JP4925140B2 - オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、溶媒系塗料で塗装可能な室温加硫性（ＲＴＶ）シリコーンエラストマー組成物、及び当該シリコーンエラストマー組成物から得られるシリコーンエラストマー上に塗装面を形成する方法に関する。

室温で硬化してエラストマーを製造するオルガノポリシロキサン組成物は、建築物等における用途に関する特有の特性プロファイルを有することから、シーラント材料及びコーキング材料として広範に用いられている。これらの特性としては、優れた耐候性、耐熱性、低温におけるオルガノポリシロキサン組成物の柔軟性の維持、塗布し易さ、及び所定の位置における急速な硬化が挙げられる。しかしながら、このようなシーラント材料及びコーキング材料が用いられる構造体は多くの場合、塗料、ワニス、ラッカー及びセラック等の一般的な有機系の装飾コーティング及び保護コーティングでコーティングされる。一般的に、シリコーンエラストマーは、このような有機系の装飾コーティング及び保護コーティングでコーティング可能な表面を提供しないという欠点を有する。

硬化シリコーンエラストマーの塗装性を解決するための多くの解決策が提示されている。しかしながら、これらの多くは、有機溶媒を大量に含有する特定の室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーン組成物を提供し、この組成物は、少なくとも１種類の装飾塗料又は保護塗料を塗布し得る塗装可能な表面を有するエラストマーへと硬化する。これらの溶媒含有組成物は、揮発性有機化合物含量（ＶＯＣ）が高すぎるため、環境に適さない。この高すぎるＶＯＣは、未硬化組成物中に大量の有機溶媒が存在することによる。さらに、上記の有機溶媒（複数可）の蒸発によって起こる高収縮は、これらのシーラントの密封力に対して悪い影響を有する。

今日においても、最先端技術の多くは、シリコーンベースの硬化エラストマー体が塗装不可能であると考えられていると教示している。米国特許第５０４３０１２号明細書には、自動車産業に用いられる研磨剤が記載されている。これらは、撥水性を提供するシリコーンオイルを含有している。米国特許第４９０２５７５号明細書、同第４９０６７０７号明細書、同第４９６５３１１号明細書及び同第５０６３２７０号明細書は、ポリエステルから成るポリマーフレームワーク、例えば、酸化ポリエチレン及び酸化ポリプロピレンを有し、且つ硬化すると、アルキド塗料を用いて塗装するのに適する塗装可能な表面を形成するとされる、改質シリコーン（ＭＳ）ポリマーをベースとする架橋性組成物を提示している。

いくつかの刊行物は、塗装可能なシーラント組成物を提示している。これらとしては、米国特許第３８１７８９４号明細書、同第４５１５８３４号明細書、同第４２４７４４５号明細書、同第４３５８５５８号明細書及び同第４９８５４７６号明細書が挙げられる。米国特許第４９６８７６０号明細書は、分枝状オルガノシロキサン鎖をベースとする一液型又は二液型の組成物を提示しており、硬化すると、これに塗装又はコーティングすることができる。これらの系の欠点は、分枝状オルガノシロキサンを製造するコストが高く、並びに１００％の伸びにおける引張応力が０．４５〜０．７５Ｎ／ｍｍ^２（ＤＩＮ ５３５０４に準ずる）と高いことである。多くの用途について、このことは、ジョイント用シーラントとしては不都合である。

シリコーンシーラント組成物を「増量する(extend)」及び／又は「可塑化する(plasticise)」働きをする添加剤を、上記の増量化合物（以下、「増量剤(extender)」と称する）及び／又は可塑化化合物（以下、「可塑剤(plasticiser)」と称する）を予め調製したポリマー及び組成物の他の成分と配合することによって含むことは、室温硬化シーラントとして使用されるシリコーンベースの組成物の配合において一般的な実施となっている。

増量剤（加工助剤又は二次可塑剤と呼ばれることもある）は、シーラント組成物を希釈するために使用され、基本的には、シーラント配合物の特性に実質的に悪い影響を与えることなくシーラントが経済的により競争力を持つようにする。シリコーンシーラント組成物中に１つ又は複数の増量剤を導入することは、製品の全体的なコストを削減するだけでなく、結果として得られる未硬化及び／又は硬化シリコーンシーラントの特性に影響を与えることもできる。増量剤の添加は、シリコーンシーラントのレオロジー、接着及び透明度の特性に或る程度良い影響を与えることができ、破断伸びの増大及び硬化製品の硬度の低下を引き起こす可能性があり、例えば蒸発又は滲出によって増量剤が硬化シーラントから損失されないならば、これらは両方とも硬化シーラントの寿命を著しく高めることができる。

可塑剤（又は一次可塑剤とも呼ばれる）は、最終のポリマーベースの製品内の特性を提供するためにポリマー組成物に添加され、最終ポリマー組成物の柔軟性及び靭性を増大させる。これは通常硬化ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の低下によって達成され、それにより例えばシーラントの場合には、通常シーラントの弾性が増強され、次に、シリコーンシーラントにより形成されたジョイントの移動能力を可能にし、シーラントが適用されて硬化されたときにシーラントと基材との間に形成される結合の破砕の可能性が大幅に低下する。可塑剤は、通常、シーラント配合物の弾性率を低下するためにも使用される。可塑剤はシーラントの全体の単位コストを削減し得るが、それは目的とされる主要な用途ではなく、実際にはいくつかの可塑剤は高価であり、これらが使用されたシーラント配合物の単位コストを増大し得る。可塑剤は一般に、増量剤よりも揮発性が低い傾向にあり、通常、液体又は低融点固体（加工中に混和性の液体になる）の形態でポリマー組成物中に導入される。

増量剤は、組成物の残りの成分と十分に相溶性であると共に、得られた硬化エラストマー固体が保持される温度（例えば、室温）においてできるだけ不揮発性でなければならない。しかしながら、いくつかの提示される増量剤は貯蔵中は有効であるが、シーラントの適用時、及び少なくともその後しばらくの間に、その使用に関するいくつかの既知の問題があることが分かっている。これらの問題には、
（ｉ）ＵＶ安定性−ＵＶ光に長期間曝されたときの、増量剤を含有する硬化シーラントの変色と、
（ｉｉ）時間と共にシーラントからの増量剤の滲出をもたらし、物理的及び審美的な特性並びに硬化製品、例えばシーラントの寿命に悪い影響を与える、ポリマー組成物（例えば、シーラント組成物）との貧相溶性と、
（ｉｉｉ）増量剤が組成物から滲出する周囲の基材の汚染と
が含まれる。

これまでに記載したように、増量剤及び／又は可塑剤をシーラント組成物等のポリマー組成物中に導入するために業界で使用されるプロセスは、予め調製した成分、例えば、ポリマー、架橋剤、触媒、充填剤と、上記の増量剤とを全て一緒に、適切な添加の量及び順序で単に混合することから成る。オルガノポリシロキサン含有ポリマー組成物中の有機増量剤及び／又は有機可塑剤と他の成分との相溶性は、有機系ポリマーに関するものよりも著しく大きい問題であり、増量剤及び／又は可塑剤が導入されたシリコーンポリマーは非常に粘性のポリマーである傾向があり、有機系とは対照的にオルガノポリシロキサンを含有しているポリマーの化学的な性質は相溶性に対して著しい影響を有し得る。相溶性のレベルは、ポリマー組成物中に導入することができる増量剤の量を有効に決定する。通常、この結果、特に増量剤は、所望されるよりも大幅に少ない量で組成物中に導入される。これは、特に、通常は組成物中の充填剤以外の最大の構成成分である予め形成されたポリマーでは、増量剤はポリマー組成物内に物理的に十分に混合されないからである。シリコーンポリマー組成物中の可塑剤と増量剤との相溶性の問題は、本発明者らが知る限り有機増量剤の導入以来から増え続ける多数の有機系増量剤の提示以外によって本発明が取り組まれていなかったときまでずっと業界では知られている。

独国特許第３３４２０２６号明細書には、予め形成されたオルガノシリコーンポリマーの一部を、可塑剤のいくらか又は全てと一緒に物理的に配合することを含むプロセスが記載されている。ポリマー及び可塑剤の物理的な混合は、２０℃でわずか約８００００ｍＰａ・ｓに過ぎない粘度を有するαΩジヒドロキシポリジメチルシロキサンを用いる実施例において例示されており、それにより、本発明者らが取り組んでいる問題が回避されている。この問題は、高粘度のポリマーのための物理的混合プロセス等を用いて遭遇され得るものであり、このような配合プロセスは、適切な配合物のようなものを得るために非常に高価な混合装置を長期間必要とし得るので、このようなプロセスは経済的に実行不可能とされ、おそらく適切な配合物を提供しないであろう。

シリコーンシーラント組成物のコストを削減するための増量剤として使用するために、様々な種類の有機化合物及び組成物が提示されてきた。これらの材料は通常、高揮発性増量剤及び低揮発性増量剤の２つの群に分類される。

高揮発性増量剤を含有する組成物は、例えば、トルエン又はキシレンを含有し得る。これらの化合物の高揮発性は、高収縮（溶媒の蒸発による高い体積損失）、可燃性、ＶＯＣ（揮発性有機含量）、有害成分表示、健康及び安全問題等を含む、シーラント配合物の多数の不都合を生じる。

シーラント組成物中のポリマーとの良好な相溶性を有する低揮発性増量剤（より高分子量の増量剤と呼ばれることもある）は、本発明で選択される。これらのより高分子量の増量剤は、完全又は部分的に、配合物中のＰＤＭＳ可塑剤の代わりとなることができる。

低分子量ポリイソブチレン（ＰＩＢ）は、独国特許第２３６４８５６号及び同第３２１７５１６号において増量剤として提示されているが、限られた相溶性のためにアセトキシシリコーンシーラント配合物に添加することができるＰＩＢ増量剤の最大量は、通常、２５〜３０（重量）％の範囲である。より高い添加レベルは増量剤を表面に滲出させて、硬化シーラント表面を粘着性にする。独国特許第２８０２１７０号及び同第２６５３４９９号では、リン酸エステルは潜在的増量剤であると記載されている。

鉱油留分（例えば、イソパラフィン）及び重質アルキレート（製油所における油の蒸留後に残るアルキル化芳香族材料）等のポリアルキルベンゼンも増量剤として提示されている。シリコーンシーラント組成物の増量剤材料として提示される上記の有機化合物及び混合物は、以下の刊行物において記載されている。
英国特許第２０４１９５５号明細書は、有機増量剤としてのドデシルベンゼン及び他のアルキルアレーンの使用を記載している。英国特許第２０１２７８９号明細書は、ＰＤＭＳを部分的に置き換えるためのリン酸トリオクチルの使用を記載している。独国特許第３３４２０２６号明細書及び同第３３４２０２７号明細書は、増量剤としての脂肪族モノカルボン酸エステルの使用を記載している。欧州特許第００４３５０１号明細書は、シーラント組成物の０．２〜１５重量％の、シクロヘキサン、イソへキサン及びイソオクトデカン（isooctodecane）等の分枝状及び／又は環状パラフィン炭化水素の使用を提示する。欧州特許第０８０１１０１号明細書は、１つ又は複数のアルキル芳香族化合物と組み合わせたパラフィン系オイル（分子量＞１８０）の混合物の使用を記載している。欧州特許第０８４２９７４号は、アルキルシクロヘキサン（分子量＞２２０）の使用を記載している。国際公開第９９／６６０１２号パンフレット及び同第００／２７９１０号パンフレットは、増量剤として、１つ又は複数の脂肪族液体ポリマー及び油、石油由来の有機油、リン酸アルキル、ポリアルキレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ａ−オレフィン）及びこれらの混合物を含有する耐油性シリコーン組成物について記載している。

近年、業界では、増量剤としてパラフィン系炭化水素の使用が増している。欧州特許第０８８５９２１号明細書は、６０〜８０％のパラフィン系炭素原子及び２０〜４０％のナフテン系炭素原子及び最大１％の芳香族炭素原子を含有するパラフィン系炭化水素混合物の使用を記載している。欧州特許第０８０７６６７号明細書は、３６〜４０％の環状パラフィン系オイル及び５８〜６４％の非環状パラフィン系オイルを含むパラフィン系オイルを完全又は部分的に含む同様の増量剤について記載しているようである。国際公開第９９／６５９７９号パンフレットは、他の可塑剤の中でも特にパラフィン系オイル又はナフテン系オイル及びこれらの混合物を含み得る可塑剤を含む耐油性シーラント組成物について記載している。欧州特許第１４８１０３８号明細書は、６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び２３５℃〜４００℃のＡＳＴＭ Ｄ−８６の沸点を含有する炭化水素流体の使用を記載している。欧州特許第１２５２２５２号明細書は、炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多い環状パラフィン系炭化水素及び６０重量部未満の単環式パラフィン系炭化水素を有する炭化水素流体を含む増量剤の使用を記載している。欧州特許第１３６８４２６号は、好ましくは４０重量％よりも多い環状パラフィンを含有する液体パラフィン系炭化水素「増量剤」を含有するアルキド塗料と共に使用するためのシーラント組成物について記載している。

本発明者らはここで驚くべきことに、エラストマー体に硬化したら、油性塗料で塗装可能な表面を提供する湿分硬化性組成物を特定した。

本発明によれば、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
（ａ）希釈ポリマーであって、
（ｉ）式
Ｘ²−Ａ−Ｘ¹
（式中、Ｘ²及びＸ¹は独立して、−Ｓｉ（ＯＨ）₃、−（Ｒ^a）Ｓｉ（ＯＨ）₂、−（Ｒ^a）₂ＳｉＯＨ、−Ｒ^aＳｉ（ＯＲ^b）₂、−Ｓｉ（ＯＲ^b）₃、−Ｒ^a ₂ＳｉＯＲ^b及び−Ｒ^a ₂Ｓｉ−Ｒ^c−ＳｉＲ^d _p（ＯＲ^b）_3-pから選択される、ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するシリル基から選択され、ここでＲ^aはそれぞれ独立して、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ^b及びＲ^d基はそれぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基であり、ここで、アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有し、Ｒ^cは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有し、Ａはオルガノポリシロキサン含有分子鎖である）
のオルガノシロキサン含有ポリマー、並びに
（ｉｉ）有機増量剤
を含む、希釈ポリマーと、
（ｂ）オルガノポリシロキサンポリマーと反応性であるヒドロキシル基及び／又は加水分解性基を少なくとも２つ有する適切な架橋剤と、
（ｃ）適切な縮合触媒と、
（ｄ）天然乾性油；変性天然乾性油；脂肪酸；脂肪酸エステルの群の１つ又は複数から選択される有機可塑剤と、任意に
（ｅ）１つ又は複数の充填剤と
を含み、オルガノポリシロキサンポリマーが、組成物の５〜２０重量％を構成する、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
該有機増量剤が、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
線状及び／又は分枝状のアルキルベンゼン、
１２〜２５個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状アルケン又はその混合物等の線状若しくは分枝状モノ不飽和炭化水素、並びに
線状（ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、及び／又は環状（ナフテン系）鉱油、及びそれらの混合物を含む鉱油留分
から成る群の１つ又は複数から選択される、湿分硬化性組成物を提供する。

本明細書中で用いられる「含む(comprising)」の概念は、「包含する (include)」及び「から成る(consist of)」の表記を意味すると共に包含する最も広い意味で用いられる。オルガノポリシロキサン含有ポリマーは、１分子当たり複数のオルガノポリシロキサン単位を含むポリマーを意味することが意図され、ポリマー鎖中に実質的にオルガノポリシロキサン基のみを含有するポリマー、又は主鎖がオルガノポリシロキサン基及び例えば有機ポリマー基の両方を鎖中に含有するポリマーを含むことが意図される。特に指示がない限り、与えられる全ての粘度値は、２５℃の温度における値である。本出願の目的のために、「置換」は、炭化水素基中の１つ又は複数の水素原子が、別の置換基で置き換えられていることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原子と、クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基と、酸素原子と、（メタ）アクリル及びカルボキシル等の酸素原子含有基と、窒素原子と、アミノ官能基、アミド官能基及びシアノ官能基等の窒素原子含有基と、硫黄原子と、メルカプト基等の硫黄原子含有基とが挙げられるが、これらに限定されない。

希釈ポリマーは、本発明によれば、少なくとも２つのヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するポリシロキサン含有ポリマーであるポリマー成分を含み、最も好ましくは、このポリマーが末端ヒドロキシル基又は加水分解性基を含む。好ましくは、ポリマーは、一般式
Ｘ^２−Ａ−Ｘ^１ （１）
（式中、Ｘ^２及びＸ^１は独立して、少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を実質的に全て含むシリル基から選択され、Ａはシロキサン含有ポリマー鎖である）を有する。Ｘ^２基又はＸ^１基の例としては、−Ｓｉ（ＯＨ） _３ 、−（Ｒ ^ａ ）Ｓｉ（ＯＨ） _２ 、−（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯＨ、−Ｒ^ａＳｉ（ＯＲ^ｂ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_３、−Ｒ^ａ _２ＳｉＯＲ^ｂ、又は−Ｒ^ａ _２Ｓｉ−Ｒ^ｃ−ＳｉＲ^ｄ _ｐ（ＯＲ^ｂ）_３−ｐ（式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立して一価のヒドロカルビル基、例えば特に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好ましくはメチルである）、Ｒ^ｂ及びＲ^ｄ基はそれぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基（ここで、アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有する）であり、Ｒ^ｃは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有する）が挙げられる。好ましくは、Ｘ^２及び／又はＸ^１は、ヒドロキシル基、そうでなければ水分の存在下で加水分解可能な基を含有する。一実施形態において、或る割合（２０％まで）のＸ^２基は、トリアルキルシリル基であってもよい。

式（Ｉ）における適切なシロキサン含有ポリマー鎖Ａの例は、ポリジオルガノ−シロキサン鎖を含むものである。したがって、基Ａとしては好ましくは、式（２）のシロキサン単位
−（Ｒ^５ _ｓＳｉＯ_{（４−Ｓ）／２}）− （２）
（式中、Ｒ^５はそれぞれ独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は最大１８個の炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基等の有機基であり、ａは平均して１〜３の値、好ましくは１．８〜２．２の値を有する）が挙げられる。好ましくは、Ｒ^５が、塩素又はフッ素等の１つ又は複数のハロゲン基で任意に置換される、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｓは０、１又は２である。基Ｒ^５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル等の塩素又はフッ素で置換されるプロピル基、クロロフェニル、β−（ペルフルオロブチル）エチル又はクロロシクロヘキシル基が挙げられる。適宜、基Ｒ^５の少なくともいくつか、好ましくは実質的に全てがメチルである。

式（１）の化合物中のポリマー鎖Ａとしては、任意の適切なシロキサン又はシロキサン／有機分子鎖が挙げられ得る。得られるポリマーは２５℃で少なくとも２０００００００ｍＰａ・ｓまでの粘度（本発明による希釈剤の非存在下）（すなわち式（２）の２０００００単位までか又はそれよりもさらに大きい重合度（ｄｐ））を付与する。好ましい一実施形態において、ポリマー鎖Ａは、全ての鎖単位に対して線状オルガノポリシロキサン分子鎖（すなわち、ｓ＝２）である。好ましい物質は、一般式（３）
−（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｔ− （３）
（式中、Ｒ^５はそれぞれ、上記の通りであり、好ましくはメチル基であり、ｔは２０００００までの又はそれよりもさらに大きい値を有する）によるポリジオルガノシロキサン鎖を有する。適切なポリマーは、増量剤（複数可）の非存在下で２５℃で少なくとも２０００００００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有するが、増量剤（複数可）の存在下で調製される場合、ポリマーマトリックス中の増量剤（複数可）の存在により、粘度は一般的に２５℃で１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度となる。ポリジオルガノシロキサンはホモポリマー又はコポリマーであってもよい。末端縮合性基を有する異なるポリジオルガノシロキサンの混合物も適切である。

ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は、上記の図（２）に示される単位の鎖から作られるブロックを含むことができ、ここで２つのＲ^５基は、
両方ともアルキル基（好ましくは両方ともメチル又はエチル）、又は
アルキル及びフェニル基、又は
アルキル及びフルオロプロピル、又は
アルキル及びビニル、又は
アルキル及び水素基である。
通常、少なくとも１つのブロックはシロキサン単位を含むことができ、ここでＲ^５基は両方ともアルキル基である。

ポリマー鎖Ａは好ましくは、排他的にオルガノポリシロキサン鎖であるが、ポリマー鎖Ａは代替的に、上記式（２）に示される種類のシロキサン基の少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマー鎖であってもよく、任意の適切な有機系ポリマー主鎖を含む有機構成成分、例えば有機ポリマー主鎖は、例えば、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）及びジエン，ポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）等のポリスチレン及び／又は置換ポリスチレンを含み得る。ポリマー鎖Ａに組み込まれ得る他の有機構成成分としては、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホンオリゴマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルベースのモノマー、ポリアルキレン、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミド等が挙げられ得る。

しかしながらおそらく、Ａにおいて最も好ましい有機系ポリマーブロックは、ポリオキシアルキレン系のブロックである。このようなポリオキシアルキレンブロックは、好ましくは、平均式（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）_ｙ（式中、ｎは２〜４（両端を含む）の整数であり、ｙは少なくとも４の整数である）で示される繰り返しオキシアルキレン単位（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）から成るオキシアルキレンを主成分とする線状ポリマーを含む。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体を通して必ずしも同一ではなく、単位ごとに異なり得る。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）、又はオキシブチレン単位（−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−）、若しくはこれらの混合物で構成され得る。

他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば、構造の単位
−［−Ｒ^ｅ−Ｏ−（−Ｒ^ｆ−Ｏ−）_ｐ−Ｐｎ−ＣＲ^ｇ _２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒ^ｆ−Ｏ−）_ｑ−Ｒ^ｅ］−
（ここで、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、Ｒ^ｅはそれぞれ同じであるか又は異なり、２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ^ｆはそれぞれ同じであるか又は異なり、エチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ^ｇはそれぞれ同じであるか又は異なり、水素原子又はメチル基であり、下付き文字のｐ及びｑはそれぞれ、３〜３０の範囲の正の整数である）を含むことができる。

任意の適切な増量剤又は複数の増量剤の組み合わせを、希釈されるポリマーの増量剤として利用してもよい。これらとしては、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
ポリアルキルベンゼン、
重質アルキレート、ドデシルベンゼン及び他のアルキルアレーン等の線状及び／又は分枝状アルキルベンゼン、
１２〜２５個の炭素原子を含む線状又は分枝状アルケン等の線状又は分枝状モノ不飽和炭化水素、若しくはそれらの混合物；並びに／又は線状（例えば、ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソ−パラフィン系）鉱油、環状（従来技術によってはナフテン酸と呼ばれる）鉱油及びそれらの混合物を含む鉱油留分
がそれぞれ単独で、又は列挙される他のものと組み合わせて挙げられる。好ましくは、利用される炭化水素は、１分子当たり５〜２５個の炭素原子を含む。線状（例えば、ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、環状（技術分野によってはナフテン系と呼ばれる）鉱油、及びこれらの混合物を含む鉱油留分。任意の適切な相溶性の鉱油を用いることができ、例としては、好ましくは少なくとも１２個、例えば１２〜２５個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状アルケン等の線状若しくは分枝状モノ不飽和炭化水素、又はそれらの混合物；並びに／又は、線状（例えば、ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、環状（技術分野によってはナフテン系と呼ばれる）鉱油、及びこれらの混合物を含む鉱油留分が挙げられる。好ましくは、使用される炭化水素は、１分子当たり、少なくとも１０個、好ましくは１２個、最も好ましくは２０個より多い炭素原子を含む。

希釈ポリマーにおける好ましい増量剤には、鉱油留分、アルキル脂環式化合物、及びポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼンが含まれる。

本発明における増量剤として鉱油留分の任意の適切な混合物が用いられてもよいが、高分子量の増量剤（例えば、数平均分子量（Ｍｎ）＞２２０）が特に好ましい。例としては、アルキルシクロヘキサン（Ｍｎ＞２２０）と、１〜９９％、好ましくは１５〜８０％のｎ−パラフィン系及び／又はイソパラフィン系炭化水素（線状分枝状パラフィン系）、１〜９９％、好ましくは８５〜２０％の環状炭化水素（ナフテン系）、そして最大３％、好ましくは最大１％の芳香族炭素原子を含有するパラフィン系炭化水素及びこれらの混合物とが挙げられる。環状パラフィン系炭化水素（ナフテン系）は、環状及び／又は多環式炭化水素を含有することができる。鉱油留分の任意の適切な混合物、例えば、
（ｉ）６０〜８０％のパラフィン系及び２０〜４０％のナフテン系及び最大１％の芳香族炭素原子、
（ｉｉ）３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％のナフテン系及び７０〜５０％のパラフィン系及び／又はイソパラフィン系オイル、
（ｉｉｉ）６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び２３５℃よりも高いＡＳＴＭ Ｄ−８６の沸点を含有する炭化水素流体、
（ｉｖ）炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多いナフテン系炭化水素及び６０重量部よりも少ないパラフィン系及び／又はイソパラフィン系（ispoaraffinic）炭化水素を有する炭化水素流体
を含有する混合物を用いることができる。

好ましくは、鉱油ベースの増量剤又はその混合物は、以下のパラメータ：
（ｉ）１５０よりも大きく、最も好ましくは２００よりも大きい分子量、
（ｉｉ）２３０℃以上の初留点（ＡＳＴＭ Ｄ８６に準ずる）、
（ｉｉｉ）０．９以下の粘度対密度定数（ＡＳＴＭ ２５０１に準ずる）、
（ｉｖ）平均して１分子当たり少なくとも１２個の炭素原子、最も好ましくは１分子当たり１２〜３０個の炭素原子、
（ｖ）７０℃以上のアニリン点、最も好ましくは、アニリン点は８０〜１１０℃である（ＡＳＴＭ Ｄ６１１に準ずる）、
（ｖｉ）増量剤の２０〜７０重量％のナフテン含量、鉱油をベースとする増量剤は、増量剤の３０〜８０重量％のパラフィン含量を有する（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８に準ずる）、
（ｖｉｉ）−５０〜６０℃の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７に準ずる）、
（ｖｉｉｉ）４０℃で１〜２０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準ずる）、
（ｉｘ）０．７〜１．１の比重（ＡＳＴＭ Ｄ１２９８に準ずる）、
（ｘ）２０℃で１．１〜１．８の屈折率（ＡＳＴＭ Ｄ１２１８に準ずる）、
（ｘｉ）７００ｋｇ／ｍ^３より大きい１５℃の密度（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２に準ずる）、及び／又は
（ｘｉｉ）１００℃より高く、より好ましくは１１０℃より高い引火点（ＡＳＴＭ Ｄ９３に準ずる）、
（ｘｉｉｉ）少なくとも＋３０のセイボルト色度（ＡＳＴＭ Ｄ１５６に準ずる）、
（ｘｉｖ）２５０ｐｐｍ以下の含水量（ＡＳＴＭ Ｄ６３０４に準ずる）、
（ｘｖ）２．５ｐｐｍ未満の硫黄含量（ＡＳＴＭ Ｄ４９２７に準ずる）
のうちの少なくとも１つを含む。

使用に適したアルキルベンゼン化合物には、重質アルキレートアルキルベンゼン又はアルキル脂環式化合物が含まれる。増量剤及び／又は可塑剤として有用なアルキル置換アリール化合物の例は、アルキル、及び場合によっては他の置換基で置換されたアリール基、特にベンゼンを有し、少なくとも２００の分子量を有する化合物である。このような増量剤の例は、米国特許第４，３１２，８０１号明細書に記載されており、その内容は参照されて本明細書の一部とする。これらの化合物は、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）によって表すことができる。

使用に適したアルキルベンゼン化合物には、重質アルキレートアルキルベンゼン又はアルキル脂環式化合物が含まれる。増量剤及び／又は可塑剤として有用なアルキル置換アリール化合物の例は、アルキル、及び場合によっては他の置換基で置換されたアリール基、特にベンゼンを有し、少なくとも２００の分子量を有する化合物である。このような増量剤の例は、米国特許第４，３１２，８０１号に記載されており、その内容は参照されて本明細書の一部とする。これらの化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）

（式中、Ｒ^６は１〜３０個の炭素原子のアルキル鎖であり、Ｒ^７〜Ｒ^１６はそれれぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトリル、アミン、アミド、アルキルエーテル等のエーテル、又はアルキルエステル基等のエステルから選択され、ｎは１〜２５の整数である）によって表すことができる。

特に、本発明のプロセスに従って使用される増量剤は式（Ｉ）（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ水素であり、Ｒ^６はＣ_１０〜Ｃ_１３アルキル基である）を有する。このような化合物の特に有用な源は、いわゆる「重質アルキレート」であり、これは、油の蒸留後に製油所から回収することができる。通常、蒸留は２３０〜３３０℃の範囲の温度で行われ、重質アルキレートは、より軽い留分が蒸留された後に残存する留分中に存在する。

アルキル脂環式化合物の例は、２２０を超える分子量を有する置換シクロヘキサンである。このような化合物の例は欧州特許第０８４２９７４号明細書に記載されており、その内容は参照されて本明細書の一部とする。このような化合物は、一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ^１７は１〜２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒ^１８及びＲ^１９は独立して、水素又はＣ_１〜２５線状又は分枝鎖アルキル基から選択される）によって表すことができる。

最も好ましくは、増量剤は鉱油留分を含む。

増量ポリマー組成物中に含まれ得る増量剤の量は、例えば関係する増量剤（複数可）の分子量等に依存するであろう。本発明に従うプロセスの生成物は、これらの因子に応じて、５％ｗ／ｗ〜７０％ｗ／ｗの増量剤（ポリマー及び増量剤（複数可）の混合重量を基準として）を含有することができる。しかしながら通常、増量剤（複数可）の分子量が高いほど、組成物中の許容量は少なくなるであろう。典型的な組成物は７０％ｗ／ｗまでの増量剤（複数可）を含有するであろう。より適切なポリマー生成物は３０〜６０％ｗ／ｗの線状増量剤（複数可）を含むが、増量剤が重質アルキレートである場合には２５〜３５％ｗ／ｗがより好ましいであろう。

任意の適切な架橋剤を使用することができる。上記のような湿分硬化性組成物において使用される架橋剤（ｂ）は、希釈ポリマー（ａ）の末端基と反応性である縮合性基を少なくとも２つ含むシラン化合物であることが好ましい。これらとしては、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ基）、ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシモ及びイソブチルケトキシミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ(an propoxy)）、及びアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）等のケイ素と結合する加水分解性基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンが挙げられる。

シロキサンベースの架橋剤の場合、分子構造は線状、分岐、又は環状であり得る。

架橋剤は、オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）中の縮合性基と反応性であるケイ素と結合する縮合性（好ましくはヒドロキシル及び／又は加水分解性）基を１分子当たり２つ有し得るが、好ましくは３つ又は４つを有する。架橋剤がシランである場合、及びシランが１分子当たりケイ素と結合する加水分解性基を３つ有する場合、第４の基は適切には非加水分解性のケイ素と結合する有機基である。これらのケイ素と結合する有機基は、任意にフッ素及び塩素等のハロゲンで置換される適切なヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）、アリール基（例えば、フェニル及びトリル）、アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）、及び先行する有機基における全て又は一部の水素をハロゲンに置き換えることによって得られる基が挙げられる。しかしながら、第４のケイ素と結合する有機基はメチルであることが好ましい。

架橋剤として使用することができるシラン及びシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、並びにイソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の適切なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオンオキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサンが挙げられる。使用される架橋剤は上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。

組成物中に存在する架橋剤の量は、架橋剤の特定の性質、特に選択される分子の分子量に依存し得る。組成物は、適切には、上記のポリマー材料と比較して少なくとも化学量論的な量の架橋剤を含有する。組成物は、例えば２〜３０％ｗ／ｗの架橋剤を含有するが、通常は２〜１０％ｗ／ｗの架橋剤を含有することができる。アセトキシ架橋剤は、通常、３〜８％ｗ／ｗ、好ましくは４〜６％ｗ／ｗの量で存在し得るが、通常、より高い分子量を有するオキシミノ架橋剤は一般的に３〜８％ｗ／ｗを構成し得る。

組成物はさらに、縮合触媒を含む。特定のシリコーンシーラント組成物で封入するために選択される触媒は、要求される速度によって変わる。組成物を硬化させるために、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウム系の触媒（有機スズ金属触媒等）を含む任意の適切な縮合触媒を用いることができ、鉄、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛の２−エチルヘキソエートが代替的に使用されてもよい。有機スズ、チタネート及び／又はジルコネート系の触媒が好ましい。

オキシモシラン又はアセトキシシランを含有するシリコーンシーラント組成物は一般的に、酒石酸トリエチルスズ、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ナフトエ酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、酪酸スズ、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート(isobutyltintriceroate)、及びジオルガノスズ塩、特にジカルボン酸ジオルガノスズ化合物、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酪酸ジメチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、二酢酸ジブチルスズ、ビスネオデカン酸ジメチルスズ、二安息香酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジネオデカン酸(dineodeconoate)ジメチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等の、硬化用スズ触媒を使用する。ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズが特に好ましい。

アルコキシシラン架橋剤化合物を含む組成物について、好ましい硬化触媒は、チタネート化合物又はジルコネート化合物である。このようなチタネートは、一般式Ｔｉ［ＯＲ^２２］_４（式中、Ｒ^２２はそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する、一価、第一級、第二級又は第三級の脂肪族炭化水素基を示し、これは、線状又は分枝状であってもよい）による化合物を含んでいてもよい。任意に、チタネートは、部分不飽和基を含有していてもよい。しかしながら、Ｒ^２２の好ましい例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル等の分枝状第二級アルキル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ^２２がそれぞれ同じである場合、Ｒ^２２は、イソプロピル、分枝状第二級アルキル基又は第三級アルキル基、特に第三級ブチルである。

例としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、又はキレート化チタネート若しくはキレート化ジルコネート、例えば、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。適切な触媒のさらなる例は、欧州特許第１２５４１９２号明細書（参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。用いられる触媒の量は、用いられる硬化系に応じて決まるが、一般的に、全組成物の０．０１〜３重量％である。

代替的には、チタネートはキレート化されていてもよい。キレート化は、メチルアセチルアセトネート又はエチルアセチルアセトネート等のアルキルアセチルアセトネート等の任意の適切なキレート剤を用いてもよい。したがって、触媒は、
（ｉ）Ｍ（ＯＲ）_４又は（ｉｉ）Ｍ（ＯＲ’）_ｘ（Ｚ）_ｚ
（式中、Ｍは、チタン又はジルコニウムであり、Ｒ’はそれぞれ同じであるか又は異なり、第一級、第二級若しくは第三級の脂肪族炭素基、又は−ＳｉＲ^９ _３（式中、Ｒ^９はそれぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、
Ｚは、式−Ｏ−Ｙ−Ｏ−（式中、Ｙは、１〜８個の炭素原子を含む任意の分枝状アルキレン基である）の基であり、
ｘは０又は２であり、ここでｘが０のときｚは２であり、ｘが２のときｚは１である）と、
（ｉｉｉ）一般式：

（式中、
Ｒ^１は、１〜６個の炭素原子を有する任意の置換アルキレンラジカルであり、
Ａ’は、
（！）−（ＣＸ_２）_ｎＣ（Ｒ^２）_３（式中、ｎは０〜５である）、
（！！）アダマンチル基、及び
（！！！）アダマンチル誘導体
から成る群より選択され、
Ｂ’は、
ａ’’）−（ＣＸ_２）_ｔＣ（Ｒ^２）_３（式中、ｔは、０〜５の値を有する）、
ｂ’’）１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基、及び
ｃ’’）ＯＲ^３
（式中、Ｒ^３は、（ａ’’）又は（ｂ’’）から選択され、
Ｘはそれぞれ同じであるか又は異なり、ハロゲン基又は水素であり、
Ｒ^２はそれぞれ同じであるか又は異なり、Ｘ又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）
から成る群より選択される）を有する化合物との混合物又は反応生成物を含んでいてもよい。

これらの物質は、例えば、上記のアルコラートを、α−ジケトン若しくはβ−ジケトン又はそれらの誘導体と反応させることによって製造される。より好ましいのは、チタンと結合する２つのアルコラート基を有するそれらの部分的にキレート化されたチタン化合物である。最も好ましいオルガノチタン化合物は、２つのアルコラート基が３個を超える炭素原子から成るもの、例えばビス（ジエチレングリコキシ）−チタン−（２，４−ペンタンジオネート）である。

Ｚが−Ｏ−Ｙ−Ｏ−である場合、酸素原子はそれぞれチタン原子と直接的に結合し、ｘは約２である。好ましくは、Ｙは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｏ−Ｙ−Ｏ基の例としては、１，３−ジオキシプロパン（Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタン（Ｏ−Ｃ（（ＣＨ_３）_２）−ＣＨ_２−Ｃ（（ＣＨ_３）_２）−Ｏ）及び２，３−ジメチル−２，３−ジオキシブタン（Ｏ−Ｃ（（ＣＨ_３）_２）−Ｃ−（（ＣＨ_３）_２）−Ｏ）が挙げられ得る。

ここで、化合物（ｉｉｉ）に関して、好ましくは少なくとも１つのＸ、及び最も好ましくは各Ｘは、ハロゲンラジカルである。最も好ましくは、このハロゲンラジカルがフッ素ラジカルである。同様に、少なくとも１つのＲ^２基、及び最も好ましくは各Ｒ^２基が、ハロゲンラジカルであり、最も好ましくはこのハロゲンラジカルがフッ素ラジカルであるか、又は各Ｒ^２基がアルキル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基又はブチル基である。最も好ましい組成では、ｎが０である。最も好ましくはＲ^１はメチレン基であるが、１〜５個の炭素原子を有する、１つのアルキル基又はハロゲン置換アルキル基を有していてもよい。アダマンチル基は、３つの溶融シクロヘキサン環に基づく強固な環系であるアダマンタン又はトリシクロ−３，３，１，１−デカンの誘導体である。

化合物（ｉｉｉ）の例としては、ピバロイル酢酸メチル（ＭＰＡ）及び４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル（ＴＦＡ）が挙げられる。

好ましくは、触媒である構成成分（ｄ）は、組成物の約０．１〜３重量％の量で存在し、キレート化剤が使用される場合には、構成成分（ｄ）はより多い量で存在し得る。

本発明者らは、フタレート等の単なる任意の有機可塑剤ではなく、構成成分（ｄ）が、１つ又は複数の天然乾性油；脂肪酸（複数可）；アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステル及びセバシン酸エステル等の脂肪酸エステル；エチレングリコール及びその誘導体等のポリオール；リン酸トリクレシル及び／又はリン酸トリフェニル等の有機リン酸エステルから選択されることを見い出した。

好ましくは、適切な有機可塑剤は、１つ又は複数の天然乾性油、並びに／又は１つ又は複数の脂肪酸及び／若しくは脂肪酸エステルである。好ましくは、使用される少なくとも１つ（最も好ましくはそれぞれの）乾性油、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルは、室温（約２５℃）で液体である。乾性油は、桐油、アマニ油、ベルノニア油及びオイチシカ油等の天然乾性油、並びに／又は煮アマニ油及び脱水ヒマシ油等の変性天然乾性油から選択され得る。桐油が特に好ましい。本発明の適切な脂肪酸及び脂肪酸エステルの例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸アルキル、オレイン酸アルキル、アジピン酸ジイソデシル(disodecyl)等のアジピン酸エステル、グルタル酸ジイソデシル等のグルタル酸エステル、トリステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸イソプロピル及びオクタン酸メチルが挙げられる。

本発明の組成物は、任意構成要素として、シリコーンゴムシーラント等の配合物にとって慣習的な他の成分を含有することができる。例えば、組成物は普通、１つ又は複数の微粉化した、もみ殼灰（rice hull ash）及び或る程度の炭酸カルシウムを含む高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ等の強化充填剤、又は破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト等のさらなる非強化充填剤を含有することができる。単独又は上記のものと組み合わせて使用され得る他の充填剤には、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレイ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト、炭酸バリウム、例えばウィゼライト、及び／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチアナイトが含まれる。

酸化アルミニウム、シリケートは、カンラン石族、ザクロ石族、アルミノシリケート、環状シリケート、鎖状シリケート及びシート状シリケートから成る群より選択される。カンラン石群は、フォルステライト及びＭｇ_２ＳｉＯ_４（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。ザクロ石群は、パイロープ、Ｍｇ_３Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、グロシュラー、及びＣａ_２Ａｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。アルミノシリケートは、シリマナイト、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ムライト、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、カイヤナイト、及びＡｌ_２ＳｉＯ_５（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。環状シリケートは、コージライト及びＡｇ_３（Ｍｇ，Ｆｅ）_２[Ｓｉ_４ＡｌＯ_１８］（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。鎖状シリケート群は、ウォラストナイト及びＣａ［ＳｉＯ_３］（これらに限定されない）等の粉砕シリケート鉱物を含む。

シート状シリケート群は、マイカ、Ｋ_２Ａｌ_１４［Ｓｉ_６Ａｌ_２Ｏ_２０］（ＯＨ）_４、パイロフィライト、Ａｌ_４［Ｓｉ_８Ｏ_２０］（ＯＨ）_４、タルク、及びＭｇ_６［Ｓｉ_８Ｏ_２０］（ＯＨ）_４、蛇紋石（例えば、アスベスト、カオリナイト、Ａｌ_４［Ｓｉ_４Ｏ_１０］（ＯＨ）_８、及びバーミキュライト）（これらに限定されない）等のシリケート鉱物を含む。

さらに、例えば、脂肪酸又はステアリン酸エステル等の脂肪酸エステルによって、あるいはオルガノシラン、オルガノシロキサン、又はオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン又は短鎖シロキサンジオールによって充填剤（複数可）の表面処理が実行されて、充填剤（複数可）を疎水性にし、そのために取り扱いをより容易にし、他のシーラント構成成分との均一な混合物を得ることができる。充填剤の表面処理は、粉砕シリケート鉱物がシリコーンポリマーによって容易に湿潤されるようにする。これらの表面修飾された充填剤は凝集せず、シリコーンポリマー中に均一に取り込むことができる。この結果、未硬化組成物の室温機械特性が改善される。さらに、表面処理された充填剤は未処理材料又は原料よりも低い伝導率を与える。分かりやすくするために、充填剤を処理するのに用いられる脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを、本発明の必須添加剤として議論されるものと区別し、一般的に、充填剤の任意の疎水処理は、本発明に必要な脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルとは無関係に行われることを理解されたい。

使用される場合のこのような充填剤の割合は、エラストマー形成組成物及び硬化エラストマーにおいて所望される特性に依存し得る。通常、組成物の充填剤含量は、増量剤部分を除いたポリマー１００重量部当たり約５〜約８００重量部の範囲、好ましくは２５〜４００重量部の範囲内である。

組成物中に含まれ得る他の成分には、カルボン酸及びアミンの金属塩等の組成物の硬化を加速させるための共触媒、レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び／又は殺生物剤等（適切には０〜０．３重量％の量で存在し得る(by present)）、水捕捉剤（通常、架橋剤として使用されるものと同じ化合物又はシラザン）が含まれるが、これらに限定されない。添加剤のいくつかが２つ以上の添加剤リストに含まれることが認識されるであろう。このような添加剤は次に、参照されるあらゆる方法で機能する能力がある。

レオロジー添加剤には、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールに基づく欧州特許第０８０２２３３号に記載されるもの等のシリコーン有機コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、コポリマー又はエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）、並びにシリコーンポリエーテルコポリマーから成る群から選択される非イオン性界面活性剤、並びにシリコーングリコールが含まれる。

任意の適切な接着促進剤（複数可）が本発明に従うシーラント組成物中に取り込まれてもよい。これらには、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメルカプト−アルキルアルコキシシラン並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリレートとの反応生成物が含まれ得る。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等のケイ素基を含有するイソシアヌレートがさらに使用されてもよい。さらに適切な接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ置換アルコキシシラン、並びに任意でメチル−トリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、及びこれらの誘導体等のアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。

熱安定剤は、酸化鉄及びカーボンブラック、カルボン酸塩鉄、セリウム水和物、ジルコン酸バリウム、オクチル酸セリウム及びオクチル酸ジルコニウム、ポルフィリンを含むことができる。

難燃剤は、例えば、カーボンブラック、水和水酸化アルミニウム、及びウォラストナイト等のシリケート、白金及び白金化合物を含むことができる。

鎖延長剤としては、架橋する前に、ポリシロキサンポリマー鎖の長さを延長することにより、硬化したエラストマーの伸び率を低減させる二官能性シランが挙げられ得る。鎖延長剤及び架橋剤は、官能性ポリマー末端との反応に用いられ、顕著な鎖延長を達成するために、二官能性シランは、一般的な三官能性架橋剤よりもかなり高い反応性を有している必要がある。縮合硬化系の適切な鎖延長剤としては、例えば、
（ｉ）ジアセトアミドシラン、ジアセトキシシラン、ジクロロシラン、アミノ基がそれぞれ窒素１つ当たり１つ又は２つのＮ−Ｈ基を有するジアミノシラン、ジアルコキシシラン、ジアミドシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジケトキシミノシラン、
（ｉｉ）２〜２５の重合度を有し、且つ１分子当たり少なくとも２つのアセトアミド置換基、アセトキシ置換基、アミノ置換基、アルコキシ置換基、アミド置換基又はケトキシモ置換基を有するポリジアルキルシロキサン、
（ｉｉｉ）アルキル基及びアルコキシ基が１〜６個の炭素原子を含有するα−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン、
（ｉｖ）構造Ｚ^１Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｙＳｉＭｅ_２Ｚ^１又はＺ^１Ｍｅ_２Ｓｉ−Ｙ^１−ＳｉＭｅ_２Ｚ^１の化合物
（式中、Ｚ^１は複素環式Ｓｉ−Ｎ基であり、Ｙ^１は、−（ＣＲ^２３ _２）_ｍ−又は−Ｃ_６Ｈ_４−から成る群より選択される二価の炭化水素ラジカルであり、ｙは０又は整数であり、ｍは２〜６（両端を含む）であり、Ｒ^２３は一価の炭化水素基である）
が挙げられる。

電気伝導性充填剤は、カーボンブラック、銀粒子等の金属粒子、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理された酸化チタン粉末、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理されたチタン酸カリウム粉末、表面がアンチモンで処理された酸化スズ、並びに表面がアルミニウムで処理された酸化亜鉛等の任意の適切な電気伝導性金属酸化物充填剤を含むことができる。

熱伝導性充填剤は、粉末、フレーク及びコロイド状の銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム及びチタン等の金属粒子、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；一炭化タングステン、炭化ケイ素及び窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びダイヤモンド等のセラミック充填剤を含むことができる。

任意の適切な殺菌剤及び殺生物剤を利用することができ、これらとしては、Ｎ−置換ベンズイミダゾールカルバメートである、メチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、エチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、イソプロピル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［２−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−[１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−クロロベンズイミダゾリル］｝カルバメート、及びメチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−ニトロベンズイミダゾリル］｝カルバメート等のベンズイミダゾリルカルバメート、並びに１０，１０’−オキシビスフェノキサルシン（商品名：Ｖｉｎｙｚｅｎｅ、ＯＢＰＡ）、ジ−ヨードメチル−パラ−トリルスルホン、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキサミド−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、Ｎ−（フルオルジクロリドメチルチオ）フタルイミド（商品名：Ｆｌｏｕｒ−Ｆｏｌｐｅｒ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ Ａ３）、メチル−ベンズイミデアゾール(benzimideazol)−２−イルカルバメート（商品名：Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＢＣＭ）、亜鉛−ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）（亜鉛ピリチオン）２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニル−ヨードプロパルギルカルバメート(iodpropargylcarbamate)、Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロリド−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び／又は銀含有ゼオライトと組み合わせたテブコナゾール等のトリアゾリル化合物が挙げられる。

本発明による組成物は好ましくは、プロセスは、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物である。二液型組成物は、使用の直前に適切な比率（例えば、１：１〜１０：１）で混合するために、第１の部分に増量ポリマー及び充填剤（必要ならば）を含み、第２の部分において触媒及び架橋剤が提供される。上記で議論されるさらなる添加剤は、二液型組成物の第１又は第２の部分のいずれかにおいて提供することができるが、好ましくは、第２の部分で添加される。

組成物は好ましくは室温加硫性組成物であり、これらは加熱することなく室温で硬化する。

本発明による組成物は、任意の適切な混合装置を用いて組成物の構成要素を混合することによって調製することができるが、適切な場合、硬化を促進するために加熱を用いてもよい。適宜構成要素が必要に応じて添加され得る。例えば、好ましい一液型湿分硬化性組成物は、ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する増量ポリマーと、使用される有機可塑剤及び／又は充填剤とを一緒に混合し、これを架橋剤及び触媒のプレミックス(pre-mix)と混合することによって製造され得る。ＵＶ安定剤、顔料及び他の添加剤は、所望される任意の段階で混合物に添加することができる。

混合の後、組成物は、使用が必要とされるまで、実質的に無水条件下、例えば密封容器内で貯蔵され得る。

本発明による組成物は一液型組成物として配合され、貯蔵中に安定であるが、大気の水分に曝されると硬化し、様々な用途において、例えばコーティング、コーキング及び封入材料として使用することができる。しかしながら、これらは、相対運動を受ける物品及び構造体のジョイント、キャビティ及び他の空間を密封するために特に適する。したがって、これらは、ガラスシーラント（glazing sealant）として、またシーラントの外観が重要である建物構造物を密封するために特に適切である。

したがって、さらなる態様では、本発明は２つのユニット間の空間を密封する方法を提供し、当該方法は、上記の組成物を適用すること及び組成物の硬化を引き起こす、又は可能にすることを含む。適切なユニットには、上記のガラス構造体又は建物ユニットが含まれ、これらは本発明のさらなる態様を形成する。

本発明の一液型又は二液型の組成物は、貯蔵安定性であるが（二液型組成物の場合、混合後に）大気水分に曝されると硬化するように配合され、様々な用途、例えば、コーティング、コーキング及び封入材料に使用することができる。しかしながら、本発明の一液型又は二液型の組成物は、相対運動を受ける物品及び構造体のジョイント、キャビティ及び他の空間を密封するのに特に適切である。したがって、本発明の一液型又は二液型の組成物は、ガラス用シーラントとして、またシーラントの外観が重要である建物構造物を密封するのに特に適切である。

希釈剤の存在下での重合は、シーラント配合物に関していくつかの利点を与える。レオロジーに関しては、希釈剤の存在のために可能となるポリマー鎖長の増大が希釈シーラント中に存在する希釈剤の量を補償し、それ自体としては希釈ポリマーの粘度は、希釈剤が現在は例えば２５℃で８００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシーラント配合物において使用される標準ポリマーに添加された場合よりも大幅に高い。結果として得られるシーラントの弾性率がより低いことはさらに、たとえ希釈剤の損失が生じても、本発明のプロセスに従って調製することができる高分子量のポリマーの存在によって生じる有効な弾性率が収縮によりシールに生じる応力を補償できる範囲で、密封されたジョイントにおいてより大きな運動が可能であることを意味する。本発明のプロセスの生成物は、ポリマーの分子量を考慮した場合に、希釈ポリマーの粘度が比較的低いために優れた加工の利点を与える。

本発明によれば、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
（ｉ）有機増量剤の存在下で、重縮合経路、開環経路、重付加経路又は鎖延長反応経路を介して、任意に末端封鎖剤の存在下でオルガノポリシロキサン含有モノマー又はオリゴマーポリマーを重合することであって、これにより、希釈ポリマー生成物を生成し、当該希釈ポリマー生成物（ａ）が、
（ｉ）式
Ｘ²−Ａ−Ｘ¹
（式中、Ｘ²及びＸ¹は独立して、−Ｓｉ（ＯＨ）₃、−（Ｒ^a）Ｓｉ（ＯＨ）₂、−（Ｒ^a）₂ＳｉＯＨ、−Ｒ^aＳｉ（ＯＲ^b）₂、−Ｓｉ（ＯＲ^b）₃、−Ｒ^a ₂ＳｉＯＲ^b及び−Ｒ^a ₂Ｓｉ−Ｒ^c−ＳｉＲ^d _p（ＯＲ^b）_3-pから選択される、ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するシリル基から選択され、ここでＲ^aはそれぞれ独立して、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ^b及びＲ^d基はそれぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基であり、ここで、アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有し、Ｒ^cは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有し；Ａはオルガノポリシロキサン含有分子鎖である）
のオルガノシロキサンベースのポリマーから成る、重合すること、及び
（ｉｉ）希釈ポリマー生成物（ａ）を、
（ｂ）オルガノポリシロキサンポリマーと反応性のヒドロキシル基及び／又は加水分解性基を少なくとも２つ有する適切な架橋剤、
（ｃ）適切な縮合触媒、
（ｄ）天然乾性油；変性天然乾性油；脂肪酸；脂肪酸エステルの群の１つ又は複数から選択される有機可塑剤、及び任意に
（ｅ）１つ又は複数の充填剤
と混合することを含み、オルガノポリシロキサンポリマーが、組成物の５〜２０重量％を構成する、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物あって、
該有機増量剤が、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
線状及び／又は分枝状のアルキルベンゼン、
１２〜２５個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状アルケン又はその混合物等の線状若しくは分枝状モノ不飽和炭化水素、並びに
線状（ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、及び／又は環状（ナフテン系）鉱油、及びそれらの混合物を含む鉱油留分
から成る群の１つ又は複数から選択される、湿分硬化性組成物を提供する。

好ましくは、本発明の組成物における増量ポリマーは、任意の適切な重合プロセスによって得ることができるが、但し、ポリマーは、重合プロセスの間に増量剤で希釈される。上記ポリマーの調製の好ましい経路は、
（ｉ）重縮合、
（ｉｉ）開環／平衡、
（ｉｉｉ）重付加、
（ｉｖ）鎖延長
によるものであり、必要であれば、上記の重合経路から得られるポリマーをエンドキャッピングして、必要な加水分解性末端基を付与してもよい。

（ｉ）重縮合（すなわち、水、アンモニア又はメタノール等の低分子量の副生成物（複数可）の脱離を伴う、複数のモノマー及び／又はオリゴマーの重合）
重縮合タイプの重合反応は、最も一般的には、例えば、水又はメタノール等を放出して相互作用可能なヒドロキシル末端基及び／又は加水分解性末端基を有する化合物の相互作用に関連する。本発明に従うモノマー及び／又はオリゴマー間の重合プロセスにさらに利用することができる縮合反応の選択には、
１）オルガノハロシリル基と、オルガノアルコキシシリル基との縮合、
２）オルガノハロシリル基と、オルガノアシルオキシシリル基との縮合、
３）オルガノハロシリル基と、オルガノシラノールとの縮合、
４）オルガノハロシリル基と、シラノレートとの縮合、
５）オルガノ−ヒドロシリル基と、オルガノシラノール基との縮合、
６）オルガノアルコキシシリル基と、オルガノアシルオキシシリル基との縮合、
７）オルガノアルコキシシリル基と、オルガノシラノール基との縮合、
８）オルガノアミノシリル基と、オルガノシラノールとの縮合、
９）オルガノアシルオキシシリル基と、シラノレート基との縮合、
１０）オルガノアシルオキシシリル基と、オルガノシラノールとの縮合、
１１）オルガノオキシモシリル基と、オルガノシラノール基との縮合、
１２）オルガノエノキシシリル基と、オルガノシラノールとの縮合、
１３）１つ又は複数のヒドロシラン官能基を含むシロキサン化合物と、少なくとも１つのアルコキシシラン官能基を含有するシロキサン化合物との、炭化水素副生成物を生成する縮合
が含まれる。

上記の縮合タイプの反応はいずれも、モノマー（複数可）／オリゴマー（複数可）の重合に使用することができ、それ自体が本発明に従う重合プロセスの基礎であり得る。

重合プロセスのための１つの好ましい方法は、式（１ａ）
Ｒ’_ａＳｉＯ_{４−ａ／２} （１ａ）
（式中、Ｒ’はそれぞれ水素又は上記のＲ^５のいずれかである）の線状及び／又は分枝状オルガノポリシロキサンの重合である。好ましくは、ポリジオルガノシロキサンはポリジアルキルシロキサン、最も好ましくはポリジメチルシロキサンである。それらは好ましくは実質的に線状の物質であり、式Ｒ’’_３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ’’はそれぞれ同じか又は異なっており、Ｒ’又は縮合性基である）のシロキサン基で末端封鎖されている。本発明の重合プロセスに縮合性末端基の任意の適切な組み合わせを使用することができる（すなわち、選択される縮合性基は、重合するために相互に縮合反応を起こすことができるものでなければならない）。好ましくは、少なくとも１つのＲ’’基はヒドロキシル基又は加水分解性基である。通常、モノマー／オリゴマー末端基として使用される縮合性基は上記したとおりであるが、本発明による増量剤の存在下におけるモノマー／オリゴマーの重縮合に関与するいずれの基であってもよい。

シラノール含有シロキサンの縮合反応のための出発材料は、アルコキシ基等の、ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンオリゴマーであり、これはシラノール基をｉｎ ｓｉｔｕで生成することができる。好ましくは、出発材料は、１０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。いくらかの出発材料は非加水分解性末端基を含んでいてもよい。

上記のプロセスの多くは、触媒の存在が必要である。任意の適切な重縮合触媒を利用することができる。これらの触媒としては、本発明による組成物の縮合硬化について上記した任意の触媒、プロトン酸、ルイス酸、有機塩基及び無機塩基、金属塩、並びに有機金属錯体が挙げられる。本発明における重合に適切なルイス酸触媒（「ルイス酸」は、電子対を受け取って共有結合を形成する任意の物質である）としては、例えば、三フッ化ホウ素、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２及びＺｎＢｒ_２が挙げられる。

より好ましいのは、縮合特異性触媒である。これらは、式Ｒ^２０ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒ^２０は、好ましくは例えば、ヘキシル又はドデシル基等の、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基等のアリール基、又はジノニル−又はジドエシル−ナフチル等のアルカリル基等を表す）の酸性縮合触媒等である。水が任意で添加されてもよい。好ましくは、Ｒ^２０は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等の、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルカリル基である。他の縮合特異性触媒には、ｎ−ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ルビジウム又はセシウムのカルボン酸塩、マグネシウム、カルシウム又はストロンチウムの水酸化物、及び当該技術分野、例えば、英国特許第８９５０９１号明細書、同第９１８８２３号明細書及び欧州特許第０３８２３６５号明細書において言及されるような他の触媒が含まれる。また、例えば米国特許第３，８３９，３８８号明細書及び同第４，５６４，６９３号明細書又は欧州特許出願第２１５４７０号明細書に従って調製されるもの等の塩化ホスホニトリルに基づく触媒、並びに英国特許第２２５２９７５号明細書に記載されるような一般式［Ｘ^３（ＰＸ^３ _２＝Ｎ）_ｓＰＸ^３ _３］^＋［Ｍ^２Ｘ^３ _{（ｖ−ｔ＋１）}Ｒ’’’_ｔ］⁻（式中、Ｘ^３はハロゲン原子を示し、Ｍ^２は、ポーリングのスケールに従って１．０〜２．０の電気陰性度を有する元素であり、Ｒ’’’は１２個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ｓは１〜６の値を有し、ｖはＭ^２の価数又は酸化状態であり、ｔは０〜ｖ−１の値を有する）を有するハロゲン化ホスホニトリルイオンに基づく触媒も好ましい。

代替的には、触媒は、以下の一般式
Ｚ^１−ＰＣｌ_２＝Ｎ（−ＰＣｌ_２＝Ｎ）_ｎ−ＰＣｌ_２−Ｏ
（式中、Ｚ^１は、酸素を介してリンに結合された有機ケイ素ラジカル、塩素原子又はヒドロキシル基を表し、ｎは０又は１〜８の整数を表す）
を有する有機ケイ素ラジカルを含有する酸素含有クロロホスファゼンを含み得る。また触媒は、上記の縮合生成物及び／又はその互変異性体（Ｚ^１がヒドロキシル基である場合には、触媒は互変異性形態で存在する）を含むことができる。

本発明において触媒として使用され得るさらに代替的な触媒は、国際公開第０１／７９３３０号パンフレットにおいて定義されるような少なくとも１つのシラノール基と相互作用をすることができる少なくとも１つの四置換ホウ素原子及びプロトンを含むアニオン源を提供する任意の適切な化合物である。

触媒の活性は好ましくは、触媒と反応して不活性とする中和剤を用いて失活される。一般的に、酸タイプの縮合触媒の場合、中和剤は適切な塩基、例えば、モノ／ジ及びトリアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ））等のアミンである。ＤＢＳＡ触媒を用いる系の場合、代替的な失活方法としては、ＤＢＳＡを吸着して安定なポリマーを残すことが知られているアルミナシリケートのゼオライト物質が挙げられる。多くの場合、触媒残渣はポリマー生成物中に残るか、又は適切な場合には、ろ過又は代替的な方法によって除去されてもよい。ホスファゼン系の触媒の場合、所望の粘度が達成されたら、プロセスにおいて得られる有機ケイ素化合物の粘度は一定に維持される。これは、使用された触媒、又は縮合及び／又は平衡を受けるような有機ケイ素化合物との反応によってこの触媒から生成し、且つ同様に有機ケイ素化合物の縮合及び／又は平衡を促す反応生成物を、阻害剤又は不活性剤の添加によって阻害するか又は不活性化する手法による。このような阻害剤又は不活性剤はこれまで、ホスファラゼン、例えばトリイソノニルアミン、ｎ−ブチルリチウム、リチウムシロキサノレート、ヘキサメチルジシラザン及び酸化マグネシウム等と併せて使用されてきた。

適切な場合には、重合反応を停止させ、これにより、平均分子量を制限する任意の適切な末端封鎖剤を使用して、Ｘ^２及びＸ^１のような上記のシリル末端基を導入してもよい。

（ＩＩ）平衡／開環
開環重合等の平衡重合プロセスのための出発材料は、シクロシロキサン（環状シロキサンとしても知られている）である。有用な環状シロキサンは既知のものであり、市販材料である。それらは、一般式（Ｒ^２１ＳｉＯ）_ｍ（式中、Ｒ^２１はそれぞれ上記の通りのＲ’であり、ｍは３〜１２の値を有する整数を示す）を有する。Ｒ^２１は、例えば、フッ素又は塩素等のハロゲンで置換されていてもよい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルであってもよい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、プロペニル及びブテニルであってもよい。アリール及びアラルキル基は、例えば、フェニル、トリル及びベンゾイルであってもよい。好ましい基は、メチル、エチル、フェニル、ビニル及びトリフルオロプロピルである。好ましくは、全てのＲ^２１基の少なくとも８０％が、メチル基又はフェニル基であり、最も好ましくはメチルである。好ましくは、ｍの平均値は３〜６である。適切な環状シロキサンの例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン、シクロペンタメチルヒドロシロキサン、及びそれらの混合物である。１つの特に適切な市販材料は、オクタメチルシクロテトラシロキサンと、デカメチルシクロペンタシロキサンとから成る混合物である。一般的に、湿分はモノマー中に存在する。水の存在は、ポリマー上にＯＨ末端基を形成することによって、末端封鎖剤として作用する。

任意の適切な触媒を用いてもよい。これらとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物とアルコールとの錯体；カリウムシラノレート、セシウムシラノレート、ナトリウムシラノレート及びリチウムシラノレート又はトリメチルカリウムシラノレート等のアルカリ金属シラノレートが挙げられる。利用し得る他の触媒としては、テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物とシロキサン四量体との反応によって得られる触媒、及び上記のようなホウ素系の触媒が挙げられる。

しかしながら、平衡型反応に最も好ましい触媒は、上記のようなハロゲン化ホスホニトリル、ホスファゼンの酸及びホスファゼンの塩基である。

必要であれば、得られるポリマーは、ポリマーの分子量を規制する方法として、且つ／又は官能性を付与するために末端封鎖されていてもよい。適切な末端封鎖剤としては、希釈ポリマー中に調製される、得られるポリマー構成要素の末端基と反応することができる基を１つ有するシランが挙げられる。しかしながら、本発明のための末端封鎖剤として利用され得る好ましいシラン。末端封鎖剤は、Ｘ^２及びＸ^１として上記されたヒドロキシル基及び加水分解性基を導入するのに用いられる。

（ＩＩＩ）重付加
詳述するために、「重付加」又は（「付加重合」）プロセスは、縮合反応とは異なり、重合中にモノマー及びオリゴマーの共反応化合物から水又はアルコール等の副生成物を発生しない重合プロセスである。好ましい付加重合経路は、適切な触媒の存在下における不飽和有機基、例えばアルケニル基又はアルキニル基と、Ｓｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応である。

一般的に、重付加経路を利用して、増量剤、及び適切な触媒、並びに任意に末端封鎖剤の存在下における付加反応経路を介して、
（ａ）オルガノポリシロキサンと、
（ｂ）
（ｉ）１つ又は複数のオルガノポリシロキサンポリマー又は
（ｉｉ）１つ又は複数の有機ポリマーと
を反応させること、及び
必要であれば、この重合プロセスを失活させることによって、ブロックコポリマーを生成する。

オルガノポリシロキサン（ａ）は、ポリマー（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）と適切な付加反応を起こすことができるような置換基を含有している必要がある。好ましい付加反応は、不飽和基とＳｉ−Ｈ基との間のヒドロシリル化反応である。

オルガノポリシロキサンモノマー（ａ）は好ましくは、式（１ａ）の単位
Ｒ’_ａＳｉＯ_{４−ａ／２} （１ａ）
（式中、Ｒ’はそれぞれ、上記の通りである）を含む線状及び／又は分枝状オルガノポリシロキサンの形態をとる。オルガノポリシロキサン又はシラン（ａ）がオルガノポリシロキサンモノマーである場合、当該オルガノポリシロキサンモノマーは、付加反応プロセスを介して、ポリマー（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）の少なくとも２つの基（一般的に末端基）と反応性である基を少なくとも１つ有していなければならない。好ましくは、オルガノポリシロキサン（ａ）（ｉ）が、１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｈ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む。好ましくは、オルガノポリシロキサン（ａ）（ｉ）は、式Ｈ（Ｒ’’）_２ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ’’はそれぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基であり、最も好ましくはアルキル基である）のシロキサン基で末端封鎖される。好ましくは、オルガノポリシロキサン（ａ）は２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

オルガノポリシロキサンポリマー（ｂ）（ｉ）は好ましくは、式（１ｂ）の単位
Ｒ’’’_ａＳｉＯ_{４−ａ／２} （１ｂ）
（式中、Ｒ’’’はそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は最大１８個の炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を示し、ａは平均して１〜３、好ましくは１．８〜２．２の値を有する）を含む線状及び／又は分枝状オルガノポリシロキサンである。好ましくは、Ｒ’’’基は水素基ではない。好ましいＲ’’’はそれぞれ、同じであるか又は異なり、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル等のアリール；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基で例示される。

オルガノポリシロキサンポリマー（ｂ）（ｉ）は、任意の適切なオルガノポリシロキサンポリマー主鎖を含み得るが、好ましくは線状又は分枝状であり、付加反応経路を介してオルガノポリシロキサン又はシラン（ａ）中の上述の基と反応する少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの置換基を含む。好ましくは、ポリマー（ｂ）（ｉ）の上記の置換基は末端基である。オルガノポリシロキサン又はシラン（ａ）が少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含む場合、Ｓｉ−Ｈ基と相互作用するように設計される、オルガノポリシロキサンポリマー（ｂ）（ｉ）上の好ましい置換基は、好ましくは不飽和基（例えばアルケニル末端、例えばエテニル末端、プロペニル末端、アリル末端（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−））であるか、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−基等のアクリル酸基若しくはアルキルアクリル酸基で終端される。アルケニル基の非限定的な代表例は、次の構造：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及びＨ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で示される。アルキニル基の非限定的な代表例は、次の構造：ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ_２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）_２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−で示される。代替的に、アルケニル基及び／又はアルキニル基等の不飽和有機基は、アクリレート及びメタクリレート等の有機官能性炭化水素であってもよい。

有機ポリマー（ｂ）（ｉｉ）は、例えば、任意の適切な有機系ポリマー主鎖を含んでいてもよく、この有機系ポリマー主鎖としては例えば、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）、及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）等のポリスチレン及び／又は置換ポリスチレンが挙げられ得る。いずれの場合にも、有機ポリマー（ｂ）（ｉｉ）に用いられるモノマーは、オルガノポリシロキサン又はシラン（ａ）の反応性基と反応する少なくとも２つの置換基を含む。一般的に、有機ポリマー（ｂ）（ｉｉ）は、（好ましくは、上記（ｂ）（ｉ）の場合に検討される基から選択される）少なくとも２つの不飽和末端基、好ましくは、例えばオルガノポリシロキサン又はシラン（ａ）のＳｉ−Ｈ基との相互作用に利用し得るアルケニル末端基を含む。他の有機系のモノマー（ｂ）（ｉｉ）としては、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホンオリゴマーが挙げられ得る。さらに、（ｂ）（ｉｉ）として適切な有機ポリマー主鎖としては、芳香族ポリエステルベースのモノマー及び芳香族ポリエステルベースのモノマーが挙げられ、好ましくはこれらは両方ともアルケニル末端基を含む。

おそらく、ポリマー（ｂ）（ｉｉ）として使用するのに最も好ましい有機系ポリマー主鎖は、不飽和（例えばアルケニル）末端基を有するポリオキシアルキレン系ポリマーである。このようなポリオキシアルキレンポリマー（ｂ）（ｉｉ）は、好ましくは、平均式（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）_ｙ（式中、ｎは２〜４（両端を含む）の整数であり、ｙは少なくとも４の整数である）で示される繰り返しオキシアルキレン単位（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）_ｙで構成されるオキシアルキレンを主成分とする線状ポリマーを含む。各ポリオキシアルキレンポリマー（ｂ）の数平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体を通して必ずしも同一ではなく、単位ごとに異なり得る。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）、又はオキシブチレン単位（−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−）、若しくはこれらの混合物で構成されることも可能である。

他のポリオキシアルキレンモノマー（ｂ）（ｉｉ）は、例えば、
−［−Ｒ^２−Ｏ−（−Ｒ^３−Ｏ−）_ｐ−Ｐｎ−ＣＲ^４ _２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒ^３−Ｏ−）_ｑ−Ｒ^２］−
（ここで、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、Ｒ^２はそれぞれ他とは独立して、２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ^３はそれぞれ他とは独立して、エチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ^４はそれぞれ他とは独立して、水素原子又はメチル基であり、下付き文字のｐ及びｑはそれぞれ、３〜３０の範囲の正の整数である）を含むことができる。

オルガノポリシロキサン（ａ）が１つの付加反応性基のみを含み、（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）が、オルガノポリシロキサン又はシラン（ａ）と反応する２つの付加反応性基を含む場合、得られる生成物は、「ＡＢＡ」タイプのポリマー生成物であると考えられる。ところが、オルガノポリシロキサン（ａ）が１つの付加反応性基のみを含み、（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）が、オルガノポリシロキサン（ａ）と反応する２つの付加反応性基を含む場合であっても、２つの構成要素の相互作用により、２つの構成要素の相対量によってポリマー長がおおよそ確定される（ＡＢ）_ｎブロックコポリマーが得られることがある。

それゆえ、本発明による線状非加水分解性（ＡＢ）_ｎブロックコポリマーは、アルケニル末端ポリエーテルとＳｉＨ末端ジアルキルシロキサン流体との白金触媒下におけるヒドロシリル化によって調製され得る。得られるコポリマーは、ケイ素を介して炭素−酸素結合（すなわち、プロピレンオキシ基）に結合されるポリオキシアルキレンブロックの組み合わせであり、末端封鎖基は、アリル、プロペニル及び／又は水素（ジアルキル）シロキシ基から成る群より選択される（存在する構成要素の相対量に応じて決まる）。

選択される付加反応がヒドロシリル化反応である場合、任意の適切なヒドロシリル化触媒を利用してもよい。このようなヒドロシリル化触媒は、ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンのケイ素と結合する水素原子と、ポリオキシエチレン上の不飽和炭化水素基との反応を促進させる任意の金属含有触媒で例示される。金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金で例示される。

ヒドロシリル化触媒は、塩化白金酸、アルコール修飾塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体に吸着している白金微粒子、Ｐｔ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の、酸化金属担体に担持される白金、白金黒、白金アセチルアセトネート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、ＰｔＣｌ_２、ＰｔＣｌ_４、Ｐｔ（ＣＮ）_２で例示されるハロゲン化第一白金、ハロゲン化第一白金と、エチレン、プロピレン及びオルガノビニルシロキサンで例示される不飽和化合物との錯体、スチレンヘキサメチル二白金(styrene hexamethyldiplatinum)で例示される。このような新規の金属触媒は米国特許第３，９２３，７０５号明細書（白金系触媒を示すように参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。１つの好ましい白金系触媒は、Karstedtの触媒であり、これは、Karstedtの米国特許第３，７１５，３３４号明細書及び同第３，８１４，７３０号明細書（参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。Karstedtの触媒は、トルエン等の溶媒中に１重量％の白金を一般的に含む白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。別の好ましい白金触媒は、塩化白金酸と、末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。これは、米国特許第３，４１９，５９３号明細書（参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。触媒として最も好ましいものは、例えば米国特許第５，１７５，３２５号明細書に記載されているような、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。

ＲｈＣｌ_３（Ｂｕ_２Ｓ）_３等のルテニウム触媒、及びルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート及びトリルテニウムドデカカルボニル又はルテニウム１，３−ケトエノレート等のルテニウムカルボニル化合物を代替的に用いてもよい。

本発明における使用に適した他のヒドロシリル化触媒には、例えば、［Ｒｈ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２］_２、Ｒｈ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_３、Ｒｈ_２（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_４、Ｒｈ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、Ｒｈ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（ＣＯ）_２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ_３Ｐ］（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）、ＲｈＸ^４ _３［（Ｒ^３）_２Ｓ］_３、（Ｒ^２ _３Ｐ）_２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ^２ _３Ｐ）_２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ_２Ｘ^４ _２Ｙ^２ _４、Ｈ_ａＲｈ_ｂｏｌｅｆｉｎ_ｃＣｌ_ｄ、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ^３）_３−ｎ（ＯＨ）_ｎ（式中、Ｘ^４は、水素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙ^２は、メチル又はエチル等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ_８Ｈ_１４又は０．５Ｃ_８Ｈ_１２であり、Ｒ^３はアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ｒ^２はアルキルラジカル、アリールラジカル又は酸素置換ラジカルであり、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは１〜４の整数（両端を含む）であり、ｄは２、３又は４であり、ｎは０又は１である）等のロジウム触媒が含まれる。Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｉｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、［Ｉｒ（Ｚ^２）（Ｅｎ）_２］_２、又は（Ｉｒ（Ｚ^２）（Ｄｉｅｎ）］_２（式中、Ｚ^２は、塩素、臭素、ヨウ素、又はアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）等の任意の適切なイリジウム触媒が使用されてもよい。

ヒドロシリル化反応を促進させることが知られているさらなる構成成分を、ヒドロシリル化反応に添加することができる。これらの構成成分としては、白金系触媒と組み合わせて緩衝効果を有する酢酸ナトリウム等の塩が挙げられる。

この触媒の必要な量は、使用される特定の触媒に応じて決まり、容易に予測できない。しかしながら、白金含有触媒では、各分子末端に不飽和炭化水素基を有するポリオキシエチレン及びＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンである構成成分１００万重量部当たり白金１重量部まで量を少なくすることができる。触媒は、各分子末端に不飽和有機基を有するポリオキシエチレン及びＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンである構成成分１００万重量部当たり、１０〜１２０重量部の量で添加することができるが、一般的に、各分子末端に不飽和有機基を有するポリオキシエチレン及びＳｉＨ末端オルガノポリシロキサン１００万重量部当たり、１０〜６０重量部の量で添加される。

オルガノポリシロキサン（ａ）が、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有する場合、一般的に、プロセスは、≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンと不飽和を含有する材料との約１：１のモル比を用いて実施される。過剰量の≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン又は不飽和を含有する材料のいずれかを用いてプロセスを実施することによって有用な材料を調製することもできるが、これは、あまり材料を有効利用しているとはいえないと思われる。一般的に、不飽和を含有する材料をわずかに過剰な量で用いて、反応においてＳｉＨを確実に全て消費する。

必要であれば、ポリマーの分子量を調節するため、及び／又は官能性を付与するために、得られるポリマーを末端封鎖してもよい。任意の適切な末端封鎖剤を使用することができるが、本発明の目的のために、末端封鎖剤は、調製されたポリマーの末端基、及びＸ^２及びＸ^１として本明細書中で上記されたシリル基と反応することができる基を１つ含むものとする。

（ＩＶ）鎖延長
この場合、鎖延長剤を事前に調製した最終ポリマー組成物に添加するのではなく、シーラント組成物の他の構成要素の導入前の鎖延長重合工程の間に、鎖延長剤をポリマーに混合させる。一般的に、ポリマー出発材料は、選択される鎖延長材料と相互作用するのに適切な末端基を有するオルガノポリシロキサンである。一般的に、ポリマー末端基は、加水分解性、又は付加反応（一般的にヒドロシリル化）に適切なもののいずれであってもよく、鎖延長材料は、ポリマーを鎖延長する適切な反応性基を有することに基づき選択される。ヒドロキシル末端基及び／又は加水分解性末端基を有するポリマーを鎖延長するのに好ましい鎖延長材料は上記の通りである。

ヒドロシリル化経路を介する付加反応に適切なアルキレン末端基又はＳｉ−Ｈ末端基を有する事前に生成したポリマーについて、鎖延長剤は、例えば、
２つのアルケニル基を含むシラン、ジヒドロシラン、２〜２５の重合度と、１つの末端基につき少なくとも１つのＳｉ−アルケニル結合とを有するポリジアルキルシロキサン、
２〜２５の重合度と、１つの末端基につき少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合とを有し、アルキル基がそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を含むポリジアルキルシロキサン
一般式

（式中、Ｒは上記の通りであり、ｊは１、２又は３であり、ｋは０又は１であり、ｊ＋ｋは２又は３である）を有する有機ケイ素化合物が挙げられ、この有機ケイ素化合物は、次の式（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）_１、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）_２、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＶｉ（ＯＥｔ）_１、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＶｉ（ＯＥｔ）_２、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ）_３Ｓｉ（ＯＭｅ）_１、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_１及び（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_２で例示される。本明細書中で使用される場合、Ｖｉはビニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。

鎖延長反応を触媒するのに用いられる触媒は、起こる反応によって決まる。生じる反応が縮合反応である場合、上記のような任意の適切な縮合触媒を利用してもよい。生じる反応がヒドロシリル反応である場合、上記のような任意の適切なヒドロシリル化触媒を利用してもよい。

必要であれば、ポリマーは加水分解性末端基を含有し、縮合に関する上記のような末端封鎖剤を利用して、適切な末端基を得ることができる。必要であれば、ポリマーは付加反応性末端基を含有し、重付加に関する上記のような末端封鎖剤を利用して、適切な末端基を得ることができる。

プロセスは、バッチ式又は連続式のいずれでも任意の適切な混合機において実行することができる。重縮合の場合、発生する水は、例えば、メチルトリメトキシシラン等の加水分解性シランを用いた化学的な乾燥によっても、又は蒸発技法、合着(coalescing)技法又は遠心分離技法を用いた物理的な分離によっても除去することができる。

鎖延長は、好ましい操作のバッチ式又は連続式に係わるプロセスに対する任意の適切な温度及び圧力で起こり得る。それゆえ、ホスファゼンにより触媒される方法の場合、重合は、５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で起こり得る。さらに、縮合の際に生成される副生成物、例えば、水、ＨＣｌ又はアルコールの除去を容易にするために、有機ケイ素化合物の縮合及び／又は平衡は、８０ｋＰａ未満の圧力で実行されてもよい。縮合副生成物の除去のための代替的な方法としては、例えば、（適切であれば）メチルトリメトキシシラン等の加水分解性シランを用いた化学的な乾燥による除去、又は蒸発技法、合着技法又は遠心分離技法を用いた物理的な分離による除去が挙げられる。

本出願人は、硬化すると、本発明による組成物から製造されるシーラントが、油性コーティングを塗布し得る表面を提供することを見い出した。本発明によるシーラントは好ましくは、増量剤を大きい割合で含む他の成分と合わせて、（増量剤の非存在下で）１００００００ｍＰａ・ｓを超える粘度、並びに少なくとも１３２０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）、及びポリスチレン分子量換算値としてＡＳＴＭ Ｄ５２９６−０５によって測定される少なくとも１８００の重合度を有する低濃度（５〜２０重量％）の高分子量オルガノポリシロキサンポリマーを含み、このシーラントは、硬化すると容易にコーティング可能な（例えば塗装可能な）表面を提供する。一般的に、これらの高分子量ポリマーが遭遇する取扱い及び混合に関する問題から、本発明以前にこのような組成物を製造することは事実上不可能であったであろう。試験によって、上記塗装可能なシーラント配合物は、アクリルタイプの充填剤を超える改善がなくても、存在するシリコーンの量の低下により同等の価格を有することから、比較に値することが示唆される。

したがって、表面が多種の保護コーティングによって塗装可能であり、且つ同時に、より環境に適合性である多種のＲＴＶシリコーンエラストマー組成物に適する方法を提供することが望ましい。

本発明のさらなる態様によれば、硬化保護コーティングでコーティングされる表面を有する硬化シリコーンエラストマーを製造する方法であって、硬化エラストマー表面が得られ、均質なつや消し面が現れるまで、本発明による組成物を水分に曝すこと、その後、周囲条件で硬化可能な保護油性コーティング組成物を、硬化エラストマー表面の少なくとも一部に塗布することであって、保護コーティング組成物が塗布された表面を湿潤させ、本質的に欠陥のないフィルムを生成すること、及びその後保護コーティング組成物を硬化させることを含む、硬化保護コーティングでコーティングされる表面を有する硬化シリコーンエラストマーを製造する方法を提供する。以下の実施例から分かるように、可塑剤が希釈ポリマーを含む組成物に添加される場合、組成物が油性コーティングのみに適切であることが明らかになった。

本発明のこの態様によれば、硬化保護コーティングでコーティングされる表面を有する硬化シリコーンエラストマーを製造する方法は、硬化して、有機系塗料で塗装され得る表面を提供するＲＴＶシリコーンエラストマー組成物を提供する。この方法は、硬化ＲＴＶシリコーンエラストマーの表面を硬化可能な保護コーティングでコーティングすることを含み、これにより硬化ＲＴＶシリコーンエラストマーの表面上に欠陥のないフィルムを形成し、硬化させる。硬化可能な保護コーティングとしては、ワニス、ラッカー及びセラック等の任意の適切な溶媒（有機）系の保護コーティング、及びアルキド塗料等の溶媒（すなわち非水系）が挙げられる。

本発明をこれから実施例によって説明する。比較のために、全ての実施例及び比較例において使用される増量剤は、特に記載が限り、Total Finaによって製造される水素処理された鉱油カット（ｎ−パラフィン系７％、イソパラフィン系５１％及びナフテン系４２％）のＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈとした。特に記載がない限り、全ての粘度は２５℃で測定した。

（実施例１）
延長ポリマーの調製
粘度の変化に伴ってラインの出力を変更することによって、混合物を一定のパドル回転速度（以下、「混合速度」と呼ぶ）（以下の実施例では、１７９回転／分（ＲＰＭ））で連続的に混合する混合パドルを有する実験室用バッチ反応器においてポリマーを製造した。そのために、以下の手順を用いた。

０．４２ｋｇのジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（７０ｍＰａ・ｓ）を混合機内に導入し、１７９ＲＰＭの一定の混合速度で攪拌し、２１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）触媒及び０．５６ｋｇの増量剤を順次添加した。１７９ＲＰＭの混合速度を保持するために必要とされる電流（ｍＡ）を測定することによって、得られたポリマーの粘度を追跡した。粘度が低下し始めるまで混合を継続し、この時点で触媒をアミン（例えば、０．５〜１．０％のトリエタノールアミン）で中和した。

増量剤が存在する場合には開始粘度が著しく低く、同じ理由から、重合プロセス全体を通して著しく低く保持されることが理解されるであろう。しかしながら、出発混合物中に増量剤が存在することにより、従来のプロセスでこれまで可能であったよりもはるかに多い量の増量剤を導入する手段が提供される。

（実施例２）
比較
本実施例において、組成物（Ａ１）を４つの比較例（Ｃ１〜Ｃ４）と比較すると、シリコーン含量が少ないチョーク充填アルコキシシーラントを配合するために増量剤の存在下で調製したポリマーを用いることの驚くべき効果が示された。表１は、用いられるシーラント組成物を示す。組成物Ａ１は、有機可塑剤（ｄ）以外の本発明の構成成分を全て含有することに留意されたい。

表１において、比較配合物（Ｃ１〜Ｃ４）は、通常は有機増量剤を含有しないが可塑剤としてトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有することが多い標準チョーク充填アルコキシシーラント配合物の形態とした。

Ａ１で使用したポリマーは、上記の実施例１と同様のプロセスを用い、１０００ｇのポリマーを得るために以下の手順を用いて生成した。

６７６ｇのジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（７０ｍＰａ・ｓ）を混合機内に導入し、１７９ＲＰＭの混合速度を維持しながら攪拌し、２８ｇのＤＢＳＡ触媒及び２８９ｇの増量剤を順次添加した。１７９ＲＰＭの混合速度を維持するために必要とされる電流（ｍＡ）を測定することによって、得られたポリマーの粘度変化を追跡した。粘度が低下し始めるまで混合を継続し、この時点で、６．７ｇのモノエタノールアミンを添加することによって触媒を中和した。

得られた増量ポリマーは２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。次にこれを、表１に示される量の他の成分と配合して、Ａ１シーラント組成物を形成した。Ｃ１〜Ｃ４を従来の非増量ポリマーを用いて配合して、表１に示される組成物を生成した。

次に、得られた配合シーラントを、その硬化特性及び機械特性の分析（表２）の前に２３℃及び５０％の相対湿度において一週間硬化させた。

深さにおける硬化試験を行い、適切な容器をシーラントで充填し（エアポケットの導入を回避）、室温（約２３℃）及び約５０％の相対湿度において適切な期間、容器内のシーラントを硬化させることによって、２４時間でシーラントの表面下のどれくらいまでが硬化したかを求めた。適切な硬化時間の後、試料を容器から取り出し、硬化した試料の高さを測定した。

接着試験（１）を実施し、シーラントのビーズを２３℃及び５０％の相対湿度で７日間硬化させた後、標準的なガラスプレートに首尾良く付着することを示した。硬化期間の後、ビーズを９０°で引っ張り、不良な点を以下のように格付けして接着を評価した。
０：接着不良−接着性に乏しい）
１：境界モード又は混合モード（接着／凝集）不良−許容可能な接着性
２：凝集不良−優れた接着性

接着試験（２）を実施し、シーラントのビーズを２３℃及び５０％の相対湿度で７日間、その後水中で７日間硬化させた後、標準的なガラスプレートに首尾良く付着することを示した。シーラントのビーズを接着試験（１）と同様に引っ張った。

調製して硬化させたシーラントは塗装性についても分析して結果を表３に示し、標準クロスハッチテストを用いて、完全性、すなわち塗料のシーラント表面への接着を評価した。試験の前に、塗装された硬化シーラント表面に外科用メスを用いてクロスハッチを作成した。これは、好ましくは１００の小区分の格子を観察者に提供する。接着剤テープ、ＡＳＴＭ０３３５９を異なる試料、又は同じ試料の異なる領域に貼った。次にテープを取り外して、シーラント表面への任意の塗料の接着が悪いかどうかを求めた。これは、テープ上の接着剤を調査して、任意の塗料が基材表面から接着剤へ移行したかどうかを求めることによって達成された。上記の試験では、硬化シーラントの試料（前もって２４時間硬化させた）上にラッカーをコーティングし、次に室温で２４時間乾燥させた。Ｃ１〜Ｃ４配合物の場合、表３において分かるように、塗料はシーラントの表面に適切に分散していないことが確認された。

表３からわかるように、本発明者らは、比較組成物Ｃ１〜Ｃ４は水系及び溶媒系の塗料の両方に対して悪い塗装性結果を与える一方で、組成物Ａ１は、水系塗料に対しては良好な結果を与えるが溶媒系塗料では同等に悪い塗装性結果を与えるという驚くべき結果を得た。

（実施例３）
広範な研究の後、本発明者らは、任意の有機可塑剤だけでなく、適切な可塑剤である構成成分（Ｃ）の添加を必要とすることを明確にした。これを以下の表に例示する。ここで、Ａ２としたシーラント組成物の特性を、塗装性について種々の溶媒系塗料と比較する。表４から分かるように、Ａ２は、上記の組成物Ａ１と実質的に同様のシーラント組成物であるが、２．５重量％のフタル酸ジイソウンデシルをさらに含有する。組成物Ａ２は、本発明による組成物であり且つ溶媒系塗料に適切な塗装可能な表面を提供する組成物Ｅｘ１及びＥｘ２と比較すると、水系塗料に対する悪い塗装性結果を示す（表５）。

表４に詳細に記載される組成物によるシーラントは、上記の実施例２に記載の様式と同様に調製され、その後、得られる配合シーラントを、上記と同様の方法による硬化特性及び機械特性の分析前に２３℃及び５０％の相対湿度において１週間硬化させた。結果を以下の表５に示す。

本発明者らは、本発明による組成物から硬化したシーラント表面を、ほんの短時間（例えば、１時間）後に塗装することができ、さらに、シーラントが室温で少なくとも１日硬化されたときに最適な結果が得られることを見い出した。

Claims (15)

1. エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
   （ａ）増量ポリマーであって、
   （ｉ）式
   Ｘ²−Ａ−Ｘ¹
   （式中、Ｘ²及びＸ¹は独立して、−Ｓｉ（ＯＨ）₃、−（Ｒ^a）Ｓｉ（ＯＨ）₂、−（Ｒ^a）₂ＳｉＯＨ、−Ｒ^aＳｉ（ＯＲ^b）₂、−Ｓｉ（ＯＲ^b）₃、−Ｒ^a ₂ＳｉＯＲ^b及び−Ｒ^a ₂Ｓｉ−Ｒ^c−ＳｉＲ^d _p（ＯＲ^b）_3-pから選択される、ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するシリル基から選択され、ここでＲ^aはそれぞれ独立して、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ^b及びＲ^d基はそれぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基であり、該アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有し、Ｒ^cは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有し、Ａはオルガノポリシロキサン含有分子鎖である）
   のオルガノシロキサン含有ポリマー、並びに
   （ｉｉ）有機増量剤
   を含む、増量ポリマーと、
   （ｂ）該オルガノポリシロキサンポリマーと反応性であるヒドロキシル基及び／又は加水分解性基を少なくとも２つ有する架橋剤と、
   （ｃ）縮合触媒と、
   （ｄ）天然乾性油；変性天然乾性油；脂肪酸；脂肪酸エステルの群の１つ又は複数から選択される有機可塑剤と、任意に
   （ｅ）１つ又は複数の充填剤と
   を含み、該オルガノポリシロキサンポリマーが、該組成物の５〜２０重量％を構成する、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
   該有機増量剤が、
   ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
   線状及び／又は分枝状のアルキルベンゼン、
   １２〜２５個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝状アルケン又はその混合物等の線状若しくは分枝状モノ不飽和炭化水素、並びに
   線状（ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、及び／又は環状（ナフテン系）鉱油、及びそれらの混合物を含む鉱油留分
   から成る群の１つ又は複数から選択される、湿分硬化性組成物。
2. 前記架橋剤が、アシルオキシ基、ケトキシミノ基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンであり、前記触媒がスズ触媒である、請求項１に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物。
3. 前記架橋剤が、アルコキシ基及びアルケニルオキシ基を含有する１つもしくは複数のシラン又はシロキサンであり、前記触媒が、チタネート又はジルコネート、又はキレート化チタネート又はキレート化ジルコネートである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記湿分硬化性組成物が、ヒュームドシリカ、沈降シリカ及び炭酸カルシウムの群から選択される１つ又は複数の微細強化充填剤、並びに／若しくは破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク又はウォラストナイトの群から選択される非強化充填剤を含む充填剤材料を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物。
5. 前記可塑剤が室温で液体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記可塑剤が、桐油、アマニ油、ベルノニア油及びオイチシカ油、煮アマニ油及び脱水ヒマシ油から選択される乾性油を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記可塑剤が、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸アルキル、オレイン酸アルキル、アジピン酸エステル、グルタル酸エステル、トリステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸イソプロピル及びオクタン酸メチルの１つ又は複数を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記増量ポリマーが、
   （ｉ）シリコーンベースの増量剤及び／又は有機系の増量剤、触媒、並びに任意に末端封鎖剤の存在下で、環状、線状及び／又は分枝状オルガノポリシロキサンを重合することによって、縮合性末端基を有するオルガノポリシロキサンポリマーを調製する工程と、
   任意に、
   （ｉｉ）前記重合プロセスを失活させる工程と
   を含む方法によって得られる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を硬化することによって得られる、塗装可能なエラストマー体。
10. 溶媒系塗料の少なくとも部分的なコーティングを有する表面を有する、請求項９に記載のエラストマー体。
11. 前記エラストマー体が、ジョイント用シーラント、接着剤、成形体、コーティング又は流し込みガスケットである、請求項１０に記載のエラストマー体。
12. 前記の請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を塗布すること、及び
    前記組成物を硬化させるか、又は前記組成物の硬化を可能にすること
    を含む、２つのユニット間の空間を密封する方法。
13. 硬化保護コーティングでコーティングされる表面を有する硬化シリコーンエラストマーを製造する方法であって、
    硬化エラストマー表面が得られ、均質なつや消し面が現れるまで、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を水分に曝すこと、その後、周囲条件で硬化可能な保護コーティング組成物を、前記硬化エラストマー表面の少なくとも一部に塗布することであって、該保護コーティング組成物が塗布された表面を湿潤させ、欠陥のないフィルムを生成すること、及びその後該保護コーティング組成物を硬化させることを含む、該製造する方法。
14. 溶媒系塗料に相溶性のシーラントとしての、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物の使用。
15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマルチパックシーラント組成物であって、ポリマー（ａ）及び任意に充填剤（ｅ）を含む第１のパックと、触媒（ｄ）及び架橋剤（ｂ）を含む第２のパックとを含み、任意の添加剤が、該第１のパック及び第２のパックのいずれか又は両方に含まれる、マルチパックシーラント組成物。