JP2018505895A - 明瞭な親水性及び撥油性置換を有するシラン及びシリコーン - Google Patents
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Abstract
Description
[0001]明瞭な親水性及び撥油性置換を有するシラン及びシリコーン
[0002]本出願は、2015年2月19日出願の米国特許仮出願第62/118,180号の優先権を主張し、その開示を参照により本明細書に組み込む。
[0003]透明な機能表面、特に統合ディスプレイ及び医療機器に関連するものがバイオバーデン及び環境汚染に曝露されると、機能問題と衛生問題の両方が生じて、機器性能に干渉する又は機器破損を引き起こすおそれがある。その結果、自己洗浄性であるとされている被覆への関心がますます高まっている。これらの被覆は時には超アンフィフォビック性又は超オムニフォビック性と呼ばれる。防曇及び防氷被覆はしばしば同じ概念に関係している。物理的トポグラフィ及び製造技術の制御が被覆性能の実現において必須な要素であると同時に、提案される被覆のほぼすべてが、撥油性用に非常に低極性な成分、例えば全フッ化炭化水素など、又は親水性用に非プロトン性高極性な成分、例えばポリエーテルなどを含有するビルディングブロックを利用している。シラン及びシリコーンは、薄膜を形成できる能力のためにこれらの被覆用ビルディングブロックとしてしばしば関心を持たれている。
(式中、Rfは、4個以上の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状全フッ化炭化水素であり、Rは、メチル又はエチル基であり、R’は、H又はCH3であり、mは、1〜約24の整数であり、R”は、1〜約11個の炭素原子を有する炭化水素架橋であり、pは、0〜100の整数である)。
ビス(ノナフルオロヘキシル)ジクロロシラン、
6〜8個のエチレンオキシ単位を有する(トリデカフルオロオクチル)(メトキシポリエチレンオキシプロピル)ジクロロシラン、
6〜8個のエチレンオキシ単位を有する(トリデカフルオロオクチル)(メトキシポリエチレンオキシプロピル)ジメトキシシラン、
ビス[メトキシ(トリエチレンオキシ)プロピル]ジクロロシラン、
ビス[メトキシ(トリエチレンオキシ)プロピル]ジメトキシシラン、及び
ビス[メトキシ(トリエチレンオキシ)プロピル]ジエトキシシランが挙げられる。これらの材料は、特にシリカ質基材の湿潤性及び放出特性を変えて、表面改質における有用性をもたらすと予想される。
式(II)において、Rfは、4個以上の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状全フッ化炭化水素であり、Rは、メチル又はエチル基であり、R’は、H又はCH3であり、mは、1〜約24の整数であり、R”は、1〜約11個の炭素原子を有する炭化水素架橋であり、pは、0〜100の整数である。
[0017]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した1L容の3つ口フラスコに、ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン(457.8g)及びテトラデシル(トリヘキシル)ホスホニウムクロリド(15.4g)を装入した。混合物を80℃に加熱し、ジメチルクロロシラン(124.9g)を混合物に滴下漏斗により1時間にわたって添加した。ポット温度は軽クロロシラン還流(light chlorosilane refluxing)のために低下した。添加完了後、反応を6〜8時間還流した。ポット温度が75℃にゆっくり上昇した。これは、ジメチルクロロシランのジメチルジクロロシランへの転化を示す。反応を室温に冷却した。混合物のGC分析(低温法)は約84%の完了を示した。ポットを窒素保護下で注意深くベントした。蒸留により粗生成物386.6g(純度63.5%、収率58.0%)を得た。
[0018]1ガロン容のオートクレーブに、実施例1の生成物(242.9g)とノナフルオロヘキセン(168.81g)と5%塩化白金酸六水和物(CPA)とを含むTHF(0.5mL)を装入した。反応を密閉し、180℃(PSI約75)で24時間加熱した。反応を室温に冷却した。混合物のGC分析は反応の完了を示した。粗反応を蒸留により精製して、表題化合物を収率37.1%(152.0g)、沸点142〜148℃/50mmHg、密度(20℃)1.54g/ml、屈折率(20℃):1.3440、1H NMR(CDCl3):1.39(m、4H)及び2.30(m、4H)にて得た。
[0019]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した1L容の3つ口フラスコに、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリクロロシラン(481.6g)及びテトラデシル(トリヘキシル)ホスホニウムクロリド(12.8g)を装入した。混合物を85℃に加熱し、ジメチルクロロシラン(104.1g)を混合物に滴下漏斗により1〜2時間にわたってゆっくり添加した。ジメチルクロロシランの約半分を添加した後、反応を60℃に冷却した。GC分析は30%の転化を示した。軽質分を完全真空下で室温で取り除いた。反応を100℃で加熱し、ジメチルクロロシランの添加を再開した。添加完了後、反応を75℃で1〜2時間加熱した。反応を室温に冷却した。混合物のGC分析は約48%の完了を示した(二水素化物生成を観察開始)。ポットを窒素保護下で注意深くベントした。蒸留により生成物355.3g(純度53.6、収率42.2%)を得た。
[0020]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した1L容の3つ口フラスコに、アリルオキシ(ポリエチレンオキシド)メチルエーテル(MW約350、約6〜8個のエチレンオキシド単位)(117.6g)を装入し、次いで、90℃で加熱した。実施例3の生成物(10mL)を滴下漏斗により添加し、続いて、5%塩化白金酸六水和物を含むTHF(0.5mL)を添加した。発熱反応が直ちに観察され、反応混合物は無色から暗褐色に変化した。発熱が観察されるとすぐに、実施例3からの生成物の添加を、90〜110℃の間の反応温度を維持できる速度で滴下漏斗により継続した。添加完了後、5%塩化白金酸六水和物を含むTHF0.25mLをさらに添加し、反応を100℃で45分間加熱した。反応の進行を1H NMRでモニターした。アリルオキシ(ポリエチレンオキシド)メチルエーテルのオレフィンピークがもはや存在しなくなったらすぐに、軽質分を蒸留により除去し、蒸留からの残渣をそれ以上精製せずに次のステップに進めた。
[0021]マグネティックスターリング(magnetic stirring)、ポット温度計、滴下漏斗、及び水凝縮器を装備した2L容のフラスコに、実施例4の生成物(334.8g)を装入し、次いで、90〜120℃に加熱した。オルトギ酸トリメチル(TMOF)(89.14g)を、塩化メチル放出を制御できる速度で滴下漏斗により添加した。添加完了後、反応混合物のpHをモニターした。反応のpHが酸性であった場合、TMOFをさらに添加して、反応を完了させた。軽質分を減圧蒸留により除去した。続いて、5wt%の木炭を残渣に添加し、混合物を50〜60℃で3〜4時間撹拌して、着色を除去し、生成物を収率40.2%(132.3g)、密度(20℃)1.24g/ml、屈折率(20℃):1.3968、1H NMR(CDCl3):0.66(m,2H)、0.80(m,2H)、1.63(m,2H)、2.05(m,2H)、3.34(s,3H)、3.43(m,2H)、3.55(s,6H)、及び3.56〜3.63(m,24H)にて得た。
[0023]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した1L容の3つ口フラスコに、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリクロロシラン(339.7g)及びテトラデシル(トリヘキシル)ホスホニウムクロリド(13.0g)を装入した。混合物を85℃に加熱し、ジメチルクロロシラン(104.1g)を混合物に滴下漏斗により1〜2時間にわたってゆっくり添加した。ジメチルクロロシランの約半分を添加した後、反応を60℃に冷却した。GC分析は30%の転化を示した。軽質分を完全真空下で室温で取り除いた。反応を100℃で加熱し、ジメチルクロロシランの添加を再開した。添加完了後、反応を75℃で1〜2時間加熱した。反応を室温に冷却し、ポットを窒素保護下で注意深くベントした。蒸留により生成物238.4g(純度60.7%、収率78%、密度(20℃)1.013g/ml)を得た。
[0024]窒素雰囲気下で、加熱マントル、マグネティックスターラー、ポット温度計、滴下漏斗、及びドライアイス冷却器を装備した1L容の3つ口フラスコに、アリルオキシ(トリエチレンオキシド)メチルエーテル(76.8g)を装入し、次いで、90℃で加熱した。実施例6の生成物(10mL)を滴下漏斗により添加し、続いて、5%塩化白金酸六水和物を含むTHF(0.5mL)を添加した。発熱反応が直ちに観察された。発熱が観察されるとすぐに、実施例3からの生成物の添加を、90〜110℃の間の反応温度を維持できる速度で滴下漏斗により継続した。温度が90℃未満に低下した場合、5%CPAを含むTHFをさらに添加した。添加完了後、5%塩化白金酸六水和物を含むTHF0.25mLをさらに添加し、反応を100℃で45分間加熱した。反応の進行を1H NMR及びGC分析でモニターし、実施例6からの未反応生成物が存在した場合、アリルオキシ(トリエチレンオキシド)メチルエーテルをさらに添加した。アリルオキシ(ポリエチレンオキシド)メチルエーテルのオレフィンピークがもはや存在しなくなったらすぐに、軽質分を蒸留により除去した。蒸留からの残渣をワイプトフィルムエバポレータを使用して精製して、所望生成物を収率58.4%(139.6g)、GC純度95.0%、密度(20℃)1.110g/ml、屈折率(20℃):1.4618、1H NMR(CDCl3):1.14(m,4H)、1.58(m,4H)、3.19(s,6H)、3.20〜3.45(m,28H)にて得た。
[0025]マグネティックスターリング、ポット温度計、滴下漏斗、ビグリューカラム、及び蒸留ヘッドを装備した1L容のフラスコに、実施例7の生成物(127.4g)を装入し、次いで、90〜120℃に加熱した。オルトギ酸トリメチル(TMOF)(53.06g)を、塩化メチル放出を制御できる速度で滴下漏斗により添加した。TMOFの添加が完了した後、反応を140℃で加熱して、ギ酸メチルを留去した。オルト酢酸トリメチル(TMOA)(15.02g)を、塩化メチル放出を制御できる速度で滴下漏斗により添加した。添加完了後、反応混合物のpHをモニターした。反応のpHが酸性であった場合、TMOFをさらに添加して、反応を完了させた。次いで、軽質分を減圧蒸留により除去した。生成物(残渣)は、収率95%(125.1g、密度(20℃)1.060g/ml、屈折率(20℃):1.4518、1H NMR(CDCl3):0.42(m,4H)、1.45(m,4H)、3.14(m,6H)、3.19(m,6H)、3.20〜3.45(m,28H)の茶色物として得られた。
[0026]マグネティックスターリング、ポット温度計、滴下漏斗、及び冷却器を装備した100mL容のフラスコに、(トリデカフルオロオクチル)(メトキシポリエチレンオキシプロピル)6〜8ジメトキシシラン14g、トリメチルクロロシラン0.04g、及びトリメチルメトキシシラン0.33gを装入した。DI水0.38gを上記混合物に20〜40℃のポット温度で添加した。添加完了後、反応混合物を30〜50℃でさらに90分間加熱した。混合物から30℃のポット温度で約1mmHgの減圧で揮発性物質を除去して、粘性液体14.7gを密度(20℃)1.450g/ml、屈折率(20°):1.4047;MW=2000にて得た。
Claims (21)
- Rfが、4〜約10の炭素原子を有する、請求項1に記載のシリコン化合物。
- mが、約2〜約6の整数である、請求項1に記載のシリコン化合物。
- R”が、CH2CH2CH2である、請求項1に記載のシリコン化合物。
- Xが、Cl、OCH3、又はOC2H5である、請求項1に記載のシリコン化合物。
- 請求項1に記載のシリコン化合物の加水分解縮合によって形成されたポリマー状のシロキサン化合物。
- ビス[(メトキシポリエチレンオキシ)アルキル]ジクロロシランである、請求項1に記載のシリコン化合物。
- 式[R(OCH2CHR’)mOR”]2SiX2を有する、請求項7に記載のシリコン化合物。
- 請求項7に記載のシリコン化合物の加水分解縮合によって形成されたポリマー状のシロキサン化合物。
- ビス(ペルフルオロアルキル)ジクロロシランである、請求項1に記載のシリコン化合物。
- 式(RfCH2CH2)2SiX2を有する、請求項10に記載のシリコン化合物。
- 請求項10に記載のシリコン化合物の加水分解縮合によって形成されたポリマー状のシロキサン化合物。
- (トリデカフルオロオクチル)(メトキシポリエチレンオキシプロピル)ジクロロシランである、請求項1に記載のシリコン化合物。
- 約6〜8個のエチレンオキシド単位を有する(トリデカフルオロオクチル)(メトキシポリエチレンオキシプロピル)ジメトキシシランである、請求項1に記載のシリコン化合物。
- ビス(メトキシトリエチレンオキシプロピル)ジクロロシランである、請求項1に記載のシリコン化合物。
- ビス(メトキシトリエチレンオキシプロピル)ジメトキシシランである、請求項1に記載のシリコン化合物。
- ビス(ノナフルオロヘキシル)ジクロロシランである、請求項1に記載のシリコン化合物。
- [(メトキシ(ポリエチレンオキシ)アルキル]ヒドリドジクロロシラン。
- 式[R(OCH2CHR’)mOR”]SiHX2(式中、Rは、メチル又はエチル基であり、R’は、H又はCH3であり、mは、1〜約24の整数であり、R”は、1〜約11個の炭素原子を有する炭化水素架橋であり、Xは、H、Cl、又はアルコキシ基である)を有する、請求項18に記載の[(メトキシ(ポリエチレンオキシ)アルキル]ヒドリドジクロロシラン。
- メトキシトリエチレンオキシプロピルヒドリドジクロロシランである、請求項18に記載の[(メトキシ(ポリエチレンオキシ)アルキル]ヒドリドジクロロシラン。
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