポリマー及び充填剤を含み、第2部では触媒及び架橋剤を含んでもよく、これらは使用直前に適切な比(例えば1:1〜10:1(重量:重量比))で混合に提供される。添加剤は、2成分組成物の第1部又は第2部のいずれに与えられてもよいが、ただし、これらが保管中に悪影響を生じないことが条件である。したがって、さらなる態様では、上で述べたように、ポリマー及び充填剤を含む第1部と、触媒(d)及び架橋剤(b)を含む第2部を含む複数成分シール材が開示され、ここで追加の添加剤は前記第1部及び第2部のいずれか又は両方にある。
本発明のRTVシリコーン組成物は、湿気に曝された際の生強度を迅速に発現し、生強度の迅速な発現を必要とする用途に加えて、RTVシリコーンシール材を必要とする任意の用途で使用することができる。したがって、シール材製品は、コーティング、コーキング及び封入材など様々な用途で採用することができる。しかしながら、それらは、継目、空隙及び相対運動にさらされる物品と構造の他の間隙をシールするため、すなわち、ガラスシール材又は衛生部品のシール材として、コンクリート及び石材などの建築構造体及び建築材をシールするためのシール材として、及び雨遮蔽クラッディング−(機械的固定の置き換え)での使用が、特に好ましい。他の用途としては、材料組立(例えば、プラスチック基材を他のプラスチック材料へ接着、プラスチックを金属表面へ接着、プラスチックをガラス接着へ接着);例えば窓でPVCをガラスへ、金属を金属基材へ、そしてガラスをガラス基材へなど。
上で述べたように、組成物の1つの特に有用な用途は、例えば、組立製造ラインでの、シール材又は接着剤又は封止材としての用途であり、シール材の使用者が組み立てられた構造物を損傷することなく、比較的より短い硬化時間後に組み立てられた構造物を取り扱い、包装し、及び輸送することができるように、生強度を迅速に発現するシール材を使用する必要がある。例としては、これらに限定されないが、
太陽電池パネル、すなわち、パネル、フレームの組み立てに使用するため、及び接着剤接合接続箱のため、
フロントガラス及びヘッドランプ等の自動車部品、
セラミックタイル及び石膏ボード等の接着などのための建設業におけるパネル組み立て、
プリント回路基板にカバーを取り付けるための電子部品組み立て、
のための接着剤及び/又は封止材及び/又はシール材としての使用を含む。
発明の範囲をさらに明瞭にするために、以下に例として本発明を説明するための記載として選択されたシール材の組成物の具体例を説明する。以下の説明においては、特に別記しない限り、すべての組成は重量%によって表示され、すべての粘度測定は25℃でBrookfield LV DV−E粘度計を用いて行った。以下の実施例においては、本発明に係る組成例は、生強度で劣る参考材料と比較される。
(実施例1)
表1は、本発明に係る6つの組成物と1つの参考材料の処方及び各組成物の初期生強度である。
Figure 2014513158
ポリマー1は、ジメチルヒドロキシシリル末端ポリジメチルシロキサンであり、25℃で50000mPa・sの粘度を有する。ポリマー2は、ジメチルヒドロキシシリル末端ポリジメチルシロキサンであり、25℃で13500mPa・sの粘度を有する。PCCは、沈降炭酸カルシウムであり、ステアリン酸で処理されており、Solvay SAから商品名Socal 312Nとして市販されている。使用した触媒は、ジイソプロポキシチタニウムビス(エチルアセトアセテート)であり、使用した架橋剤はメチルトリメトキシシランである。触媒と架橋剤を組成物に添加し、一緒に予備混合した。使用した任意の可塑剤は、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンであり、25℃で100mPa・sの粘度を有する。任意の増量剤は、水素処理された中級石油留出物であり、商標名Pilot 900で、例えばPetrochem Carless BVBAから市販されている。組成物Cで使用した任意のレオロジー改質剤は、ポリエチレンオキシドプロピレンオキシドであり、処方Dで使用したものは、Cabot Corporationから商標名LM150で市販されているヒュームドシリカであり、組成物Fで使用したものは、カルボキシル化液体ポリブタジエンであった。
表1に示された生強度(1分)の値(すなわち初期生強度)は、シール材/接着剤の適用1分後の一定の応力に対する最大の抵抗力(2mm厚重ねせん断)として定義される。生強度は、2つのポリカーボネート片を一緒に接着し、前記接着表面積がどのくらいの重量を保持できるかを特定することによって、ポリカーボネートを「重ねせん断」することにより、測定した。本実施例で使用した接着面積は、25mm×30mm=750mmであり、生強度はPaであり、すなわち、ニュートンを表面積mで除したものである。したがって、接着面積750mm(0.00075m)で接着されたポリカーボネートアセンブリが100g(1Newton)の一定重量を10分以上保持することができる場合、生強度は、(1/0.00075)すなわち1330Paである。
表1に示した生強度の結果から、本明細書に記載されるような組成物が、参考シール剤処方の初期生強度に比べて、3〜5倍を超える初期生強度を与えることが理解される。
表1に示したすべての組成物が、硬化した際に許容可能な硬化シール材を与えたが、例のために硬化特性、機械特性及び接着特性について、組成物Fを参考試料と、比較した。
Figure 2014513158
生強度(2時間)は、シール材/接着剤の適用2時間後の一定応力に対する最大抵抗力として定義され、初期不粘着時間と同じ方法で測定される。2時間後の実施例と参考例の強度値がほぼ同じであったことは注目に値する。24時間後にシール材が表面からどのくらいの深さまで硬化したかを求めるために、適当な容器をシール材で満たし(エアポケットの導入を回避して)、室温(すなわち23〜25℃)、相対湿度約50%で適切な時間、容器内に収容されたシール材を硬化させることによって、硬化深さ試験を行った。適切な硬化時間後、容器から試料を取り出し、硬化した試料の高さを測定した。その値はほぼ同様であった。
組成物F及び参考試料の機械的特性をここに示した試験方法で試験し、その結果を表3に示す(すべての引張強さと破断伸び測定は、最初に示した試験方法で行った)。試料は室温で3週間硬化し、その後それらの特性を分析した。
Figure 2014513158
組成物Fの引張強さが参考組成物の値に比べてやや劣る結果が示されたが、モジュラスは遥かに高く、また移動能力は遥かに低い(12.5% vs 50% Ref)ことは注目に値する。
接着特性
上記の引きはがしテスト(ASTM D903)は、表面の何カ所かにテープを貼り、室温で7日間放置した後に引きはがすことが求められている。この場合に使われた表面は木材、ガラス、ポリ塩化ビニル(PVC)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)であり、いずれの場合でも組成物Fと参考の両方について、試験結果は100%の凝集破壊となった。

Claims (20)

  1. 未硬化状態で強度を有し、室温で硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物であって、
    (a)25℃で少なくとも1000mPa・sの粘度と、2つ以上の、ケイ素結合水酸基及び/又はケイ素結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンポリマーと、
    (b)沈降炭酸カルシウム充填剤と、
    (c)好適な触媒と、
    (d)成分(c)によって触媒され、成分(a)と反応するように適合された架橋剤と、
    任意に、
    (e)1つ以上のレオロジー改質剤と、
    (f)組成物の0〜10重量%の1つ以上の、増量剤又は可塑剤と、
    を含み、
    成分(b)が、組成物の合計の50〜70重量%の量で存在する、組成物。
  2. 成分(a)が、以下の一般式を有することを特徴とする、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
    X−A−X
    (式中、X及びXは、末端が水酸基又は加水分解性基であるシロキサン基から独立して選択され、
    Aは、シロキサン含有ポリマー鎖であり、
    前記水酸基末端若しくは加水分解性基X又はXは、−Si(OH)、−(R)Si(OH)、−(RSiOH、−RSi(OR、−Si(OR、−(RSiOR又は−(RSi−R−Si(R(OR3−pから選択され、
    各Rは、例えば、アルキル基、特に1〜8個の炭素原子を有する、1価のヒドロカルビル基(好ましくはメチル基)を独立して表し、
    各R及びR基は、独立してアルキル又はアルコキシ基であり、当該アルキル基は、好ましくは最大6個の炭素原子を有し、
    は、2価の炭化水素基であり、最大6個のケイ素原子を有する1つ以上のシロキサンスペーサーが介在してもよく、
    pは、0、1又は2の値を有する。)
  3. 成分(b)が、オルガノクロロシラン、オルガノポリシロキサン、ヘキサアルキルジシラザン、脂肪酸又は脂肪酸誘導体から選択される処理剤で処理された処理沈降炭酸カルシウムである、請求項1又は2に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  4. 成分(c)が、チタン、スズ又はジルコニウム系縮合触媒である、請求項2又は3に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  5. 組成物が、室温で適用可能であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  6. 成分(e)が、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールに基づく1つ以上の有機コポリマー;非イオン性界面活性剤、カルボキシル化液体ポリオレフィン、シリコーングリコール及び/又はヒュームドシリカであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  7. 組成物が、
    20〜45重量%の成分(a)と、
    1〜10重量%の成分(d)と、
    50〜70重量%の成分(b)と、
    0.1〜3重量%の成分(c)と、
    0〜5重量%の成分(e)と、
    0〜10%の可塑剤又は増量剤(f)と、
    を含み、
    追加の添加剤を含んでもよく、
    ただし、重量%の値で与えられる場合、組成物が、合計で100重量%の量で存在することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  8. 組成物が、組成物の0〜20重量%の量で追加の充填剤を含み、ただし、充填剤の合計量が、組成物の合計の70重量%を超えないことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  9. 表面間にエラストマー塊を形成する方法であって、当該エラストマー塊が、少なくとも2つの当該表面に接着性を有し、当該方法が、
    表面間に、エラストマー体に硬化可能な、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物の塊を導入する工程と、
    湿気の存在下、前記組成物を硬化させる工程と、
    を含む、方法。
  10. 硬化性組成物の前記塊が、室温で表面間に導入される、請求項9に記載の方法。
  11. 請求項1〜8に記載の組成物又は請求項9若しくは10に記載の方法、から得られる、硬化エラストマー製品。
  12. シール材及び/又は接着剤としての請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物の使用。
  13. エラストマー製品が、目地材、接着剤、成型体、塗膜又は現場形成ガスケットである、請求項11に記載の硬化エラストマー製品。
  14. 請求項1〜8に記載の組成物を含む、シール材又は接着剤。
  15. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物由来のシール材を含む、ガラス構造体又は建築ユニット。
  16. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物由来のシール材を含む、ソーラーパネル。
  17. 継目、空隙及び相対運動にさらされる物品と構造の他の間隙をシールするための、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物の使用。
  18. プラスチック基材を他のプラスチック材料へ、プラスチックを金属表面へ、プラスチックをガラス接着へ、接着するための、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物の使用。
  19. パネル、フレームの組み立てに使用するため、及び接着剤接合接続箱のため、太陽電池パネル、
    フロントガラス及びヘッドランプ等の自動車部品、
    セラミックタイル及び石膏ボード等の接着などのための建設業におけるパネル組み立て、
    プリント回路基板にカバーを取り付けるための電子部品組み立て、
    の製造から選択される、組立ライン用途におけるシール材又は接着剤又は封止材としての、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物の使用。
  20. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物由来のシール材を含む、太陽電池パネル、フロントガラス、ヘッドランプ又はプリント回路基板。
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