JPH0616813A - フルオロシリコ−ンポリマ−およびその製造方法 - Google Patents
フルオロシリコ−ンポリマ−およびその製造方法Info
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- JPH0616813A JPH0616813A JP4194880A JP19488092A JPH0616813A JP H0616813 A JPH0616813 A JP H0616813A JP 4194880 A JP4194880 A JP 4194880A JP 19488092 A JP19488092 A JP 19488092A JP H0616813 A JPH0616813 A JP H0616813A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低表面張力，耐油性，耐熱性等に優れた、新
規なフルオロシリコ−ンポリマ−を提供する。 【構成】 式(ａ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2
（式中、ａは１以上１０以下の整数である。）で表され
るシロキサン単位から成るフルオロシリコ−ンポリマ−
および式(ｃ)：｛［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2Ｓｉ
Ｏ2/2］｝ｘ（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｙ（式中、ａは１以上１
０以下の整数であり、ｘは２以上の整数、ｙは１以上の
整数であり、ｘ＞ｙであり、Ｒは１価炭化水素基であ
る。）で表されるフルオロシリコ−ンポリマ−。
規なフルオロシリコ−ンポリマ−を提供する。 【構成】 式(ａ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2
（式中、ａは１以上１０以下の整数である。）で表され
るシロキサン単位から成るフルオロシリコ−ンポリマ−
および式(ｃ)：｛［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2Ｓｉ
Ｏ2/2］｝ｘ（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｙ（式中、ａは１以上１
０以下の整数であり、ｘは２以上の整数、ｙは１以上の
整数であり、ｘ＞ｙであり、Ｒは１価炭化水素基であ
る。）で表されるフルオロシリコ−ンポリマ−。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なフルオロシリコー
ンポリマーおよびその製造方法に関する。
ンポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３,０７０,６１７号公報に
は、式：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）2ＳｉＯで示される単位から成
る環状トリシロキサンと環状テトラシロキサンが開示さ
れているが、各ケイ素原子が２つのＦ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4
基（式中、ａは１以上１０以下の整数である。）を持つ
直鎖状のポリシロキサンは知られていない。本発明者
は、式：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）2ＳｉＯで示される環状トリシ
ロキサンから、公知の塩基性触媒、例えば、カリウムシ
ラノレート、ナトリウムシラノレート、リチウムシラノ
レートを用いて、フルオロシリコーンポリマーの合成を
試みたが、式(ａ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2
（式中、ａは１以上１０以下の整数である。）で表され
るシロキサン単位から成るフルオロシリコーンポリマー
は得られなかった。
は、式：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）2ＳｉＯで示される単位から成
る環状トリシロキサンと環状テトラシロキサンが開示さ
れているが、各ケイ素原子が２つのＦ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4
基（式中、ａは１以上１０以下の整数である。）を持つ
直鎖状のポリシロキサンは知られていない。本発明者
は、式：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）2ＳｉＯで示される環状トリシ
ロキサンから、公知の塩基性触媒、例えば、カリウムシ
ラノレート、ナトリウムシラノレート、リチウムシラノ
レートを用いて、フルオロシリコーンポリマーの合成を
試みたが、式(ａ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2
（式中、ａは１以上１０以下の整数である。）で表され
るシロキサン単位から成るフルオロシリコーンポリマー
は得られなかった。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、新規なフルオロシリコ
ーンポリマーおよびその製造方法を提供することにあ
る。
ーンポリマーおよびその製造方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【発明の構成とその作用】本発明は、式(ａ)：［Ｆ(Ｃ
Ｆ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2（式中、ａは１以上１０以下
の整数である。）で表されるシロキサン単位から成るフ
ルオロシリコーンポリマーおよび式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)
ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａは１以上１０以下の整
数である。）で表されるジクロロシランと酸化亜鉛を有
機溶媒の存在下で反応させ、次いで、得られた反応混合
物に水およびプロトン酸を加えて攪拌することにより、
分子鎖両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシ
ロキサンを生成せしめ、しかる後、該ジオルガノポリシ
ロキサンを酸性縮合触媒の存在下に縮合重合させること
を特徴とする、前記フルオロシリコーンポリマーの製造
方法に関する。また、本発明は、式(ｃ)：｛［Ｆ(Ｃ
Ｆ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｙ
（式中、ａは１以上１０以下の整数であり、ｘは２以上
の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＞ｙであ
り、Ｒは１価炭化水素基である。）で表されるフルオロ
シリコーンポリマーおよび式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ
4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａは１以上１０以下の整数であ
る。）で表されるジクロロシランと酸化亜鉛を有機溶媒
の存在下で反応させ、次いで、得られた反応混合物に水
およびプロトン酸を加えて攪拌することにより、分子鎖
両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサ
ンを生成せしめ、しかる後、該ジオルガノポリシロキサ
ンに式(ｄ)：Ｒ2Ｓｉ（ＮＲ1−ＣＯＣＨ3）2（式中、Ｒ
1は１価炭化水素基である。）で表される２官能性オル
ガノシランを混合することにより鎖延長させることを特
徴とする、前記フルオロシリコーンポリマーの製造方法
に関する。
Ｆ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2（式中、ａは１以上１０以下
の整数である。）で表されるシロキサン単位から成るフ
ルオロシリコーンポリマーおよび式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)
ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａは１以上１０以下の整
数である。）で表されるジクロロシランと酸化亜鉛を有
機溶媒の存在下で反応させ、次いで、得られた反応混合
物に水およびプロトン酸を加えて攪拌することにより、
分子鎖両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシ
ロキサンを生成せしめ、しかる後、該ジオルガノポリシ
ロキサンを酸性縮合触媒の存在下に縮合重合させること
を特徴とする、前記フルオロシリコーンポリマーの製造
方法に関する。また、本発明は、式(ｃ)：｛［Ｆ(Ｃ
Ｆ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｙ
（式中、ａは１以上１０以下の整数であり、ｘは２以上
の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＞ｙであ
り、Ｒは１価炭化水素基である。）で表されるフルオロ
シリコーンポリマーおよび式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ
4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａは１以上１０以下の整数であ
る。）で表されるジクロロシランと酸化亜鉛を有機溶媒
の存在下で反応させ、次いで、得られた反応混合物に水
およびプロトン酸を加えて攪拌することにより、分子鎖
両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサ
ンを生成せしめ、しかる後、該ジオルガノポリシロキサ
ンに式(ｄ)：Ｒ2Ｓｉ（ＮＲ1−ＣＯＣＨ3）2（式中、Ｒ
1は１価炭化水素基である。）で表される２官能性オル
ガノシランを混合することにより鎖延長させることを特
徴とする、前記フルオロシリコーンポリマーの製造方法
に関する。
【０００５】これを説明すると、本発明のフルオロシリ
コーンポリマーの１つは、式(ａ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ
4］2ＳｉＯ2/2（式中、ａは１以上１０以下の整数であ
る。）で表されるシロキサン単位から成るフルオロシリ
コーンポリマーであり、式中、ａは１以上１０以下の整
数である。かかるフルオロシリコーンポリマーとして
は、式：［Ｆ(ＣＦ2)Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシ
ロキサン単位から成るフルオロシリコーンポリマー、
式：［Ｆ(ＣＦ2)2Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシロキ
サン単位から成るフルオロシリコーンポリマー、式：
［Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン
単位から成るフルオロシリコーンポリマー、式：［Ｆ
(ＣＦ2)6Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位
から成るフルオロシリコーンポリマー、式：［Ｆ(Ｃ
Ｆ2)8Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位か
ら成るフルオロシリコーンポリマー、式：［Ｆ(ＣＦ2)4
Ｃ2Ｈ4］［Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4］ＳｉＯ2/2で表されるシ
ロキサン単位から成るフルオロシリコーンポリマーが例
示される。かかるフルオロシリコーンポリマーは上記式
(ａ)で示されるシロキサン単位に加えて少量の他のシロ
キサン単位、例えば、Ｒ3ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは１
価炭化水素基である。）、ＳｉＯ4/2単位を含有しても
よい。
コーンポリマーの１つは、式(ａ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ
4］2ＳｉＯ2/2（式中、ａは１以上１０以下の整数であ
る。）で表されるシロキサン単位から成るフルオロシリ
コーンポリマーであり、式中、ａは１以上１０以下の整
数である。かかるフルオロシリコーンポリマーとして
は、式：［Ｆ(ＣＦ2)Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシ
ロキサン単位から成るフルオロシリコーンポリマー、
式：［Ｆ(ＣＦ2)2Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシロキ
サン単位から成るフルオロシリコーンポリマー、式：
［Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン
単位から成るフルオロシリコーンポリマー、式：［Ｆ
(ＣＦ2)6Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位
から成るフルオロシリコーンポリマー、式：［Ｆ(Ｃ
Ｆ2)8Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位か
ら成るフルオロシリコーンポリマー、式：［Ｆ(ＣＦ2)4
Ｃ2Ｈ4］［Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4］ＳｉＯ2/2で表されるシ
ロキサン単位から成るフルオロシリコーンポリマーが例
示される。かかるフルオロシリコーンポリマーは上記式
(ａ)で示されるシロキサン単位に加えて少量の他のシロ
キサン単位、例えば、Ｒ3ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは１
価炭化水素基である。）、ＳｉＯ4/2単位を含有しても
よい。
【０００６】かかる本発明のフルオロシリコーンポリマ
ーは、式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ 4］2ＳｉＣｌ2（式
中、ａは１以上１０以下の整数である。）で表されるジ
クロロシランと酸化亜鉛を有機溶媒の存在下で反応さ
せ、次いで、得られた反応混合物に水およびプロトン酸
を加えて攪拌することにより、分子鎖両末端にシラノー
ル基を有するジオルガノポリシロキサンを生成せしめ、
次いで、該ジオルガノポリシロキサンを酸性縮合触媒の
存在下に縮合重合させるのであるが、始発原料である、
式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａ
は１以上１０以下の整数である。）で表されるジクロロ
シランは、例えば、次のような方法で製造される。ま
ず、ＨＳｉＣｌ3とＦ(ＣＦ2)ａＣＨ＝ＣＨ2とをヒドロ
シリル化反応用触媒の存在下に付加反応させて、式：Ｆ
(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4ＳｉＣｌ3（式中、ａは前記と同じであ
る。）で示されるトリクロロシランを得る。次いで、こ
のトリクロロシランの塩素原子を還元する。この還元に
際しては各種の還元剤が有効であるが、例えば、（ＣＨ
3）2ＳｉＨＣｌとテトラブチルアンモニウムクロリドを
用いて交換反応させて、式：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］Ｓ
ｉＨＣｌ2（式中、ａは前記と同じである。）で示され
るジクロロシランを得る。このものを再度、ヒドロシリ
ル化反応用触媒の存在下に、Ｆ(ＣＦ2)ａＣＨ＝ＣＨ2と
付加反応させて、式：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ
2（式中、ａは前記と同じである。）で示されるジクロ
ロシランを得ることができる。この種のジクロロシラン
の別の合成法としては、たとえば、ＳｉＣｌ4やＦ(ＣＦ
2)ａＣ2Ｈ4ＳｉＣｌ3とグリニャール試薬であるＦ(ＣＦ
2)ａＣ2Ｈ4ＭｇＸ（式中、ａは前記と同じであり、Ｘは
塩素、臭素などのハロゲン原子である。）を反応させて
得る方法がある。
ーは、式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ 4］2ＳｉＣｌ2（式
中、ａは１以上１０以下の整数である。）で表されるジ
クロロシランと酸化亜鉛を有機溶媒の存在下で反応さ
せ、次いで、得られた反応混合物に水およびプロトン酸
を加えて攪拌することにより、分子鎖両末端にシラノー
ル基を有するジオルガノポリシロキサンを生成せしめ、
次いで、該ジオルガノポリシロキサンを酸性縮合触媒の
存在下に縮合重合させるのであるが、始発原料である、
式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａ
は１以上１０以下の整数である。）で表されるジクロロ
シランは、例えば、次のような方法で製造される。ま
ず、ＨＳｉＣｌ3とＦ(ＣＦ2)ａＣＨ＝ＣＨ2とをヒドロ
シリル化反応用触媒の存在下に付加反応させて、式：Ｆ
(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4ＳｉＣｌ3（式中、ａは前記と同じであ
る。）で示されるトリクロロシランを得る。次いで、こ
のトリクロロシランの塩素原子を還元する。この還元に
際しては各種の還元剤が有効であるが、例えば、（ＣＨ
3）2ＳｉＨＣｌとテトラブチルアンモニウムクロリドを
用いて交換反応させて、式：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］Ｓ
ｉＨＣｌ2（式中、ａは前記と同じである。）で示され
るジクロロシランを得る。このものを再度、ヒドロシリ
ル化反応用触媒の存在下に、Ｆ(ＣＦ2)ａＣＨ＝ＣＨ2と
付加反応させて、式：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ
2（式中、ａは前記と同じである。）で示されるジクロ
ロシランを得ることができる。この種のジクロロシラン
の別の合成法としては、たとえば、ＳｉＣｌ4やＦ(ＣＦ
2)ａＣ2Ｈ4ＳｉＣｌ3とグリニャール試薬であるＦ(ＣＦ
2)ａＣ2Ｈ4ＭｇＸ（式中、ａは前記と同じであり、Ｘは
塩素、臭素などのハロゲン原子である。）を反応させて
得る方法がある。
【０００７】本発明のフルオロシリコーンポリマーは前
記したような方法で製造された、式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)
ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａは１以上１０以下の整
数である。）で表されるジクロロシランと酸化亜鉛を有
機溶媒の存在下で反応させ、次いで、得られた反応混合
物に水およびプロトン酸を加えて攪拌することにより、
分子末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキ
サンを生成せしめるのであるが、ここで、酸化亜鉛とジ
クロロシランは、有機溶媒中で反応し、対応するポリシ
ロキサンと副生物としての塩化亜鉛を生じる。反応は、
一般に加熱下、有機溶媒の加熱還流下で行なわれる。こ
こで酸化亜鉛の使用量は、通常、式(ｃ)のジクロロシラ
ン１モル当たり、０.４〜５モルとなるような量であ
り、当量である０.５〜４.０モルが好ましい。５モルを
超える量の使用は無意味である。本発明に使用される有
機溶媒しては、アセトニトリルおよび酢酸アルキルが挙
げられる。酢酸アルキルとしては、酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸イソプロピル，酢酸ｎ−プロピル，酢酸イソ
ブチルなどが例示される。また、これらの有機溶媒に、
他の有機溶媒を併用することは可能である。かかる有機
溶媒を例示すると、ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、１,１,１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，
α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシ
レン，１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、ＣＨＣｌ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ１２
３）、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ１４１ｂ）のようなＨ
ＣＦＣ系溶媒等が挙げられる。特には、生成するα，ω
−ジヒドロキシフルオロアルキルメチルポリシロキサン
を溶解するような有機溶媒、例えば、ハロゲン化炭化水
素が好ましい。引き続いて、水とプロトン酸を加えるこ
とにより、分子鎖末端にシラノール基を有するポリシロ
キサンが生成され、このものは有機溶媒層に溶解し、副
生物としての塩化亜鉛は水層に溶解し、また、過剰の酸
化亜鉛も酸化亜鉛となって水層に溶解して２層に分離さ
れる。有機層は水洗を繰り返した後、回収され脱水され
る。脱水は、一般に、有機溶媒の加熱還流下に水分分離
管を用いて行われる。酸性縮合触媒としては、濃硫酸，
トリフルオロメタンスルホン酸，ドデシルベンゼンスル
ホン酸などが例示される。また、２−エチルヘキサン酸
をテトラメチルグアニジンと等モルで混合したものも有
効である。縮合反応は、室温から１５０℃の範囲で行わ
れる。トリフルオロメタンスルホン酸は、室温で縮合反
応を起こし、シロキサン鎖の切断を起こしにくいので好
ましい。
記したような方法で製造された、式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)
ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａは１以上１０以下の整
数である。）で表されるジクロロシランと酸化亜鉛を有
機溶媒の存在下で反応させ、次いで、得られた反応混合
物に水およびプロトン酸を加えて攪拌することにより、
分子末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキ
サンを生成せしめるのであるが、ここで、酸化亜鉛とジ
クロロシランは、有機溶媒中で反応し、対応するポリシ
ロキサンと副生物としての塩化亜鉛を生じる。反応は、
一般に加熱下、有機溶媒の加熱還流下で行なわれる。こ
こで酸化亜鉛の使用量は、通常、式(ｃ)のジクロロシラ
ン１モル当たり、０.４〜５モルとなるような量であ
り、当量である０.５〜４.０モルが好ましい。５モルを
超える量の使用は無意味である。本発明に使用される有
機溶媒しては、アセトニトリルおよび酢酸アルキルが挙
げられる。酢酸アルキルとしては、酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸イソプロピル，酢酸ｎ−プロピル，酢酸イソ
ブチルなどが例示される。また、これらの有機溶媒に、
他の有機溶媒を併用することは可能である。かかる有機
溶媒を例示すると、ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、１,１,１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，
α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシ
レン，１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、ＣＨＣｌ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ１２
３）、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ１４１ｂ）のようなＨ
ＣＦＣ系溶媒等が挙げられる。特には、生成するα，ω
−ジヒドロキシフルオロアルキルメチルポリシロキサン
を溶解するような有機溶媒、例えば、ハロゲン化炭化水
素が好ましい。引き続いて、水とプロトン酸を加えるこ
とにより、分子鎖末端にシラノール基を有するポリシロ
キサンが生成され、このものは有機溶媒層に溶解し、副
生物としての塩化亜鉛は水層に溶解し、また、過剰の酸
化亜鉛も酸化亜鉛となって水層に溶解して２層に分離さ
れる。有機層は水洗を繰り返した後、回収され脱水され
る。脱水は、一般に、有機溶媒の加熱還流下に水分分離
管を用いて行われる。酸性縮合触媒としては、濃硫酸，
トリフルオロメタンスルホン酸，ドデシルベンゼンスル
ホン酸などが例示される。また、２−エチルヘキサン酸
をテトラメチルグアニジンと等モルで混合したものも有
効である。縮合反応は、室温から１５０℃の範囲で行わ
れる。トリフルオロメタンスルホン酸は、室温で縮合反
応を起こし、シロキサン鎖の切断を起こしにくいので好
ましい。
【０００８】もう一つの本発明のシリコーンポリマー
は、式(ｃ)：｛［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝
ｘ（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｙ（式中、ａは１以上１０以下の整
数であり、ｘは２以上の整数であり、ｙは０または１以
上の整数であり、ｘ＞ｙであり、Ｒは１価炭化水素基で
ある。）で表される単位から成るフルオロシリコーンポ
リマーである。かかるフルオロシリコーンポリマーとし
ては、式：｛［Ｆ(ＣＦ2)Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ
［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］ｙで表される単位から成るフ
ルオロシリコーンポリマー、式：｛［Ｆ(ＣＦ2)2Ｃ
2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］ｙで
表される単位から成るフルオロシリコーンポリマー、
式：｛［Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ［（ＣＨ
3）2ＳｉＯ2/2］ｙで表される単位から成るフルオロシ
リコーンポリマー、式：｛［Ｆ(ＣＦ2)6Ｃ2Ｈ4］2Ｓｉ
Ｏ2/2］｝ｘ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］ｙで表される単位
から成るフルオロシリコーンポリマー、式：｛［Ｆ(Ｃ
Ｆ2)8Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ［（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ
Ｈ3）ＳｉＯ2/2］ｙで表される単位から成るフルオロシ
リコーンポリマー、式：［Ｆ(ＣＦ2)2Ｃ2Ｈ4］［Ｆ(Ｃ
Ｆ2)8Ｃ2Ｈ4］ＳｉＯ2/2］ｘ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］
ｙで表される単位から成るフルオロシリコーンポリマー
が例示される。
は、式(ｃ)：｛［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝
ｘ（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｙ（式中、ａは１以上１０以下の整
数であり、ｘは２以上の整数であり、ｙは０または１以
上の整数であり、ｘ＞ｙであり、Ｒは１価炭化水素基で
ある。）で表される単位から成るフルオロシリコーンポ
リマーである。かかるフルオロシリコーンポリマーとし
ては、式：｛［Ｆ(ＣＦ2)Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ
［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］ｙで表される単位から成るフ
ルオロシリコーンポリマー、式：｛［Ｆ(ＣＦ2)2Ｃ
2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］ｙで
表される単位から成るフルオロシリコーンポリマー、
式：｛［Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ［（ＣＨ
3）2ＳｉＯ2/2］ｙで表される単位から成るフルオロシ
リコーンポリマー、式：｛［Ｆ(ＣＦ2)6Ｃ2Ｈ4］2Ｓｉ
Ｏ2/2］｝ｘ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］ｙで表される単位
から成るフルオロシリコーンポリマー、式：｛［Ｆ(Ｃ
Ｆ2)8Ｃ2Ｈ4］2ＳｉＯ2/2］｝ｘ［（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ
Ｈ3）ＳｉＯ2/2］ｙで表される単位から成るフルオロシ
リコーンポリマー、式：［Ｆ(ＣＦ2)2Ｃ2Ｈ4］［Ｆ(Ｃ
Ｆ2)8Ｃ2Ｈ4］ＳｉＯ2/2］ｘ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］
ｙで表される単位から成るフルオロシリコーンポリマー
が例示される。
【０００９】この本発明のシリコーンポリマーは、式
(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａは
１以上１０以下の整数である。）で表されるジクロロシ
ランと酸化亜鉛を有機溶媒の存在下で反応させ、次い
で、得られた反応混合物に水およびプロトン酸を加えて
攪拌することにより、分子鎖両末端にシラノール基を有
するジオルガノポリシロキサンを生成せしめ、次いで、
該ジオルガノポリシロキサンを式(ｄ)：Ｒ2Ｓｉ（ＮＲ1
−ＣＯＣＨ3）2（式中、Ｒ1は、メチル基，エチル基，
フェニル基などのアルキル基、ビニル基，アリル基，５
−ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基等で例示
される、１価炭化水素基であり、これらＲは同一ケイ素
上に２つ以上結合している場合には、Ｒは同じものでも
よく、上述のなかの異なるＲであってもよい。これらの
中でも、Ｒはメチルビニル基、またはジメチル基が好ま
しい。Ｒ1は、メチル基，エチル基，フェニル基などの
アルキル基で例示される、１価炭化水素基である。）で
表される２官能性オルガノシランを混合することにより
鎖延長させることにより製造される。かかる２官能性オ
ルガノシランの例としては、メチルビニルビス（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シラン、ジメチルビス（Ｎ−メチル
アセトアミド）シランなどが含まれる。
(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣｌ2（式中、ａは
１以上１０以下の整数である。）で表されるジクロロシ
ランと酸化亜鉛を有機溶媒の存在下で反応させ、次い
で、得られた反応混合物に水およびプロトン酸を加えて
攪拌することにより、分子鎖両末端にシラノール基を有
するジオルガノポリシロキサンを生成せしめ、次いで、
該ジオルガノポリシロキサンを式(ｄ)：Ｒ2Ｓｉ（ＮＲ1
−ＣＯＣＨ3）2（式中、Ｒ1は、メチル基，エチル基，
フェニル基などのアルキル基、ビニル基，アリル基，５
−ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基等で例示
される、１価炭化水素基であり、これらＲは同一ケイ素
上に２つ以上結合している場合には、Ｒは同じものでも
よく、上述のなかの異なるＲであってもよい。これらの
中でも、Ｒはメチルビニル基、またはジメチル基が好ま
しい。Ｒ1は、メチル基，エチル基，フェニル基などの
アルキル基で例示される、１価炭化水素基である。）で
表される２官能性オルガノシランを混合することにより
鎖延長させることにより製造される。かかる２官能性オ
ルガノシランの例としては、メチルビニルビス（Ｎ−メ
チルアセトアミド）シラン、ジメチルビス（Ｎ−メチル
アセトアミド）シランなどが含まれる。
【００１０】ここで、分子鎖末端にシラノール基を有す
るジオルガノポリシロキサンは、前記下方法と同じ方法
で製造される。そして、分子鎖両末端にシラノール基を
有するジオルガノポリシロキサンと式(ｄ)で表される２
官能性オルガノシランとの反応は、前述脱水した有機溶
媒層の中に式(ｄ)で表される２官能性オルガノシランを
添加してもよく、あるいは、有機溶媒をあらかじめ除去
してから２官能性オルガノシランを添加してもよい。こ
のジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端のシラノー
ル基は、式(ｄ)の２官能性オルガノシランと混合するだ
けで、室温で直ちに縮合反応して、シロキサン鎖の延長
がなされる。かかる縮合反応は、室温下で進行するが、
加熱下で進行させてもよい。この縮合反応に伴いアミド
が副生するが、このものはポリシロキサン鎖を切断しな
いので好都合である。副生したアミドは、減圧下ストリ
ッピングすることにより除去される。
るジオルガノポリシロキサンは、前記下方法と同じ方法
で製造される。そして、分子鎖両末端にシラノール基を
有するジオルガノポリシロキサンと式(ｄ)で表される２
官能性オルガノシランとの反応は、前述脱水した有機溶
媒層の中に式(ｄ)で表される２官能性オルガノシランを
添加してもよく、あるいは、有機溶媒をあらかじめ除去
してから２官能性オルガノシランを添加してもよい。こ
のジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端のシラノー
ル基は、式(ｄ)の２官能性オルガノシランと混合するだ
けで、室温で直ちに縮合反応して、シロキサン鎖の延長
がなされる。かかる縮合反応は、室温下で進行するが、
加熱下で進行させてもよい。この縮合反応に伴いアミド
が副生するが、このものはポリシロキサン鎖を切断しな
いので好都合である。副生したアミドは、減圧下ストリ
ッピングすることにより除去される。
【００１１】以上のような本発明のフルオロシリコーン
ポリマーは、低表面張力，耐油性，耐熱性等に優れると
いう特性を有する。したがって、かかる特性が要求され
るコーティング剤として有用であり、また合成ゴム，合
成樹脂の物理特性改質剤として有用であった。
ポリマーは、低表面張力，耐油性，耐熱性等に優れると
いう特性を有する。したがって、かかる特性が要求され
るコーティング剤として有用であり、また合成ゴム，合
成樹脂の物理特性改質剤として有用であった。
【００１２】
【実施例】以下に、実施例を示す。実施例中、％は重量
％を示す。
％を示す。
【００１３】
【参考例１】 （Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2の合成 Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2 ３モル、塩化白金酸のＩＰＡ溶液
（濃度１０％）を４.８ｇフラスコに入れ、攪拌しなが
ら加熱還流状態にした。滴下ロートから、トリクロロシ
ラン２.５モルを３時間かけて滴下した。そのまま５時
間加熱還流を続けた。ガスクロマトグラフィによる分析
により、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2の消失が確認されたので、
常圧蒸留しＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3を単離した。こ
のトリクロロシランの沸点１６２℃であった。次いで、
このＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 ２モルとＭｅ2ＳｉＨ
Ｃｌ2 ３.５モル、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム
クロリド ２.６ｇをフラスコに入れ、攪拌下、３日間加
熱還流させた。次いで、減圧蒸留により、クロロシラン
混合物を流出させた。反応生成物はガスクロマトグラフ
ィによる分析により、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ4
Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＨＣｌ2、Ｍｅ2
ＳｉＣｌ2 が主成分であることが判った。減圧下、蒸留
により、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3とＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ
2ＳｉＨＣｌ2の留分を分離した。さらに、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＣｌ3とＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2の混合
物をフラスコに入れ、塩化白金酸のＩＰＡ溶液（濃度１
０％）５ｇを加えて、８０℃に加熱し、攪拌しながら、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2を添加していった。ガスクロマトグ
ラフィによる分析により、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ
2のピークが消失したところでその添加をやめ、続いて
減圧下、精密蒸留して、沸点が１２８℃／２０mmHgの
（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2を単離した。
（濃度１０％）を４.８ｇフラスコに入れ、攪拌しなが
ら加熱還流状態にした。滴下ロートから、トリクロロシ
ラン２.５モルを３時間かけて滴下した。そのまま５時
間加熱還流を続けた。ガスクロマトグラフィによる分析
により、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2の消失が確認されたので、
常圧蒸留しＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3を単離した。こ
のトリクロロシランの沸点１６２℃であった。次いで、
このＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 ２モルとＭｅ2ＳｉＨ
Ｃｌ2 ３.５モル、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム
クロリド ２.６ｇをフラスコに入れ、攪拌下、３日間加
熱還流させた。次いで、減圧蒸留により、クロロシラン
混合物を流出させた。反応生成物はガスクロマトグラフ
ィによる分析により、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ4
Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＨＣｌ2、Ｍｅ2
ＳｉＣｌ2 が主成分であることが判った。減圧下、蒸留
により、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3とＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ
2ＳｉＨＣｌ2の留分を分離した。さらに、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＣｌ3とＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2の混合
物をフラスコに入れ、塩化白金酸のＩＰＡ溶液（濃度１
０％）５ｇを加えて、８０℃に加熱し、攪拌しながら、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2を添加していった。ガスクロマトグ
ラフィによる分析により、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ
2のピークが消失したところでその添加をやめ、続いて
減圧下、精密蒸留して、沸点が１２８℃／２０mmHgの
（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2を単離した。
【００１４】
【実施例１】酸化亜鉛６ｇ、ヘキサフルオロキシレン２
５ｇ、酢酸エチル１７ｇをフラスコに入れ、溶媒が還流
するまで加熱した。攪拌下、参考例１で得られた（Ｃ4
Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2３０ｇを２時間かけて滴下
した。さらに２時間加熱攪拌を続けた。冷却後、水１０
０ｇを加え、さらに１０％塩酸水をフラスコ中の固形分
が消えるまで少しづつ添加した。固形分が消失した後、
静置し有機溶媒層と水層を分離した。有機溶媒層をと
り、中性になるまで３回水を加えて水洗した。次いで、
有機溶媒を減圧下ストリッピングして、ポリシロキサン
（１）を得た。このポリシロキサン（１）をフレオン１
１３を溶媒として用い、ポリジメチルシロキサンを標準
として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ）分析を行ったところ、このポリシロキサンは、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００のポリマー８５％と
重量平均分子量（Ｍｗ）１,０００のオリゴマー１５％
の混合物であることがわかった。このポリシロキサン
（１）１０ｇをフラスコに取り、１５ｇのフレオン１１
３に溶解し、攪拌しながらメチルビニルビス（ｎ−メチ
ルアセトアミド）シラン２ｇを添加し混合した。次い
で、減圧ストリッピングを行うことにより、溶媒と副生
したｎ−メチルアセトアミドを除去した。得られたフル
オロシリコーンポリマーはＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィ）分析の結果、ポリマー成分の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、１００,０００まで増加したこ
とが確認された。また、このフルオロシリコーンポリマ
ーは（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＯ2/2単位から成る直鎖
状のフルオロシリコーンポリマーであることが確認され
た。
５ｇ、酢酸エチル１７ｇをフラスコに入れ、溶媒が還流
するまで加熱した。攪拌下、参考例１で得られた（Ｃ4
Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2３０ｇを２時間かけて滴下
した。さらに２時間加熱攪拌を続けた。冷却後、水１０
０ｇを加え、さらに１０％塩酸水をフラスコ中の固形分
が消えるまで少しづつ添加した。固形分が消失した後、
静置し有機溶媒層と水層を分離した。有機溶媒層をと
り、中性になるまで３回水を加えて水洗した。次いで、
有機溶媒を減圧下ストリッピングして、ポリシロキサン
（１）を得た。このポリシロキサン（１）をフレオン１
１３を溶媒として用い、ポリジメチルシロキサンを標準
として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ）分析を行ったところ、このポリシロキサンは、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００のポリマー８５％と
重量平均分子量（Ｍｗ）１,０００のオリゴマー１５％
の混合物であることがわかった。このポリシロキサン
（１）１０ｇをフラスコに取り、１５ｇのフレオン１１
３に溶解し、攪拌しながらメチルビニルビス（ｎ−メチ
ルアセトアミド）シラン２ｇを添加し混合した。次い
で、減圧ストリッピングを行うことにより、溶媒と副生
したｎ−メチルアセトアミドを除去した。得られたフル
オロシリコーンポリマーはＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィ）分析の結果、ポリマー成分の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、１００,０００まで増加したこ
とが確認された。また、このフルオロシリコーンポリマ
ーは（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＯ2/2単位から成る直鎖
状のフルオロシリコーンポリマーであることが確認され
た。
【００１５】
【実施例２】実施例１と同様にしてポリシロキサン
（１）を得た。その１０ｇをフラスコに取り、１５ｇの
フレオン１１３に溶解し、トリフルオロメタンスルホン
酸を３マイクロリットル加えて混合した。その後、５０
℃にて、減圧蒸留にして溶媒を除去し、続いて１日混合
することによりフルオロシリコーンポリマーを得た。こ
のポリマーはＧＰＣ分析から、ポリマー成分のＭｗは、
５０,０００まで増加したことが確認された。
（１）を得た。その１０ｇをフラスコに取り、１５ｇの
フレオン１１３に溶解し、トリフルオロメタンスルホン
酸を３マイクロリットル加えて混合した。その後、５０
℃にて、減圧蒸留にして溶媒を除去し、続いて１日混合
することによりフルオロシリコーンポリマーを得た。こ
のポリマーはＧＰＣ分析から、ポリマー成分のＭｗは、
５０,０００まで増加したことが確認された。
【００１６】
【参考例２】 （ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2の合成 ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3 ２モルとＭｅ2ＳｉＨＣｌ2
３.５モル、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリ
ド ２.６ｇをフラスコに入れ、攪拌下、３日間加熱還流
させた。次いで、減圧蒸留により、クロロシラン混合物
を流出させた。反応生成物はガスクロマトグラフィによ
る分析により、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＨＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2
が主成分であることが判った。減圧下、蒸留により、Ｃ
Ｆ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3とＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2
の留分を分離した。さらに、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
とＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2の混合物をフラスコに入
れ、塩化白金酸のＩＰＡ溶液（濃度１０％）５ｇを加え
て、５０℃に加熱し、攪拌しながら、液中に差し込んだ
ガラス管を通してＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2ガスを連続的に供給
した。ガスクロマトグラフィによる分析により、ＣＦ3
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2のピークが消失したところでそ
の添加をやめ、続いて減圧蒸留して、沸点が１２８℃／
２０mmHgである（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2を単離
した。
３.５モル、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリ
ド ２.６ｇをフラスコに入れ、攪拌下、３日間加熱還流
させた。次いで、減圧蒸留により、クロロシラン混合物
を流出させた。反応生成物はガスクロマトグラフィによ
る分析により、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＨＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2
が主成分であることが判った。減圧下、蒸留により、Ｃ
Ｆ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3とＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2
の留分を分離した。さらに、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
とＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2の混合物をフラスコに入
れ、塩化白金酸のＩＰＡ溶液（濃度１０％）５ｇを加え
て、５０℃に加熱し、攪拌しながら、液中に差し込んだ
ガラス管を通してＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2ガスを連続的に供給
した。ガスクロマトグラフィによる分析により、ＣＦ3
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＨＣｌ2のピークが消失したところでそ
の添加をやめ、続いて減圧蒸留して、沸点が１２８℃／
２０mmHgである（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2を単離
した。
【００１７】
【実施例３】酸化亜鉛６ｇ、ヘキサフルオロキシレン２
５ｇ、酢酸エチル１７ｇをフラスコに入れ、溶媒が還流
するまで加熱した。攪拌下、参考例２で得られた（ＣＦ
3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2 １４.８ｇを２時間かけて滴
下した。さらに２時間加熱攪拌を続けた。冷却後、水１
００ｇを加え、さらに１０％塩酸水をフラスコ中の固形
分が消えるまで少しづつ添加した。固形分が消失した
後、静置し有機溶媒層と水層を分離した。有機溶媒層を
とり、中性になるまで３回水を加えて水洗した。次い
で、有機溶媒を減圧下ストリッピングして、ポリシロキ
サン（２）を得た。このポリシロキサン（２）をフレオ
ン１１３を溶媒として用い、ポリジメチルシロキサンを
標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィ）分析を行ったところ、このポリシロキサンは、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０,０００のポリマー８５
％と重量平均分子量（Ｍｗ）１,０００のオリゴマー１
５％の混合物であることがわかった。このポリシロキサ
ン（２）１０ｇをフラスコに取り、攪拌しながらメチル
ビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン２ｇを添
加し混合した。次いで、減圧ストリッピングを行うこと
により、溶媒と副生したｎ−メチルアセトアミドを除去
した。得られたフルオロシリコーンポリマーはＧＰＣ
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）分析の結
果、ポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２
０,０００まで増加したことが確認された。また、この
フルオロシリコーンポリマーは（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ
ｉＯ2/2単位から成る直鎖状のフルオロシリコーンポリ
マーであることが確認された。
５ｇ、酢酸エチル１７ｇをフラスコに入れ、溶媒が還流
するまで加熱した。攪拌下、参考例２で得られた（ＣＦ
3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2 １４.８ｇを２時間かけて滴
下した。さらに２時間加熱攪拌を続けた。冷却後、水１
００ｇを加え、さらに１０％塩酸水をフラスコ中の固形
分が消えるまで少しづつ添加した。固形分が消失した
後、静置し有機溶媒層と水層を分離した。有機溶媒層を
とり、中性になるまで３回水を加えて水洗した。次い
で、有機溶媒を減圧下ストリッピングして、ポリシロキ
サン（２）を得た。このポリシロキサン（２）をフレオ
ン１１３を溶媒として用い、ポリジメチルシロキサンを
標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィ）分析を行ったところ、このポリシロキサンは、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０,０００のポリマー８５
％と重量平均分子量（Ｍｗ）１,０００のオリゴマー１
５％の混合物であることがわかった。このポリシロキサ
ン（２）１０ｇをフラスコに取り、攪拌しながらメチル
ビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン２ｇを添
加し混合した。次いで、減圧ストリッピングを行うこと
により、溶媒と副生したｎ−メチルアセトアミドを除去
した。得られたフルオロシリコーンポリマーはＧＰＣ
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）分析の結
果、ポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２
０,０００まで増加したことが確認された。また、この
フルオロシリコーンポリマーは（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ
ｉＯ2/2単位から成る直鎖状のフルオロシリコーンポリ
マーであることが確認された。
【００１８】
【発明の効果】本発明のフルオロシリコーンポリマーは
新規な化合物であり、またその製造方法はかかるフルオ
ロシリコーンポリマーを効率よく製造し得るという特徴
を有する。
新規な化合物であり、またその製造方法はかかるフルオ
ロシリコーンポリマーを効率よく製造し得るという特徴
を有する。
Claims (4)
- 【請求項１】 式(ａ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＯ
2/2（式中、ａは１以上１０以下の整数である。）で表
されるシロキサン単位から成るフルオロシリコーンポリ
マー。 - 【請求項２】 式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣ
ｌ2（式中、ａは１以上１０以下の整数である。）で表
されるジクロロシランと酸化亜鉛を有機溶媒の存在下で
反応させ、次いで、得られた反応混合物に水およびプロ
トン酸を加えて攪拌することにより、分子鎖両末端にシ
ラノール基を有するジオルガノポリシロキサンを生成せ
しめ、しかる後、該ジオルガノポリシロキサンを酸性縮
合触媒の存在下に縮合重合させることを特徴とする、請
求項１記載のフルオロシリコーンポリマーの製造方法。 - 【請求項３】 式(ｃ)：｛［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2Ｓｉ
Ｏ2/2］｝ｘ（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｙ（式中、ａは１以上１
０以下の整数であり、ｘは２以上の整数であり、ｙは１
以上の整数であり、ｘ＞ｙであり、Ｒは１価炭化水素基
である。）で表されるフルオロシリコーンポリマー。 - 【請求項４】 式(ｂ)：［Ｆ(ＣＦ2)ａＣ2Ｈ4］2ＳｉＣ
ｌ2（式中、ａは１以上１０以下の整数である。）で表
されるジクロロシランと酸化亜鉛を有機溶媒の存在下で
反応させ、次いで、得られた反応混合物に水およびプロ
トン酸を加えて攪拌することにより、分子鎖両末端にシ
ラノール基を有するジオルガノポリシロキサンを生成せ
しめ、しかる後、該ジオルガノポリシロキサンに式
(ｄ)：Ｒ2Ｓｉ（ＮＲ1−ＣＯＣＨ3）2（式中、Ｒ1は１
価炭化水素基である。）で表される２官能性オルガノシ
ランを混合することにより鎖延長させることを特徴とす
る、請求項３記載のフルオロシリコーンポリマーの製造
方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4194880A JPH0616813A (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | フルオロシリコ−ンポリマ−およびその製造方法 |
| US08/079,657 US5350824A (en) | 1992-06-29 | 1993-06-18 | Fluorosilicone polymers and methods for the preparation thereof |
| EP93110287A EP0577047A1 (en) | 1992-06-29 | 1993-06-28 | Fluorosilicone polymers and methods for preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4194880A JPH0616813A (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | フルオロシリコ−ンポリマ−およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616813A true JPH0616813A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=16331858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4194880A Pending JPH0616813A (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | フルオロシリコ−ンポリマ−およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5350824A (ja) |
| EP (1) | EP0577047A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0616813A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008534769A (ja) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | オルガノシロキサン組成物 |
| KR20170120630A (ko) * | 2015-02-19 | 2017-10-31 | 젤리스트 테크놀로지스, 인코퍼레이티드 | 별개의 친수성 및 소유성 치환기를 갖는 실란 및 실리콘 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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