KR101244675B1 - 밀봉제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 규소에 결합된 반응성 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(A), 습기의 존재하에 상기 성분(A)의 반응성 그룹과 반응하는 가수분해성 그룹으로서 습기의 존재하에 산을 방출하는 가수분해성 그룹을 함유하는 가교결합제(B), 상기 성분(A)의 반응성 그룹을 상기 성분(B)의 가수분해성 그룹과 반응시키기 위한 금속 함유 촉매, 및 충전제를 포함하는 습기 경화성 밀봉제 조성물로서, 상기 충전제는 하소된 카올린을 포함하고 임의의 기타 강화용 충전제 및 메탄올을 함유하지 않으며, 경화시 상기 조성물은 250% 이상의 파단 신도를 가지고 새깅(sagging)이 없음을 특징으로 하는, 습기 경화성 밀봉제 조성물에 관한 것이다.

Description

밀봉제 조성물 {Sealant composition}
본 발명은 규소에 결합된 반응성 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(A) 및 상기 성분(A)의 반응성 그룹과 반응하는 가수분해성 그룹을 함유하는 가교결합제(B)를 포함하며, 상기 가교결합제(B)의 가수분해성 그룹이 습기의 존재하에 산을 방출하는, 습기 경화성 밀봉제(sealant) 조성물에 관한 것이다. 이러한 실리콘 밀봉제 조성물은 또한 상기 성분(A)의 반응성 그룹과 상기 성분(B)의 가수분해성 그룹을 반응시키기 위한 금속 함유 촉매, 및 충전제를 함유한다.
상술한 밀봉제는 일반적으로 연결부(joints), 예를 들면, 건축 연결부를 밀봉하는 데 사용되며, 본래 상태 그대로 기하학적 구조 등이 변하는 다양한 건축 연결부를 밀봉할 수 있어야 하고, 바람직한 밀봉제는 가능한 한 여러 상황에서 연결부를 밀봉할 수 있는 것들이다. 바람직한 밀봉제는 경화한 후에도 밀봉을 제 위치에 유지하도록 몇 가지 물리적 특성을 필요로 한다. 예를 들면, 건축 연결부 및 이를 밀봉하는 밀봉제는 일반적으로 (예를 들면, 연결부를 형성하는 기판의 열 팽창 또는 수축에 의해) 움직이게 된다. 이러한 반복적인 움직임에 대처하기 위해, 밀봉제는 어느 정도의 탄성을 가질 필요가 있다. 밀봉제의 탄성은 일반적으로 측정되는 몇 가지 물리적 특성, 예를 들면, 파단 신도(최대 신도), 100% 신장시의 모듈러스 및 인장 강도로부터 결정될 수 있다. 비충전 실리콘 탄성중합체가 500% 이상의 매우 높은 파단 신도를 나타낼 수 있지만, 이들의 모듈러스, 인장 강도, 경도 및 내인열성은 상기 경화된 밀봉제가 건축 용도로 성공적인 밀봉을 수행하기에는 너무 낮다. 이러한 밀봉제의 전반적인 탄성 특성을 개선시켜 이들을 건축 연결부 밀봉용으로 기능하게 하기 위해서는, 강화용 충전제를 상기 제형물에 첨가할 필요가 있다. 그러므로, 밀봉제 조성물에 대한 충전제의 선택은 종종 여러 요건들을 절충한 것이다.
다수의 실리콘 밀봉제에 바람직한 충전제는 퓸드(fumed) 실리카이며, 이는 상기 경화된 밀봉제에서 허용가능한 유동학적 특성 및 우수한 기계적 특성을 달성하는 강화용 충전제로서 작용한다. 그러나, 실리카는 비교적 고가의 충전제이다. 이러한 가격적인 고려로부터 당업계는 적절한 탄성 특성을 갖는 밀봉제를 제공하는 대안이 되는 충분한 강화용 충전제를 찾아 왔다. 다수의 실리콘 밀봉제는 보다 저렴한 충전제로서 실리카 대신 탄산칼슘을 사용하여 제형화될 수 있지만, 이는 산을 방출하는 경화 시스템과 함께 사용될 수 없는데, 그 이유는 탄산칼슘이 방출된 산과 반응하기 때문이다. 현재, 시판 중인 어떠한 보다 저렴한 충전제(즉, 실리카에 대한 저렴한 대안)도 이러한 유형의 밀봉제로 확인된 것이 없다.
DE-A-3439745는 가교결합제로서의 아세톡시실란, 촉매로서의 디부틸틴 디아세테이트, 및 오가노관능성 실란으로 표면 처리되는 실리케이트 충전제를 사용하여 실리콘으로부터 제조된 밀봉제를 기술한다. 상기 충전제는, 예를 들면, 고령석, 규회석, 활석 또는 중정석일 수 있다. 충전제의 표면 처리는 필수 양태로서 확인되며, 현저한 비용 증가를 유도할 수 있으며, 이대로는 실리카에 대한 저렴한 대안으로서의 상기 충전제의 적합성에 위배된다.
US-A-4929664는 옥심 가교결합제, 주석 촉매 및 편암 활석 강화제와 배합된 가교결합성 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산을 기술한다. 상기 편암 활석 카올린은 본원의 비교실시예에서 충전제로서 사용되지만, 상기 카올린 충전된 조성물은 활석에 비해 상기 조성물 중의 충전제 분산성이 불량하기 때문에 부적합한 것으로 교시된다.
US-A-20070179242는 실릴화 수지를 기본으로 하는 습기 경화성 밀봉제 조성물을 기술하며, 가능한 충전제로서 고령석을 언급한다. 유사하게는, US-A-2007-173596은 디오가노폴리실록산 및 유기 나노클레이(nanoclay)를 기본으로 하는 습기 경화성 조성물을 기술하며, 가능한 충전제로서 고령석을 언급한다.
US 6342575는 규소에 결합된 하이드록실 그룹, 메틸트리아세톡시실란 경화제 및 메탄올을 혼입시킨 RTV 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 기술한다. 이는 또한 충전제를 함유할 수 있고, 열거된 것들 중의 하나가 하소된 점토이다. 축합 촉매가 또한 바람직하다. 메탄올은 융점이 약 30℃이고 그렇지 않으면 사용 전(단독으로 사용되는 경우) 가열시킬 필요가 있고 온도에 따라 재고화될 수 있는 메틸트리아세톡시실란의 사용을 촉진시키는 데 사용된다.
유동성 밀봉제가 종종 고속도로 연결부와 같은 수평 용도에서 사용되지만, 미경화된 밀봉제 조성물이 오버헤드 틈 및 벽 틈(전형적으로, 수직형 연결부로서 지칭됨)에/내로 도포될 수 있고 경화되어 실리콘 탄성중합체 밀봉부를 형성할 때까지 상기 틈 밖으로 유동하지 않으면서 도포된 그대로 또는 작업 이후 상기 틈 내에 유지될 수 있도록, 다수의 건축 용도는 상기 밀봉제가 미경화 상태에서 충분한 새그(sag) 억제가 이루어질 것을 요구한다. 따라서, 새그-억제는, 미경화 상태의 조성물이 팽창 및 유동 가능하지만, 단지 중력이 인가되는 경우 상기 도포된 미경화 밀봉제 조성물이 유동하지 않으면서 도포된 장소에 머무르다 탄성중합체성 물체로 경화됨을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 새그-억제는 건축업계에서 밀봉, 특히 수직형 연결부의 밀봉에 사용되는 실리콘 밀봉제의 중요한 특성임을 알 수 있다.
일반적으로, 밀봉제의 "새그"가 다량의 (강화용 또는 비강화용) 충전제의 첨가에 의해 감소될 수 있지만, 상술한 바와 같이 상기 밀봉제는, 예를 들면, 건축용 연결부 위에 도포되기 위해 여전히 미경화 상태에서 압출시킬 필요가 있음이 이해될 것이다. 추가로, 실리콘 밀봉제 제형물에서 새그되지 않는 특성을 제공하는 데 필요한 충전제의 양은 불량한 기계적 특성, 특히 낮은 신도를 유도할 수 있다.
EP 0933398은 규소에 결합된 반응성 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(A) 및 가수분해성 그룹을 함유하는 가교결합제(B) 및 충전제(C)를 포함하는 원-팩키지 RTV 오가노폴리실록산 조성물의 제조방법을 기술한다. 다양한 충전제가 열거되며, 이중 하나가 하소된 점토이지만, 실시예는 충전제로서 실리카 또는 탄산칼슘을 사용한다. 새그 억제제가 결여됨에도 불구하고 상기 조성물은 새그 억제가 양호하고 슬럼프 특성이 개선된 것으로 제안된다.
놀랍게도, 하소된 카올린은 우수한 기계적 특성과 함께 새그가 없는 바람직한 특성을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 본 발명에 따라, 강화용 충전제로서 하소된 카올린을 사용하면, 규소에 결합된 반응성 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산, 습기의 존재하에 상기 오가노폴리실록산의 반응성 그룹과 반응하는 가수분해성 그룹을 함유하는 가교결합제, 및 금속 함유 촉매를 포함하는 습기 경화성 밀봉제 조성물에서, 심지어 상기 가교결합제의 가수분해성 그룹이 습기의 존재하에 산을 방출하는 경우에도, 경화시 높은 인장 강도, 높은 쇼어 A 경도 및 높은 내인열성, 특히 높은 파단신도와 같은 우수한 기계적 특성과 함께 새그가 없는 바람직한 특성을 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따라, 규소에 결합된 반응성 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(A), 습기의 존재하에 상기 성분(A)의 반응성 그룹과 반응하는 가수분해성 그룹으로서 습기의 존재하에 산을 방출하는 가수분해성 그룹을 함유하는 가교결합제(B), 상기 성분(A)의 반응성 그룹을 상기 성분(B)의 가수분해성 그룹과 반응시키기 위한 금속 함유 촉매, 및 충전제를 포함하는 습기 경화성 밀봉제 조성물로서, 상기 충전제는 하소된 카올린을 포함하고 임의의 기타 강화용 충전제 및 메탄올을 함유하지 않으며, 경화시 상기 조성물의 파단 신도가 250% 이상이고 새깅(sagging)이 없음을 특징으로 하는, 습기 경화성 밀봉제 조성물이 제공된다.
본 발명을 위해, 새깅이 없는 밀봉제 조성물은 ASTM D2202에 의해 측정되는 15분 후 유동값이 5mm 미만인 것이다. 강화용 충전제는 전형적으로 비용 감소를 위해 상기 조성물에 도입되는 비강화용 충전제에 비해 물리적 특성을 개선시키기 위해 첨가된 첨가제이다.
상기 오가노폴리실록산(A)은 둘 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 그룹, 바람직하게는 말단 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유한다. 상기 중합체는, 예를 들면, 화학식 1을 갖는다.
Figure 112010039806416-pct00001
위의 화학식 1에서,
X1 및 X2는 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 치환기를 함유하는 규소 함유 그룹으로부터 선택되고,
A'는 중합체 쇄를 나타낸다.
하이드록실 및/또는 가수분해성 치환기를 함유하는 X1 또는 X2 그룹의 예는 후술하는 바와 같이 말단화된 그룹을 포함한다:
-Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p[여기서, Ra는 각각 독립적으로 1가 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 특히 탄소수 1 내지 8의 알킬(바람직하게는, 메틸)이고, Rb 및 Rd 그룹은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시 그룹(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 6 이하가 적합하다)이고, Rc는 규소수가 6 이하인 하나 이상의 실록산 스페이서가 삽입될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이고, p는 0, 1 또는 2의 값이다].
하이드록시-말단 오가노폴리실록산, 특히 폴리디오가노실록산은 밀봉제에서 널리 사용되며 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 상기 오가노폴리실록산(A)은 바람직하게는 화학식 2의 실록산 단위를 포함한다.
Figure 112010039806416-pct00002
위의 화학식 2에서,
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18 이하의 하이드로카보녹시 그룹과 같은 유기 그룹이고,
s는 평균 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 값이다.
치환된 탄화수소 그룹에서, 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 또 다른 치환기로 대체된다. 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(예: 염소, 불소, 브롬 및 요오드), 할로겐 원자 함유 그룹(예: 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸 및 노나플루오로헥실), 산소원자, 산소원자 함유 그룹(예: (메트)아크릴산 및 카복실), 질소원자, 질소원자 함유 그룹(예: 아미노-관능성 그룹, 아미도-관능성 그룹 및 시아노-관능성 그룹), 황원자, 및 황원자 함유 그룹(예: 머캅토 그룹)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 각각의 R5는 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 그룹으로 임의로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이고, s는 0, 1 또는 2이다. 그룹 R5의 특정 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 그룹, 염소 또는 불소로 치환된 프로필 그룹(예: 3,3,3-트리플루오로프로필), 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로헥실 그룹을 포함한다. 적합하게는, 그룹 R5의 적어도 일부, 바람직하게는 거의 전부가 메틸이다.
중합체(A)(특히, 중합체(A)가 폴리디오가노실록산인 경우)는 25℃에서의 점도가 20,000,000mPaㆍs 이하일 수 있으며, 최대 200,000개 또는 그 이상의 화학식 2의 단위를 함유할 수 있다. 화학식 2의 단위를 포함하는 폴리디오가노실록산은 블록 형태 또는 랜덤 배위의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상이한 폴리디오가노실록산의 혼합물들이 또한 적합하다. 폴리디오가노실록산 공중합체의 경우, 상기 중합체성 쇄는 2개의 R5 그룹이 하기와 같은 화학식 2에 도시한 단위의 쇄들로부터 제조된 블록의 조합을 포함할 수 있다:
둘 다 알킬 그룹(바람직하게는, 둘 다 메틸 또는 에틸),
알킬 및 페닐 그룹,
알킬 및 플루오로프로필,
알킬 및 비닐 또는
알킬 및 수소 그룹
전형적으로, 하나 이상의 블록은 R5 그룹이 둘 다 알킬 그룹인 실록산을 포함할 것이다.
상기 가교결합제(B)는 바람직하게는 중합체(A)의 규소-결합된 하이드록실 또는 가수분해성 그룹과 반응하고 습기의 존재하에 산을 방출하는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 그룹을 함유한다. 가교결합제(B)의 반응성 그룹은 그 자체로 바람직하게는 규소 결합된 가수분해성 그룹이다. 상기 가교결합제에서 가수분해성 그룹은, 예를 들면, 아세톡시, 옥타노일옥시, 프로피오녹시 또는 벤조일옥시 그룹과 같은 아실옥시 그룹일 수 있다. 상기 가교결합제는, 예를 들면, 하나 이상의 실란 및/또는 하나 이상의 단쇄 오가노폴리실록산, 예를 들면, 2 내지 약 100개의 실록산 단위를 갖는 폴리디오가노실록산일 수 있다. 이러한 오가노폴리실록산의 분자 구조는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 대안으로, 상기 가교결합제(B)는 습기의 존재하에 산을 방출하는 규소-결합된 가수분해성 그룹에 의해 치환된 유기 중합체일 수 있다.
상기 가교결합제(B)가 분자당 3개의 규소-결합된 가수분해성 그룹들을 갖는 실란인 경우, 제4의 그룹은 적합하게는 비-가수분해성 규소-결합된 유기 그룹이다. 이들 규소-결합된 유기 그룹들은 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐에 의해 임의로 치환된 하이드로카빌 그룹이다. 이러한 제4의 그룹의 예는 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸); 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 그룹(예: 비닐 및 알릴); 아릴 그룹(예: 페닐 및 톨릴); 아르알킬 그룹(예: 2-페닐에틸), 및 상기 유기 그룹 중의 수소의 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체시켜 수득한 그룹들을 포함한다. 바람직하게는, 제4의 규소-결합된 유기 그룹은 메틸 또는 에틸이다.
가교결합제(B)의 예는 아실옥시실란, 특히 아세톡시실란(예: 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란 및/또는 디메틸테트라아세톡시디실록산), 및 또한 페닐-트리프로피오녹시실란을 포함한다. 추가의 예는 트리아세톡시실릴 그룹 또는 메틸디아세톡시실릴 그룹과 같은 아실옥시 그룹을 함유하는 단쇄 오가노폴리실록산, 또는 폴리에테르, 예를 들면, 트리아세톡시실릴 그룹 또는 메틸디아세톡시실릴 그룹으로 팁핑된 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 아실옥시-관능성 유기 중합체이다. 바람직하게는, 메틸트리아세톡시실란이 1차 가교결합제로서 사용되는 경우, 이는 고화를 피하기 위해 에틸트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란 및/또는 비닐트리아세톡시실란 등과 같은 하나 이상의 기타 트리아세톡시실란과 적절한 비율로 혼합된다. 대안으로, 메틸트리아세톡시실란의 이량체 및/또는 삼량체는 또한 메틸트리아세톡시실란과 함께 사용될 수 있다. 추가의 대안으로서, 메톡시실란은 비교적 적은 비율로 도입되어 메틸트리아세톡시실란의 고화를 막을 수 있다.
상기 조성물에 존재하는 가교결합제(B)의 양은 가교결합제의 특정 성질, 특히 이의 분자량에 따라 달려 있을 것이다. 상기 조성물은 적합하게는 가교결합제(B)를 중합체(A)에 비해 적어도 화학양론적 양으로 함유한다. 중합체(A) 100중량부를 기준으로 하여, 조성물은 가교결합제(B)를, 예를 들면, 1 내지 30중량부, 일반적으로 2 내지 20중량부 함유할 수 있다. 예를 들면, 아세톡시실란은 전형적으로 중합체(A) 100중량부당 3 내지 10중량부의 양으로 존재할 수 있다.
상기 금속-함유 촉매는 폴리실록산(A)의 반응성 그룹을 가교결합제(B)의 가수분해성 그룹과 반응시키기 위한 축합 촉매로서 작용하여, 상기 조성물의 경화 속도를 촉진시킨다. 특정 실리콘 밀봉제 조성물에 포함되도록 선택된 촉매는 요구되는 경화 속도에 따라 좌우된다. 적합한 촉매는 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨, 티탄, 게르마늄 또는 지르코늄의 화합물을 포함한다. 이의 예로는 트리에틸틴 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테이트, 부틸틴트리-2-에틸헥소에이트, 주석 부티레이트, 카보메톡시페닐 틴 트리수베레이트, 이소부틸틴트리세로에이트, 및 디오가노틴염, 특히 디오가노틴 디카복실레이트 화합물(예: 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디부티레이트, 디부틸틴 디메톡사이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 비스네오데카노에이트, 디부틸틴 디벤조에이트, 주석 함유 옥토에이트, 디메틸틴 디네오데코노에이트, 디부틸틴 디옥토에이트)와 같은 유기 주석 금속 촉매가 포함되며, 이들 중에서 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트가 특히 바람직하다. 기타 예들은 철, 코발트, 망간, 납 및 아연의 2-에틸헥소에이트를 포함한다.
사용되는 금속-함유 촉매의 양은 전형적으로 총 조성물의 0.005 내지 3중량%의 범위이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 상기 조성물의 0.01 내지 1중량%의 양으로 존재한다.
상기 하소된 카올린은 결정화수를 제거하기 위해 가열된 카올린이다. 하소된 카올린은 카올린을 700℃ 이상, 전형적으로는 1000℃로 가열함으로써 형성된다. 이러한 가열은 일반적으로 새하얗고 표면적이 넓으며 불활성 표면을 갖는 무기물을 생성시킨다. 하소는 대안으로 "플래쉬 하소"라고 불리는 공정에 의해 수행되어 상기 충전제 내에 독립기포를 형성시키는 데, 이는 밀봉제 또는 피복 결합제용으로 이용될 수 없다. 본 발명에서 사용되는 하소된 카올린은 이들 방법 중의 하나에 의해 형성될 수 있다. 본 발명자들은 비-하소된 카올린 및 메타카올린(600℃ 이하로 열처리하여 부분적으로 하소시킨 카올린)이 아세톡시실란 가교결합제와 함께 사용되는 경우 저장 안정성 밀봉제 조성물을 형성하지 않음을 발견하였다. 바람직한 시판 중인 하소된 카올린의 예는, 예를 들면, 상표명 폴스타(Polestar) 및 오팔리사이트(Opalicite)하에 이메리(Imery)에 의해 판매되는 제품, 상표명 마이크로브라이트(Microbrite) C80/95하에 오스트랄리언 차이나 클레이즈(Australian China Clays)에 의해 판매되는 제품, 및 상표명 아이스 화이트(Ice white)하에 버지스(Burgess)에 의해 판매되는 제품을 포함한다. 기타 하소된 카올린 제조원은 후버 미네랄즈(Huber Minerals), 이너 몽골리아 멩시(Inner Mongolia Mengxi), 이너 몽골리아 후아셍(Inner Mongolia Huasheng), 및 샹시 진양 캘사인드 카올린 컴파니 리미티드(Shanxi Jinyang Calcined Kaolin Co. Ltd)를 포함한다. 상기 하소된 카올린은 유기 화합물, 예를 들면, 지방산 또는 지방산 에스테르(예: 스테아레이트), 또는 WO-A-2006/041929에 기술한 바와 같은 염기성 유기 화합물이나, 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노실라잔으로 표면 처리되어 상기 카올린이 소수성이 되게 할 수 있지만, 이러한 처리가 본 발명에서 필수적이지는 않다(즉, 이는 본 발명에서 미처리 상태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 미처리 상태로 사용된다). 상기 하소된 카올린은 일반적으로 중량 기준의 중간 입자 크기가 0.1㎛ 이상 30㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만이고, 예를 들면, 0.5㎛ 또는 1㎛ 내지 5㎛이다.
본 발명에 따라, 상기 밀봉제 조성물은 하소된 카올린 이외의 어떠한 강화용 충전제도 함유하지 않을 것(예를 들면, 실리카 비함유)이 요구된다. 상기 하소된 카올린은 바람직하게는 상기 밀봉제 조성물의 중합체(A) 100중량부당 3 내지 400중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 300중량부의 범위로 존재한다. 본 발명에 따르는 일부 바람직한 밀봉제 조성물에서, 하소된 카올린은 상기 조성물 중의 유일한 충전제이거나, 예를 들면, 상기 조성물 중의 충전제의 75 내지 100중량%를 포함하는 주요 충전제이다. 대안으로, 상기 하소된 카올린은 상기 조성물 중의 충전제의 10 내지 75중량%를 형성할 수 있다. 카올린이 유일한 충전제가 아닌 경우, 상기 조성물은 습기 경화성 밀봉제 조성물에 공지된 것들로부터 선택된 제2 충전제를 함유할 수 있으며, 단 상기 제2 충전제는 가교결합제의 가수분해에 의해 방출된 산과 반응하지 않으며, 본 발명의 범위를 벗어나게 하도록 미경화된 밀봉제 조성물의 물리적 특성(예: 새그) 또는 이후 경화되는 생성물의 물리적 특성(예: 파단신도)에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. 가장 바람직하게는, 하소된 카올린은 상기 조성물에서 유일한 충전제이거나, 예를 들면, 상기 조성물 중의 충전제의 75 내지 100중량%를 포함하는 주요 충전제이다.
상기 제2 충전제는 분쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티탄, 카본 블랙, 활석, 크리스토발라이트, 운모, 장석 또는 규회석과 같은 비강화용 충전제를 포함할 수 있다. 임의로 상술한 바 이외에 하소된 카올린과 함께 사용될 수 있는 기타 충전제는 알루미나이트, 황산칼슘(무수 석고), 석고, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 산화알루미늄; 감람석류, 석류석류, 알루미노실리케이트, 환 실리케이트, 쇄 실리케이트 및 시트 실리케이트로 이루어진 그룹으로부터의 실리케이트; 또는 플라스틱 또는 유리 미소구, 바람직하게는 중공 미소구를 포함한다. 이러한 비-강화용 제2 충전제는, 예를 들면, 상기 조성물 중의 중합체(A) 100중량부당 5 내지 300중량부의 양으로 존재할 수 있으며, 단 상기 제2 충전제의 도입은 상기 논의한 바와 같이 본 발명의 범위를 벗어나게 하도록 미경화 밀봉제 조성물의 물리적 특성(예: 새그) 또는 이후 경화되는 생성물의 물리적 특성(예: 파단신도)에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. 바람직하게는, 하소된 카올린이 상기 조성물에서 주요 충전제인 경우, 즉 상기 조성물 중의 충전제의 75중량% 이상을 포함하는 경우, 상기 제2 충전제는 상기 조성물의 중합체(A) 100부당 0.5 내지 100중량부의 범위로 존재한다.
본 발명의 밀봉제 조성물은 실리콘계 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 기본으로 하는 습기 경화성 조성물(예: 밀봉제 조성물)에서 사용하는 것으로 공지된 기타 성분들을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 중합체(A) 또는 가교결합제(B)와 반응성이 아닌 실리콘 또는 유기 유체를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 또는 유기 유체는 상기 조성물에서 가소제 또는 증량제(때로는 가공 조제로 지칭됨)로서 작용한다. 상기 실리콘 또는 유기 유체는 중합체(A) 100중량부당 200중량부 이하, 바람직하게는 중합체(A) 100중량부당 5 내지 150중량부를 형성할 수 있다.
가소제로서 유용한 비-반응성 실리콘 유체의 예는, 말단 트리오가노실록시 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산과 같은 폴리디오가노실록산을 포함하며, 여기서 유기 치환기는, 예를 들면, 메틸, 비닐, 페닐 또는 이들 그룹의 조합이다. 이러한 폴리디메틸실록산은, 예를 들면, 25℃에서의 점도가 약 5 내지 약 100,000mPaㆍs일 수 있다.
상기 실리콘 유체 가소제에 추가하거나 그 대신 사용될 수 있는 혼화성 유기 가소제의 예는 디알킬 프탈레이트(여기서, 상기 알킬 그룹은 선형 및/또는 분지형일 수 있으며, 디옥틸, 디헥실, 디노닐, 디데실, 디알라닐 및 기타 프탈레이트, 및 동종 아디페이트, 아젤레이트, 올레에이트 및 세바케이트 에스테르와 같이 6개 내지 20개의 탄소원자를 함유한다); 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체와 같은 폴리올; 및 트리크레실 포스페이트 및/또는 트리페닐 포스페이트와 같은 유기 포스페이트를 포함한다.
본 발명에 따르는 밀봉제 조성물에서 사용하기 위한 증량제의 예는 광유계(전형적으로 석유계) 파라핀성 탄화수소, 파라핀성 탄화수소와 나프텐성 탄화수소의 혼합물, 사이클릭 파라핀과 비-사이클릭 파라핀을 포함하는 파라핀 오일, 및 나프텐성 물질, 폴리사이클릭 나프텐성 물질 및 파라핀을 함유하는 탄화수소 유체, 또는 중질 알킬레이트와 같은 폴리알킬벤젠(정제소에서 오일 증류후 남는 알킬화 방향족 물질)을 포함한다. 이러한 증량제의 예는 본원에 참조로 인용되는 GB 2424898에서 논의되었다. 이러한 탄화수소 증량제는, 예를 들면, ASTM D-86 비점이 235℃ 내지 400℃일 수 있다. 바람직한 유기 증량제의 예는 상표명 G250H하에 토탈(Total)에 의해 판매되는 탄화수소 유체이다. 상기 증량제 또는 가소제는 하나 이상의 비-무기계 천연 오일, 즉 석유로부터 유도되지 않고 동물, 종자 또는 견과류로부터 유도된 오일 또는 이들의 유도체[예: 에스테르교환된 식물성 오일, 비등 천연 오일, 취입된 천연 오일, 또는 스탠드 오일(열중합된 오일)]을 포함할 수 있다.
상기 밀봉제 조성물에 포함될 수 있는 기타 성분들은 유동성 개질제, 접착 촉진제, 안료, 열 안정제, 난연제, UV 안정제, 쇄 연장제, 경화 개질제, 전기전도성 및/또는 열전도성 충전제 및 살진균제 및/또는 살생물제 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
상기 유동성 개질제는 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 폴리올 기재의 EP 0802233에 기재된 것들과 같은 실리콘 유기 공중합체; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡실화 피마자유, 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 실리콘 폴리에테르 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비-이온성 계면활성제; 및 실리콘 글리콜을 포함한다. 일부 시스템의 경우, 이들 유동성 개질제, 특히 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 실리콘 폴리에테르 공중합체는 기판, 특히 플라스틱 기판에 대한 밀봉제의 접착성을 증진시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 습기 경화성 조성물에 혼입될 수 있는 접착 촉진제의 예는 아미노알킬알콕시실란(예: 3-아미노프로필트리에톡시실란), 에폭시알킬알콕시실란(예: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 및 머캅토-알킬알콕시실란과 같은 알콕시실란, 및 에틸렌디아민과 실릴아크릴레이트와의 반응 생성물을 포함한다. 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트와 같은 규소 그룹을 함유하는 이소시아누레이트가 추가로 사용될 수 있다. 추가의 적합한 접착 촉진제는 에폭시알킬알콕시실란(예: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)과 아미노-치환된 알콕시실란(예: 3-아미노프로필트리메톡시실란) 및 임의로 알킬알콕시실란(예: 메틸트리메톡시실란)과의 반응 생성물이다.
열 안정제는 철 산화물 및 카본 블랙, 철 카복실레이트 염, 세륨 수화물, 바륨 지르코네이트, 세륨 및 지르코늄 옥토에이트, 및 포르피린을 포함할 수 있다. 난연제는 수화된 수산화알루미늄 및 실리케이트(예: 규회석)를 포함할 수 있다.
쇄 연장제는 가교결합이 일어나기 전에 폴리실록산 중합체 쇄의 길이를 연장시킴으로써 상기 경화된 탄성중합체의 신장 모듈러스를 감소시키는 이관능성 실란을 포함할 수 있다. 쇄 연장제 및 가교결합제는 관능성 중합체 말단과의 이들의 반응을 종결지으며, 주목할 만한 쇄 연장을 달성하려면 상기 이관능성 실란은 삼관능성 가교결합제를 사용하는 경우의 반응성에 비해 실질적으로 더 높은 반응성을 가져야 한다. 적합한 쇄 연장제는 디알킬디아세트아미도실란 또는 알케닐알킬디아세트아미도실란, 특히 메틸비닐디(N-메틸아세트아미도)실란, 또는 디메틸디(N-메틸아세트아미도)실란과 같은 디아미도실란; 디알킬디아세톡시실란 또는 알킬알케닐디아세톡시실란과 같은 디아세톡시실란; 디알킬디아미노실란 또는 알킬알케닐디아미노실란과 같은 디아미노실란; 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란 및 α-아미노알킬디알콕시알킬실란과 같은 디알콕시실란; 중합도가 2 내지 25이고 분자당 2개 이상의 아세트아미도, 아세톡시, 아미노, 알콕시, 아미도 또는 케톡시모 치환기를 갖는 폴리디알킬실록산; 디알킬디케톡시이미노실란 및 알킬알케닐디케톡시이미노실란과 같은 디케톡시이미노실란을 포함한다.
전기전도성 충전제는 카본 블랙, 금속 입자(예: 은 입자), 임의의 적합한 전기 전도성 금속 산화물 충전제(예: 표면이 주석 및/또는 안티몬으로 처리된 산화티탄 분말, 표면이 주석 및/또는 안티몬으로 처리된 티탄산칼륨 분말, 표면이 안티몬으로 처리된 산화주석, 표면이 알루미늄으로 처리된 산화아연)을 포함할 수 있다. 열전도성 충전제는 분말, 플레이크 또는 콜로이드 형태의 은, 구리, 니켈, 백금, 금, 알루미늄 및 티탄, 금속 산화물, 특히 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화베릴륨(BeO), 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄과 같은 금속 입자를 포함할 수 있다.
살진균제 및 살생물제는 N-치환된 벤즈이미다졸 카바메이트, 벤즈이미다졸릴카바메이트(예: 메틸 2-벤즈이미다졸릴카바메이트), 에틸 2-벤즈이미다졸릴카바메이트, 이소프로필 2-벤즈이미다졸릴카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-5-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)-5-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[2-(N-메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 이소프로필 N-{2-[1-(N1N-디메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 이소프로필 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메톡시에틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메톡시에틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{1-(N,N-디메틸카바모일옥시)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[N-메틸카바모일옥시)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일옥시)벤조이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일옥시)벤조이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-클로로벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 및 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-니트로벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 10,10'-옥시비스페녹사르신[상표명: 비니젠(Vinyzene), OBPA], 디-요오도메틸-파라-톨릴설폰, 벤조티오펜-2-사이클로헥실카복스아미드-S,S-디옥사이드, N-(플루오르디클로라이드메틸티오)프탈이미드[상표명: 플루오르-폴퍼(Fluor-Folper), 프레벤톨(Preventol) A3], 메틸-벤즈이미데아졸-2-일카바메이트[상표명: 카르벤다짐(Carbendazim), 프레벤톨 BCM], 아연-비스(2-피리딜티오-1-옥사이드)(아연 피리티온), 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, N-페닐-요오드프로파길카바메이트, N-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로라이드-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및/또는 트리아졸릴 화합물(예: 은 함유 제올라이트와 배합된 테부코나졸)을 포함한다. 상기 살진균제 및/또는 살생물제는 적합하게는 상기 조성물의 0 내지 0.3중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 밀봉제 조성물은 임의의 적합한 혼합 장치를 사용하여 상기 성분들을 혼합시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 일액형 습기 경화성 조성물은 비-반응성 실리콘 또는 유기 유체 증량제 또는 가소제의 존재하에 중합체(A)를 제조하거나 상기 중합체(A)를 증량제 또는 가소제와 예비혼합하고, 생성된 증량된 폴리실록산을 하소된 카올린의 전부 또는 일부와 혼합한 다음, 이를 가교결합제와 촉매의 예비 혼합물과 혼합함으로써 제조할 수 있다. UV 안정제 및 안료와 같은 기타 첨가제를 임의의 바람직한 스테이지에서 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 최종 혼합 단계는 실질적으로 무수 조건하에 수행되며, 생성된 경화성 조성물은 일반적으로 사용할 필요가 있을 때까지 실질적으로 무수 조건하에, 예를 들면, 밀봉된 콘테이너 속에 저장한다.
본 발명에 따르는 이러한 일액형 습기 경화성 조성물은 저장시 안정하지만 대기 노출시 경화된다. 이들은 상대적으로 이동되는 제품 및 구조물에서 연결부, 공동 및 기타 공간을 밀봉하기에 특히 적합하다. 따라서 이들은 광택 밀봉제로서, 그리고 밀봉제의 겉보기 외관이 중요한 빌딩 구조물을 밀봉하는 데 있어서 특히 적합하다. 기타 적합한 용도는, 예를 들면, 가전(예: 냉장고, 오븐 등), 가구, 위생도기, 자동차 및 기차에서의 연결부 밀봉이다.
대안으로, 본 발명의 밀봉제 조성물은 중합체(A) 및 가교결합제(B)가 별도로 팩키징되는 이액형 조성물일 수 있다. 이러한 조성물에서, 상기 카올린 및 촉매는 중합체(A)와 함께 팩키징되는 것이 바람직하다. 이러한 이액형 조성물에서의 양쪽 팩키지는 대기 습기에 노출시 경화되도록 무수 상태일 수 있거나, 팩키지들의 혼합시 조성물의 초기 경화를 가속시키도록 상기 팩키지 중의 하나만이 조절된 양의 수분을 함유할 수 있다. 이러한 이액형 시스템은 사용 직전 혼합된다. 전형적으로, 이들은 1:10 내지 10:1의 비(중합체 A 혼합물 대 가교결합제 혼합물)로 혼합된다.
본 발명에 따르는 조성물은 ASTM D2202에 의해 측정된 바와 같이 15분 후 5mm 미만 유동하는 값을 가지므로 경화 전 새깅이 없다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 ASTM D2202에 의해 측정된 바와 같이 3mm 미만 유동하는 값을 갖는다.
본 발명에 따르는 조성물은 경화후 2mm 시트에 대해 ASTM D412-98에 따른 파단신도값이 250% 이상이다. 바람직하게는, 파단신도는 2mm 시트에 대해 ASTM D412-98에 따라 350% 이상이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물을 경화시켜 수득한 생성물은 다이 B를 사용하여 ASTM D624에 의해 측정한 바와 같이 6kN/m을 초과하는 인열 강도를 추가로 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되며, 여기서 부 및 %는 중량 기준이다. 출발 물질의 모든 점도는 공급자에 의해 제공되는 미리 측정된 값으로서 주어지며, 실험 동안 구한 점도 측정치는 5rpm의 속도에서 원뿔 플레이트 스핀들로 브룩필드(Brookfield)® HB DV-II + PRO를 사용하여 측정하였다. 모든 점도 측정치는 별도의 언급이 없는 한 25℃에서 구하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 C1 내지 C11에서, 사용된 중합체는 점도가 80,000mPaㆍs인 디하이드록시 말단 폴리디메틸실록산이다. 상기 가교결합제는 메틸트리아세톡시실란과 에틸트리아세톡시실란을 거의 동량으로 혼합한 혼합물이다. 상기 유기 증량제는 상표명 G250H하에 토탈(Total)에 의해 판매되는 광유 제품이다. 상기 실리콘 오일은 점도가 100mPaㆍs인 트리메틸실릴-말단 폴리디메틸실록산이다. 상기 촉매는 디부틸틴 디아세테이트이다.
실시예 1 내지 3 및 비교실시예 C1a
실시예 1 내지 3 및 비교실시예 C1a의 습기 경화성 밀봉제 조성물은 5ℓ 노이링거(Neulinger) 혼합기 속에서 열거된 성분들을 혼합하고 상기 혼합된 조성물을 카트릿지에 충전함으로써 제조하였다. 상기 조성물을 주위 온도에서 카트릿지 내에 7일 저장한 후, 및 지시된 경우 28일 동안 50℃에서 카트릿지 내에서 가속 시효처리한 후 시험하였다.
침투도는 ASTM D127-97에 따라 측정하며, 3초 측정 동안 mm/10으로 값이 주어진다. 상기 밀봉제의 스트링잉은 1000mm/분의 속도로 당기면서 플라스틱 노즐 및 장력측정계를 사용하여 샘플 표면으로부터 당겨질 수 있는 스트링의 최대 길이를 측정하여 결정한다. 압출은 내부 직경이 5mm이고 길이가 90mm인 눈금매긴 금속 노즐을 사용하고 상기 카트릿지에 0.8bar (0.8×105Pa)의 압력을 인가하여 측정한 g/분 단위의 압출 속도이다. 초 단위의 스킨 오버 타임(skin over time: SOT)은 손가락 시험에 의해 측정하였다. 밀봉제 표면을 부드럽게 접촉한 후 상기 밀봉제가 손가락에 밀봉제 흔적을 전혀 남기지 않도록 하기에 필요한 시간을 분 단위로 SOT로서 기록하였다. mm 단위의 유동(즉, 새그)은 ASTM D 2202에 따라 15분 후 플로우 지그(flow jig)로 측정하였다.
인장 시험은 ASTM D412-98a에 따라 2mm 시험 시트를 사용하여 수행된다. '인장'은 MPa 단위의 인장 강도(파단 응력)를 의미한다. '모듈러스 100%'는 100% 신장시의 공칭 응력(또는 겉보기 응력, MPa)이다. (파단)신도는 2mm 시트에 대해 ASTM D412-98a에 따라 % 단위로 주어진다. 경도는 ASTM D2240-02b에 따라 측정된 쇼어 A 경도이다.
인열 강도(kN/m)는 다이 B를 사용하여 ASTM D 624에 의해 측정된다.
실시예 1 내지 3 및 비교실시예 C1a의 조성물의 제형은 표 1에 나타내었다. 하소된 카올린 A는 중간 입자 크기가 1.5㎛(맬번)이고 표면적 BET가 16g/m2이며 오일 흡수도가 80ml/100g(ISO 787)이다. 표 1에서 활석 A로 지정되는 활석은 상표명 HTP3하에 IMI에 의해 판매된다. 이들 조성물을 시험한 결과는 표 1에 제시하였다. 표 1은 또한 성분 1로서 아세톡시 가교결합제를 사용한 전형적인 시판 실리카 충전 밀봉제의 시험결과도 제시한다.
Figure 112010039806416-pct00003
실시예 1 내지 3은 하소된 카올린으로 충전된 아세톡시 가교결합된 밀봉제가 놀랍게도 우수한 기계적 특성을 가지며, 인열강도 및 경도가 심지어 전형적인 실리카 충전 밀봉제에 비해 우수함을 보여준다. 또한, 이들은 새깅이 없고 파단신도가 350%를 초과함을 지시하는 유동 측정치를 갖는다.
하소된 카올린으로 충전된 밀봉제는 또한 가속 시효처리 시험에서 우수한 저장 안정성을 갖는다. 비교실시예 C1a은 하소된 카올린을 활석과 같은 충전제와 1:1 기준으로 혼합하면 가속 유동(새그) 결과를 제공하는 조성물을 생성시킴을 보여준다. 즉, 상기 조성물은 경화전에는 새깅이 없지만 상기한 바와 같이 높은 비율의 활석을 도입하면 허용될 수 없는 파단 신도를 부여하여 본 발명의 범위를 벗어나게 한다. 비교 실시예 C1b는 실리카 충전제를 사용하며, 카올린 충전된 실시예가 실리카 충전된 조성물에 비해 우수하지는 않더라도 필적하는 결과를 제공하는 것이 주목할 만하다.
비교실시예 C2 및 C3
밀봉제 조성물은 표 2에서 카올린 A로서 지정되는 상표명 90하에 후버 미네랄즈(Huber Minerals)에 의해 판매되는 카올린을 사용하여 제조하였다. 이는 낮은 습기 함량을 갖는 것으로 기술되는 비하소된 카올린이다. 상기 제형물은 하우쓰힐트(Hausschild) 치과용 혼합기를 사용하여 제조하며, 카트릿지에 충전하였다. 상기 조성물의 제형은 표 2에 제시하였다.
Figure 112010039806416-pct00004
비교 실시예 C2 및 C3의 밀봉제는 상기 밀봉제가 24시간 내에 카트릿지 내에서 완전히 경화하기 때문에 시험 과정에 적용될 수 없다. 이들 비교 실시예는 심지어 낮은 수분 함량에서도 비하소된 카올린이 저장 안정성 아세톡시-가교결합된 밀봉제를 제공하지 못함을 보여준다.
비교 실시예 C4 및 C5
밀봉제 조성물은 상표명 메타스타(Metastar)® 하에 이메리(Imery)에 의해 판매되는 메타카올린(이는 수분 함량이 낮은 것으로 기술된다)을 사용하여 5ℓ노이링거 혼합기에서 제조하였다. 상기 조성물의 제형 및 수득된 시험 결과는 표 3에 제시하였다.
Figure 112010039806416-pct00005
비교 실시예 C4 및 C5는 메타카올린으로 충전된 밀봉제가 가속 시효처리 시험에서 저장 안정성이 없음을 보여준다.
비교실시예 C6 및 C7
밀봉제 조성물은 5ℓ노이링거 혼합기 속에서 충전제로서 활석 또는 규회석을 사용하여 제조하였다. 표 4에서 활석 A로서 지정된 활석은 상표명 HTP3하에 IMI에 의해 판매된다. 상기 규회석은 상표명 N400 하에 니아드(Nyad)에 의해 공급된다. 상기 조성물의 제형 및 수득된 시험 결과는 표 4에 제시하였다.
Figure 112010039806416-pct00006
비교 실시예 C6 및 C7은 활석 및 규회석이 저장 안정성 아세톡시-가교결합된 밀봉제의 제형물 속에 포함되는 경우, 생성된 밀봉제의 기계적 특성은 특히 활석으로 인해 불량하다. 또한, 규회석 충전된 조성물의 유동 값이 시효처리후 현저하게 증가함을 유의해야 한다. 따라서, 어떠한 제형물도 상업적으로 사용 가능한 적합한 밀봉제 조성물을 제공하지 못한다.
실시예 4 내지 6
실시예 4 내지 6의 조성물은 하우쓰힐트 실험용 혼합기(치과용 혼합기)에서 열거된 성분들을 혼합하고 상기 혼합된 조성물을 카트릿지에 충전시켜 제조하였다. 상기 조성물들은 주위 온도에서 카트릿지 내에서 24시간 저장한 후 시험하였다.
실시예 4 및 5는 아세톡시-가교결합된 밀봉제 중의 충전제로서 상이한 등급의 하소된 카올린을 사용하였다. 하소된 카올린 A는 상술한 바와 같다. 하소된 카올린 B는 중간 입자 크기가 3.2㎛(맬번)이고 표면적이 8g/m2이며 비중이 2.63이고 오일 흡수도가 54ml/100g(ISO 787)이다. 하소된 카올린 C는 중간 입자 크기가 1.2 내지 2.1㎛(맬번)이고 표면적이 8.5g/m2이며 비중이 2.6이다. 실시예 6은 하소된 카올린 A를 실시예 1에 사용되는 것보다 더 낮은 농도로 사용한다. 이들 실시예의 제형 및 결과는 표 5에 제시하였다.
Figure 112010039806416-pct00007
실시예 4 내지 6은 상이한 등급의 하소된 카올린으로 충전된 아세톡시-가교결합된 밀봉제가 유사하게 우수한 기계적 특성을 나타냄을 보여준다.
비교실시예 C8 내지 C11
비교 실시예 C8 내지 C11은 아세톡시-충전된 밀봉제에서 하소된 카올린에 대한 대안으로서 다양한 충전제를 사용한다. 활석 B는 상표명 HTP4하에 IMI에 의해 판매된다. 크리스타볼라이트는 상표명 M3000하에 시벨코(Sibelco)에 의해 판매된다. 이들 비교 실시예의 제형은 표 6에 제시하였다.
비교 실시예 C8 내지 C11의 조성물을 실시예 5 내지 7에서와 정확하게 동일한 방식으로 제조 및 시험하였다. 그 결과는 표 6에 제시하였다.
Figure 112010039806416-pct00008
비교 실시예 C8 내지 C11은 밀봉제에서 비강화용 충전제로서 공지된 기타 물질이 미경화 밀봉제의 불량한 기계적 특성 및/또는 과도한 유동(새그)를 갖는 아세톡시-가교결합된 밀봉제를 형성함을 보여준다.

Claims (16)

  1. 습기 경화성 밀봉제 조성물(moisture curable sealant composition)로서,
    상기 조성물은 규소에 결합된 반응성 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(A), 습기의 존재하에 상기 성분(A)의 반응성 그룹과 반응하는 가수분해성 그룹으로서 습기의 존재하에 산을 방출하는 가수분해성 그룹을 함유하는 가교결합제(B), 상기 성분(A)의 반응성 그룹을 상기 성분(B)의 가수분해성 그룹과 반응시키기 위한 금속-함유 촉매, 및 충전제를 포함하고,
    상기 충전제는 강화용 충전제로서, 표면 처리되지 않은 하소된 카올린만을 포함하고, 메탄올을 함유하지 않으며, 경화시 상기 조성물은 250% 이상의 파단 신도를 가지며 새깅(sagging)이 없음을 특징으로 하는, 습기 경화성 밀봉제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카올린이 0.1 내지 30㎛의 중량 기준의 중간 입자 크기를 갖거나, 중합체(A) 100중량부당 3 내지 400중량부의 범위로 존재하거나, 0.1 내지 30㎛의 중량 기준의 중간 입자 크기를 갖고 중합체(A) 100중량부당 3 내지 400중량부의 범위로 존재함을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카올린이 상기 조성물 중의 상기 충전제의 75 내지 100중량%를 구성함을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 비강화용 제2 충전제가 상기 조성물의 중합체(A) 100부당 0.5 내지 100중량부의 범위로 존재함을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 충전제가 카올린 이외의 실리케이트 충전제임을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산이 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산임을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제가 하나 이상의 아세톡시실란(들)임을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(A) 또는 상기 가교결합제(B)와 반응하지 않는 실리콘 또는 유기 유체를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화시 수득된 생성물이 6kN/m을 초과하는 인열 강도를 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 건축 용도에 있어서 또는 가전, 가구, 위생도기, 자동차 또는 기차에서 연결부(joints)를 밀봉하는 데 사용되는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용 전에 2개의 부분으로 팩키징되어 상기 중합체(A)와 상기 가교결합제(B)가 별도로 팩키징됨을 특징으로 하는, 조성물.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0724914D0 (en) * 2007-12-21 2008-01-30 Dow Corning Moisture curable compositions
KR20150082501A (ko) * 2012-11-13 2015-07-15 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 도료 조성물의 저장 안정성 개선방법
EP2931038A1 (de) * 2012-12-17 2015-10-21 LANXESS Deutschland GmbH Fungizide silikon-dichtungsmassen
DE102015201423A1 (de) * 2015-01-28 2016-07-28 Wacker Chemie Ag Durch Kondensationsreaktion vernetzbare Organopolysiloxanmassen
US11434372B2 (en) 2015-07-07 2022-09-06 Henkel Ag & Co. Kgaa High temperature resistant, two component, low viscosity silicone composition
MX2017016766A (es) * 2015-07-07 2018-03-09 Henkel Ag & Co Kgaa Composicion de silicona de baja viscocidad, de dos componentes, resistentes a altas temperaturas.
US9528005B1 (en) * 2015-12-28 2016-12-27 Swift IP, LLC Liquid rubber composition
EP3532529A4 (en) * 2016-10-31 2019-10-09 Wacker Chemie AG STABILIZED ONE-COMPONENT ROOM TEMPERATURE CURABLE COMPOSITION BASED ON ORGANOSILICIUM COMPOUNDS
AU2020369583A1 (en) * 2019-10-25 2022-06-02 Nusil Technology Llc Silicone compositions and methods related thereto
RU2748798C1 (ru) * 2020-07-06 2021-05-31 Василий Дмитриевич Мушенко Композиционный полимерный материал для герметизации радиоэлектронных изделий
EP4001362A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-25 tesa SE Silicone elastomer composition
US11293159B1 (en) 2021-01-13 2022-04-05 CB Geotex LLC Method of maintaining soil strength and stability
WO2023073729A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Saint-Gobain Glass France A sealant composition for substrates

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929664A (en) * 1988-12-19 1990-05-29 The B.F. Goodrich Company Crosslinkable silicone polymers with talc reinforcing agents having improved non-sag and modulus properties
JPH11209621A (ja) 1998-01-29 1999-08-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
US20050203236A1 (en) 2004-03-09 2005-09-15 Christina Prowell Reinforcing filler for silicone rubber and sealants
WO2007009871A2 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677141A (en) * 1981-01-26 1987-06-30 Dow Corning Corporation Method of improving heat stability of pigmentable silicone elastomer
US4427811A (en) * 1981-12-30 1984-01-24 Dow Corning Corporation Silicone elastomeric emulsion having improved shelf life
AU559667B2 (en) * 1982-12-03 1987-03-19 Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. Curable polyoxyalkylene polymer composition
US4618522A (en) * 1983-12-19 1986-10-21 General Electric Company Organosiloxane fabric coating compositions
US4612055A (en) * 1985-04-10 1986-09-16 Sws Silicones Corporation Stabilized blends of thiofunctional polysiloxane fluids and organopolysiloxane fluids and a process for stabilizing the same
US5071143A (en) * 1989-07-06 1991-12-10 Ta Mfg. Co. Sealing arrangement for bulkhead
JP2592021B2 (ja) * 1992-01-31 1997-03-19 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 エアーバッグコーティング用液状シリコーンゴム組成物
FR2719598B1 (fr) * 1994-05-03 1996-07-26 Rhone Poulenc Chimie Composition élastomère silicone et ses applications, notamment pour l'enduction de sac gonflable, destiné à la protection d'un occupant de véhicule.
US5948853A (en) * 1996-01-26 1999-09-07 General Electric Company One component room temperature vulcanizable silicone sealant having an increased work life
DE69821722T2 (de) * 1997-04-21 2004-12-02 Asahi Glass Co., Ltd. Bei raumtemperatur härtende zusammensetzungen
US6084002A (en) * 1999-02-02 2000-07-04 Dow Corning Corporation Flame retardant silicone foams
GB9919074D0 (en) * 1999-08-13 1999-10-13 Dow Corning Coating compositions and textile fabrics coated therewith
GB9919083D0 (en) * 1999-08-13 1999-10-13 Dow Corning Silicone coated textile fabrics
JP3580356B2 (ja) * 1999-08-25 2004-10-20 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JP3705344B2 (ja) * 2000-08-17 2005-10-12 信越化学工業株式会社 導電性シリコーンゴム組成物
DE10214137A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-16 Wacker Chemie Gmbh Siliconmassen mit verbesserter Hitzestabilität
PL1620491T3 (pl) * 2003-04-03 2007-10-31 Dow Corning Kompozycje organosiloksanowe utwardzalne przez wilgoć
GB0512193D0 (en) * 2005-06-15 2005-07-20 Dow Corning Silicone rubber compositions
US7625976B2 (en) * 2006-01-09 2009-12-01 Momemtive Performance Materials Inc. Room temperature curable organopolysiloxane composition
US7569653B2 (en) * 2006-02-01 2009-08-04 Momentive Performance Materials Inc. Sealant composition having reduced permeability to gas
FR2899905B1 (fr) * 2006-04-12 2008-07-18 Rhodia Recherches & Tech Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques
GB0724914D0 (en) * 2007-12-21 2008-01-30 Dow Corning Moisture curable compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929664A (en) * 1988-12-19 1990-05-29 The B.F. Goodrich Company Crosslinkable silicone polymers with talc reinforcing agents having improved non-sag and modulus properties
JPH11209621A (ja) 1998-01-29 1999-08-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
US20050203236A1 (en) 2004-03-09 2005-09-15 Christina Prowell Reinforcing filler for silicone rubber and sealants
WO2007009871A2 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN101903447A (zh) 2010-12-01
GB0724943D0 (en) 2008-01-30
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EP2222769A1 (en) 2010-09-01
US20110166280A1 (en) 2011-07-07
JP2011507996A (ja) 2011-03-10
WO2009080267A1 (en) 2009-07-02

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