KR102360600B1 - 폴리실라잔 화합물 및 그의 제조 방법, 그리고 이를 사용한 발수 처리제 및 이를 사용한 발수 처리 방법 - Google Patents

폴리실라잔 화합물 및 그의 제조 방법, 그리고 이를 사용한 발수 처리제 및 이를 사용한 발수 처리 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 무기 폴리실라잔과 마찬가지로 간편한 처리가 가능하여, 알킬알콕시실란 화합물과 동등 이상의 발수성을 갖고 있으면서, 물 활락성도 우수한 폴리실라잔 화합물을 제공하는 것.
[해결 수단] 식 (1)의 반복 단위를 갖고, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 폴리실라잔 화합물.
Figure 112018101336456-pat00019

[R1, R3, R5는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를, R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를, R4는 식 (2)의 오르가노실록산 함유기를 나타내고,
Figure 112018101336456-pat00020

(R6은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를, x는 0, 1, 2, 3을 나타내고, x가 0 또는 1인 경우에는, 복수의 OSiR6 3기가 탈실록산 축합하여 환상 실록산을 형성하고 있어도 되고, y는 0 내지 30의 정수를 나타낸다)
p는 0, 1을, q는 1, 2, 3을, r은 0, 1, 2, 3을 나타내고, a, b는 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1을 만족시킨다]

Description

폴리실라잔 화합물 및 그의 제조 방법, 그리고 이를 사용한 발수 처리제 및 이를 사용한 발수 처리 방법{POLYSILAZANE COMPOUND AND MAKING METHOD, AND WATER-REPELLENT AGENT USING THE SAME AND METHOD FOR WATER-REPELLENT TREATMENT USING THE SAME}
본 발명은 발수 처리제 등으로서 유용한 폴리실라잔 화합물 및 그의 제조 방법, 그리고 이를 사용한 발수 처리제 및 발수 처리 방법에 관한 것이다.
폴리실라잔 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 염소를 갖는 클로로실란 화합물을 암모놀리시스 중합함으로써 얻어지는 화합물군이다. 널리 사용되고 있는 폴리실라잔 화합물로서는, 디클로로실란(H2SiCl2)으로부터 얻어지는 무기 폴리실라잔을 들 수 있다(특허문헌 1, 2).
이러한 폴리실라잔 화합물을 사용하여 표면 처리를 행하면, 무기 폴리실라잔에서 유래하는 피막이 형성되고, 그 피막은 유리와 유사한 성질, 즉 친수성을 갖는다.
폴리실라잔 화합물은, 반응성이 높은 Si-N 결합에 의해 형성되어 있다. 이로 인해, 공기 중의 수분이나 알코올에 의해 보다 안정된 Si-O 결합으로 변환되고, 그 후 축합을 반복함으로써 피막을 구축한다. 반응성이 높은 폴리실라잔 화합물을 이용하면, 도포하기만 해도 간편하게 표면 처리를 행할 수 있다. 특히, 유리나 금속 등의 반응성 OH기를 포함하는 기재에는 유효하다.
일본 특허 공개 제2004-155834호 공보 국제 공개 제2002/088269호
특허문헌 1, 2에 기재된 무기 폴리실라잔 화합물은, 처리 표면의 친수화에는 효과적인 한편, 얻어지는 도막이 유리를 닮은 성질을 갖는 점에서, 처리 표면을 소수화하여 발수성을 부여할 수는 없다.
이와 같이, 무기 폴리실라잔으로는 발수 처리는 달성할 수 없는 점에서, 일반적으로 유리 표면의 발수 처리제로서는, 데실트리메톡시실란 등의 알킬알콕시실란 화합물이 이용된다. 유리 표면을 이 화합물로 처리함으로써 알킬기에서 유래하는 발수성을 부여할 수 있다.
한편, 알킬알콕시실란 화합물을 발수 처리제로서 사용하는 경우, 알콕시실릴기를 가수분해시켜 반응성이 높은 실라놀을 발생시킬 필요가 있다. 이로 인해, 처리마다 알킬알콕시실란 화합물의 가수분해 용액을 제조해야 하므로, 폴리실라잔 화합물을 사용하는 경우와 비교하여 공정수를 증가시킬 필요가 있다는 과제가 있었다.
또한, 알킬알콕시실란 화합물을 사용하여 발수 처리한 경우, 물 접촉각은 높은 값을 나타내기는 하지만, 수적이 전락을 시작하는 각도(물 전락각)가 크다는 과제가 보였다. 물 전락각의 개선에는, 알킬알콕시실란 화합물의 알킬기가 보다 긴 것을 이용함으로써 개선되기도 하지만, 일반적으로 알킬기가 길어질수록 가수분해 공정에 시간을 필요로 하여, 더욱 효율이 저하된다. 게다가, 긴 알킬기에서 유래하는 불용성의 겔이 발생하여, 만족스럽게 처리할 수 없는 경우가 많다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 무기 폴리실라잔과 마찬가지로 간편한 처리가 가능하고, 알킬알콕시실란 화합물과 동등 이상의 발수성을 갖고 있으면서, 물 활락성도 우수한 폴리실라잔 화합물, 그의 제조 방법, 그것을 사용한 발수 처리제 및 발수 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 실록시실릴 구조를 함유하는 폴리실라잔 화합물이, 간편한 처리 방법으로 높은 물 접촉각과 양호한 물 활락성을 발휘할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은
1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 폴리실라잔 화합물,
Figure 112018101336456-pat00001
[식 (1) 중, R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, R4는 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노실록산 함유기를 나타내고,
Figure 112018101336456-pat00002
(식 (2) 중, R6은 서로 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, x는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, x가 0 또는 1인 경우에는, 복수의 OSiR6 3기가 탈실록산 축합하여 환상 실록산을 형성하고 있어도 되고, y는 0 내지 30의 정수를 나타낸다)
p는 0 또는 1을 나타내고, q는 1, 2 또는 3을 나타내고, r은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
a 및 b는 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1을 만족하는 수이다]
2. 하기 일반식 (3)
Figure 112018101336456-pat00003
(식 중, R1 내지 R4, p 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
으로 표시되는 클로로실란 화합물을 단독으로 암모놀리시스 중합을 행하는 공정, 또는 상기 일반식 (3)으로 표시되는 클로로실란 화합물과 하기 일반식 (4)
Figure 112018101336456-pat00004
(R5 및 r은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 표시되는 클로로실란 화합물을 혼합하여, 암모놀리시스 중합을 행하는 공정을 포함하는 1의 폴리실라잔 화합물의 제조 방법,
3. 상기 암모놀리시스 중합 후에, 알칼리 수용액을 첨가하여 분액하는 공정을 포함하는 2의 폴리실라잔 화합물의 제조 방법,
4. 1의 폴리실라잔 화합물을 포함하는 발수 처리제,
5. 용매를 포함하는 4의 발수 처리제,
6. 촉매를 포함하는 4 또는 5의 발수 처리제,
7. 4 내지 6 중 어느 하나의 발수 처리제를, 표면 처리 대상물에 도포, 접촉 또는 혼합하는 발수 처리 방법
을 제공한다.
본 발명에서 얻어지는 폴리실라잔 화합물을 사용하여 발수 처리를 행하는 경우, 폴리실라잔 부위가 고반응성인 점에서, 알킬알콕시실란 화합물과 같이, 가수분해 용액을 제조할 필요가 없어, 간편한 조작으로 발수 처리를 행할 수 있다. 또한, 발수성을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 말단 실록산 구조의 효과에서 물 활락성이 현저하게 개선된다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관한 폴리실라잔 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재한다)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 것을 특징으로 한다.
Figure 112018101336456-pat00005
상기 일반식 (1)에 있어서, R1, R3 및 R5는, 서로 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이든 좋으며, 그의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 텍실, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 환상의 알킬기; 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐기 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 탄화수소기는, 분자쇄 중에, 에테르기(-O-), 티오에테르 기(-S-) 등의 헤테로 원자의 1종 또는 2종 이상이 개재되어 있어도 된다.
또한, 상기 1가 탄화수소기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이 치환기의 구체예로서는, 메톡시, 에톡시, (이소)프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 페닐, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 각각 각 알킬기, 각 알콕시기가 탄소수 1 내지 6인, 트리알킬실릴기, 트리알콕시실릴기, 디알킬모노알콕시실릴기, 모노알킬디알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
R2는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기의 구체예로서는, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데실렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 프로필렌(메틸에틸렌)기, 메틸트리메틸렌기 등의 분지상 알킬렌기; 시클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기; 프로페닐렌기 등의 알케닐렌기; 페닐렌기 등의 아릴렌기; 메틸렌페닐렌기, 메틸렌페닐렌메틸렌기 등의 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 알킬렌옥시알킬렌기, 알킬렌티오알킬렌기 등을 들 수 있고, 이들 알킬렌기로서는, 서로 독립적으로, 상기 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기에서 예시한 기와 마찬가지인 기를 들 수 있다.
또한, 상기 2가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이 치환기의 구체예로서는, 메톡시, 에톡시, (이소)프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 페닐, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 각각 각 알킬기, 각 알콕시기가 탄소수 1 내지 6인, 트리알킬실릴기, 트리알콕시실릴기, 디알킬모노알콕시실릴기, 모노알킬디알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
R4는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노실록산 함유기를 나타낸다.
Figure 112018101336456-pat00006
식 (2) 중, R6은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, 이 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
x는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, x가 0 또는 1인 경우에는, 복수의 OSiR6 3기가 탈실록산 축합하여 환상 실록산을 형성하고 있어도 되고, y는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15의 정수를 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이든 좋으며, 그의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 덱실, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기; 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐기 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)에 있어서, R6, x, y의 조합은 임의이며, 제한은 없다.
이러한 R6, x, y로 정의되는 일반식 (2)로 표시되는 오르가노실록산 함유기의 구체예로서는, 트리메틸실록시, 트리에틸실록시, tert-부틸디메틸실록시, 트리이소프로필실록시, tert-부틸디페닐실록시기 등의 트리알킬실록시기; 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록시, 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록시, 1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시기 등의 폴리알킬폴리실록산기; 1,1,3,3,5-펜타메틸시클로트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7-헵타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9-노나메틸시클로펜타실록산기 등의 폴리알킬시클로폴리실록산기; 3,5-디페닐-1,1,1,3,5-펜타메틸트리실록시, 1,1,1,3,5,7-헥사메틸-3,5,7-트리페닐테트라실록산, 1,1,1,3,5,7,9-헵타메틸-3,5,7,9-테트라페닐헵타실록산, 3,3,5,5-테트라페닐-1,1,1-트리메틸트리실록시, 3,3,5,5,7,7-헥사페닐-1,1,1-트리메틸테트라실록산, 3,3,5,5,7,7,9,9-옥타페닐-1,1,1-트리메틸헵타실록산기 등의 폴리페닐폴리실록산기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, p는 0 또는 1을 나타내고, q는 1, 2 또는 3을 나타내고, r은 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. 또한, a 및 b는 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1을 만족하는 수이다.
본 발명의 폴리실라잔 화합물의 수 평균 분자량은 1,000 내지 200,000이지만, 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다.
상기 수 평균 분자량의 값은, GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산)으로 한다. GPC 조건은 이하와 같다.
(GPC 조건)
장치: LC-20AD((주) 시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: LF-404(4.6㎜×250㎜)(Shodex사제)
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 0.35ml/min
검출기: RI
칼럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스티렌
이어서, 본 발명의 폴리실라잔 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리실라잔 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 클로로실란 화합물을 단독으로 암모놀리시스 중합하거나, 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 클로로실란 화합물과 하기 일반식 (4)로 표시되는 클로로실란 화합물을 혼합하여 암모놀리시스 중합함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112018101336456-pat00007
(식 중, R1 내지 R5, p, q 및 r은 상기와 동일하다)
일반식 (3)으로 표시되는 클로로실란 화합물의 구체예로서는, 1-트리스(트리메틸실록시)실릴-2-트리클로로실릴에탄, 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-트리클로로실릴에탄, 1-트리메틸실록시디메틸실릴-2-트리클로로실릴에탄, 1-트리스(트리메틸실록시)실릴-6-트리클로로실릴헥산, 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-6-트리클로로실릴헥산, 1-트리메틸실록시디메틸실릴-6-트리클로로실릴헥산, 1-트리스(트리메틸실록시)실릴-8-트리클로로실릴옥탄, 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-8-트리클로로실릴옥탄, 1-트리메틸실록시디메틸실릴-8-트리클로로실릴옥탄, 1-트리스(트리메틸실록시)실릴-2-메틸디클로로실릴에탄, 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-메틸디클로로실릴에탄, 1-트리메틸실록시디메틸실릴-2-메틸디클로로실릴에탄, 1-트리스(트리메틸실록시)실릴-6-메틸디클로로실릴헥산, 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-6-메틸디클로로실릴헥산, 1-트리메틸실록시디메틸실릴-6-메틸디클로로실릴헥산, 1-트리스(트리메틸실록시)실릴-8-메틸디클로로실릴옥탄, 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-8-메틸디클로로실릴옥탄, 1-트리메틸실록시디메틸실릴-8-메틸디클로로실릴옥탄, 1-트리스(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)실릴-2-트리클로로실릴에탄, 1-비스(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)메틸실릴-2-트리클로로실릴에탄, 1-(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)디메틸실릴-2-트리클로로실릴에탄, 1-트리스(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)실릴-6-트리클로로실릴헥산, 1-비스(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)메틸실릴-6-트리클로로실릴헥산, 1-(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)디메틸실릴-6-트리클로로실릴헥산, 1-트리스(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)실릴-8-트리클로로실릴옥탄, 1-비스(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)메틸실릴-8-트리클로로실릴옥탄, 1-(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)디메틸실릴-8-트리클로로실릴옥탄, 1-(폴리디메틸폴리실록시)디메틸실릴-2-트리클로로실릴에탄 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 클로로실란 화합물의 구체예로서는, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 도데실트리클로로실란, 헥사데실트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 프로필트리클로로실라잔, 헥실메틸디클로로실란, 시클로헥실메틸디클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 데실메틸디클로로실란, 도데실메틸디클로로실란, 헥사데실메틸디클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 에틸디메틸클로로실란, 프로필트리클로로실라잔, 헥실디메틸클로로실란, 시클로헥실디메틸클로로실란, 옥틸디메틸클로로실란, 데실디메틸클로로실란, 도데실디메틸클로로실란, 헥사데실디메틸클로로실란, 옥타데실디메틸클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디이소프로필디클로로실란, 디시클로펜틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, tert-부틸디페닐클로로실란 등을 들 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 클로로실란 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 클로로실란 화합물의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물에 대하여, 일반식 (4)로 표시되는 화합물이, 바람직하게는 0 내지 10몰, 보다 바람직하게는 0 내지 3몰이다.
암모놀리시스 중합은, 상기 일반식 (3)의 클로로실란 화합물에 또는 상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 클로로실란 화합물의 혼합물에 암모니아를 도입하여 행하여진다.
암모놀리시스 중합은 무용매로도 진행되지만, 반응의 진행과 동시에 염화암모늄이 부생하여 교반이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 구체예로서는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 4-메틸테트라히드로 피란, 시클로펜틸메틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화탄화수소계 용매; 헥사메틸디실록산, 트리스(트리메틸실록시)메틸실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 실록산계 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
암모놀리시스 중합은 무촉매로도 진행되지만, 촉매를 첨가함으로써 반응 시간을 단축할 수도 있다. 이 촉매로서는, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 트리플루오로아세트산 등의 브뢴스테드산을 들 수 있다.
촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 한층 바람직하게는 10 내지 50℃이다.
반응 시간은, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 3시간 내지 15시간이다.
또한, 반응 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 안전상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
반응 종료 후의 반응액을, 여과 혹은 분액함으로써 염화암모늄을 용해, 제거하여, 목적의 폴리실라잔 화합물을 회수할 수 있다.
특히, 수율 향상의 점에서 알칼리성의 수용액을 사용하여 염을 용해, 분액하는 방법이 바람직하다. 이때 사용하는 알칼리 성분으로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속의 수산화물 등의 알칼리 성분의 사용량은, 발생한 염화암모늄 1몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 2몰, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5몰이다.
이어서, 본 발명의 발수 처리제에 대하여 설명한다.
본 발명의 발수 처리제는, 상술한 폴리실라잔 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 발수 처리제는, 폴리실라잔 화합물 그대로 사용해도 되지만, 용매를 포함하고 있어도 된다. 이 용매로서는, 상술한 반응 시에 사용 가능한 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리실라잔 화합물의 농도가, 바람직하게는 0.01 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 5질량％가 되는 양이다.
또한, 본 발명의 발수 처리제는 촉매를 포함하고 있어도 된다.
이 촉매로서는, 오르토티타늄산테트라부틸, 오르토티타늄산테트라메틸, 오르토티타늄산테트라에틸, 오르토티타늄산테트라프로필 등의 오르토티타늄산테트라알킬, 그들의 부분 가수분해물 등의 티타늄계 촉매; 삼수산화알루미늄, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄아실레이트, 알루미늄아실레이트의 염, 알루미노실록시 화합물, 알루미늄 금속 킬레이트 화합물 등의 알루미늄계 촉매; 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 주석계 촉매; 옥틸산아연, 2-에틸헥산산아연 등의 아연계 촉매 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이다.
또한, 본 발명의 발수 처리제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 안료, 소포제, 윤활제, 방부제, pH 제조제, 필름 형성제, 대전 방지제, 항균제, 염료 등으로부터 선택되는 그 밖의 첨가제의 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.
이어서, 발수 처리제를 사용한 발수 처리 방법에 대하여 설명한다.
발수 처리 대상물은, 무기 재료와 유기 재료의 어느 쪽이어도 된다.
무기 재료로서는, 금속판, 유리판, 금속 섬유, 유리 섬유, 분말 실리카, 분말 알루미나, 분말 탈크, 분말 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
유리로서는, E 유리, C 유리, 석영 유리 등의 일반적으로 사용되는 종류의 유리를 사용할 수 있다. 석영 유리는, 나노임프린트 등 몰드재에도 사용이 가능하다.
유리 섬유는, 그의 집합물이어도 되는데, 예를 들어 섬유 직경이 3 내지 30㎛인 유리사(필라멘트)의 섬유 다발, 연사, 직물 등이어도 된다.
유기 재료로서는, 고무, 종이, 셀룰로오스 등의 천연 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수 처리제를 사용한 발수 처리 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 발수 처리제를 그대로 또는 용매로 희석하여, 발수 처리 대상물의 표면에 도포한 후, 건조 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
이 경우, 도포 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 각종 코팅법, 예를 들어 브러시 도포법, 스프레이 코팅법, 와이어 바법, 블레이드법, 롤 코팅법, 디핑법 등을 채용할 수 있다.
또한, 발수 처리제를 불활성 가스에 동반시켜, 이 동반 가스에 발수 처리 대상물을 접촉시키는 방법이나, 발수 처리 대상물과 함께 발수 처리제를 직접 믹서나 밀로 혼합하는 방법 등을 채용해도 된다.
발수 처리 후의 건조 조건도 임의이며, 상온으로부터 가열 하를 채용할 수 있지만, 가열 하에서 건조시키는 것이 바람직하다. 이 때의 온도는, 기재에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상 50 내지 150℃ 정도이다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1] 폴리실라잔의 합성
[실시예 1-1]
Figure 112018101336456-pat00008
(식 중, TMS는 트리메틸실릴기를 나타낸다. 이하 마찬가지)
교반기, 환류기, 삽입관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 클로로실란 화합물인 1-트리스(트리메틸실록시)실릴-8-트리클로로실릴옥탄 108.6g, 톨루엔 100.8g을 투입했다. 이 반응액에 60℃ 이하를 유지하면서 암모니아를 불어 넣었다. 환류기의 상부로부터 암모니아의 유출을 확인한 후, 1시간 더 실온에서 교반했다. 얻어진 반응액에 25질량％ 수산화나트륨 100.9g과 물 60.0g의 혼합물을 첨가하여 2시간 교반했다. 이 시점에서 반응액은 2층으로 분리되어 있었다. 하층을 제거한 후, 상층을 농축하여, 반응물 89.9g 얻었다.
IR 분석에 의해, NH에서 유래하는 3,387㎝-1, Si-N-Si에서 유래하는 941㎝-1의 피크가 확인되었다. 또한, GPC 분석의 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 6,947, 수 평균 분자량(Mn)이 6,208, 다분산도(Mw/Mn)가 1.190이었다. 이들 결과로부터, 폴리실라잔 1의 생성이 확인되었다.
[실시예 1-2]
Figure 112018101336456-pat00009
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 이하 마찬가지)
교반기, 환류기, 삽입관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 클로로실란 화합물인 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-2-트리클로로실릴에탄 38.3g(0.0997몰), 톨루엔 52.0g을 투입했다. 이 반응액에 60℃ 이하를 유지하면서 암모니아를 불어 넣었다. 환류기의 상부로부터 암모니아의 유출을 확인한 후, 1시간 더 실온에서 교반했다. 얻어진 반응액을 여과하여 생성한 염화암모늄을 분리했다. 여과액을 농축하여, 반응물 26.1g을 얻었다.
IR 분석에 의해, NH에서 유래하는 3,393㎝-1, Si-N-Si에서 유래하는 1,033㎝-1의 피크를 확인했다. GPC 분석의 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,245, 수 평균 분자량(Mn)이 2,394, 다분산도(Mw/Mn)가 1.07이었다. 이들 결과로부터, 폴리실라잔 2의 생성이 확인되었다.
[실시예 1-3]
Figure 112018101336456-pat00010
클로로실란 화합물을 1-비스(트리메틸실록시)메틸실릴-8-트리클로로실릴옥탄 37.5g에, 톨루엔의 사용량을 62.2g으로 변경하고, 25질량％ 수산화나트륨 40.0g과 물 23.8g의 혼합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 반응물 29.7g을 얻었다.
IR 분석에 의해, NH에서 유래하는 3,388㎝-1, Si-N-Si에서 유래하는 940㎝-1의 피크를 확인했다. GPC 분석의 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 4,268, 수 평균 분자량(Mn)이 3,622, 다분산도(Mw/Mn)가 1.162였다. 이들 결과로부터, 폴리실라잔 3의 생성이 확인되었다.
[실시예 1-4]
Figure 112018101336456-pat00011
클로로실란 화합물을 1-(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)디메틸실릴-2-트리클로로실릴에탄 26.7g에, 톨루엔의 사용량을 36.4g으로 변경하고, 25질량％ 수산화나트륨 25.3g과 물 15.2g의 혼합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 반응물 21.1g을 얻었다.
IR 분석에 의해, NH에서 유래하는 3,393㎝-1, Si-N-Si에서 유래하는 943㎝-1의 피크를 확인했다. GPC 분석의 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,150, 수 평균 분자량(Mn)이 2,043, 다분산도(Mw/Mn)가 1.052였다. 이들 결과로부터, 폴리실라잔 4의 생성이 확인되었다.
[실시예 1-5]
Figure 112018101336456-pat00012
클로로실란 화합물을 1-(1,1,1,3,3,5,5,7,7-노나메틸테트라실록시)디메틸실릴-8-트리클로로실릴옥탄 44.8g에, 톨루엔의 사용량을 58.4g으로 변경하고, 25질량％ 수산화나트륨 36.3g과 물 21.5g의 혼합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 반응물 38.1g을 얻었다.
IR 분석에 의해, NH에서 유래하는 3,388㎝-1, Si-N-Si에서 유래하는 957㎝-1의 피크를 확인했다. GPC 분석의 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 8,309, 수 평균 분자량(Mn)이 7,382, 다분산도(Mw/Mn)가 1.126이었다. 이들 결과로부터, 폴리실라잔 5의 생성이 확인되었다.
[실시예 1-6]
Figure 112018101336456-pat00013
클로로실란 화합물을 상기 화합물 A 30.2g에, 톨루엔의 사용량을 24.0g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 반응물 25.1g을 얻었다.
IR 분석에 의해, NH에서 유래하는 3,390㎝-1, Si-N-Si에서 유래하는 1,013㎝-1의 피크를 확인했다. GPC 분석의 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 8,674, 수 평균 분자량(Mn)이 6,531, 다분산도(Mw/Mn)가 1.328이었다. 이들 결과로부터, 폴리실라잔 6의 생성이 확인되었다.
[2] 유리 표면 처리
[실시예 2-1 내지 2-6]
실시예 1-1 내지 1-6에서 얻어진 폴리실라잔 화합물 각각을 3질량％ 함유하는 톨루엔 용액을 제조했다. 이 용액에, 10분간 UV 오존 조사한 슬라이드 유리(마츠나미 가라스 고교(주)제, 76㎜×26㎜)를 1일 침지하여 폴리실라잔 화합물에 의한 처리를 행했다. 이어서, 이 슬라이드 유리를 톨루엔에 침지하여 30분간 초음파 세정하여, 여분으로 부착된 폴리실라잔 화합물을 제거했다. 또한, 물에 침지하여 15분간 초음파 세정을 행하고, 폴리실라잔 화합물을 가수분해했다. 그 후, 150℃의 오븐에서 1시간 건조한 후, 1시간 실온에서 정치하여 시험편을 제작했다.
[비교예 1]
폴리실라잔 화합물을 3질량％ 함유하는 톨루엔 용액 대신에 데실트리메톡시실란/에탄올/80ppm 질산수=1.71g/44g/13g의 비율로 혼합하고, 2시간 교반하여 제조한 데실트리메톡시실란을 3질량％ 함유하는 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 처리를 행하여, 시험편을 제작했다.
상기 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 1에서 얻어진 시험편에 대하여, 물 1μL에 대한 접촉각 및 물 20μL에 대한 전락각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸(주)제)로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018101336456-pat00014
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 얻어진 폴리실라잔 화합물로 처리한 슬라이드 유리는, 비교예 1에 기재된 데실트리메톡시실란의 가수분해물로 처리한 슬라이드 유리보다도 접촉각이 크게 되어 있는 점에서 높은 발수성을 발현하고 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 2-2와 비교예 1을 비교하면, 접촉각의 차는 근소하지만, 실시예 2-2의 전락각이 매우 작게 되어 있어, 실록산 구조를 도입한 효과를 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1에서는, 데실트리메톡시실란을 사용할 때에 가수분해 용액을 제조하고 나서 처리를 행했지만, 본 발명에서 얻어진 폴리실라잔 화합물은 희석 용액을 제조했을 뿐이며, 간편한 조작으로 발수 처리할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 폴리실라잔 화합물로 이루어지는 발수 처리제.
    Figure 112021107358135-pat00015

    [식 (1) 중, R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 에테르기 또는 티오에테르기가 개재되어 있어도 되는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 에테르기 또는 티오에테르기가 개재되어 있어도 되는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, R4는 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노실록산 함유기를 나타내고,
    Figure 112021107358135-pat00016

    (식 (2) 중, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, x는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, x가 0 또는 1인 경우에는, 복수의 OSiR6 3기가 탈실록산 축합하여 환상 실록산을 형성하고 있어도 되고, y는 0 내지 30의 정수를 나타낸다)
    p는 0 또는 1을 나타내고, q는 1, 2 또는 3을 나타내고, r은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    a 및 b는 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1을 만족하는 수이다]
  2. 폴리실라잔 화합물을 포함하는 발수 처리제로서,
    상기 폴리실라잔 화합물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 폴리실라잔 화합물만으로 이루어지는 발수 처리제.
    Figure 112021107358135-pat00021

    [식 (1) 중, R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 에테르기 또는 티오에테르기가 개재되어 있어도 되는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 에테르기 또는 티오에테르기가 개재되어 있어도 되는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, R4는 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노실록산 함유기를 나타내고,
    Figure 112021107358135-pat00022

    (식 (2) 중, R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, x는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, x가 0 또는 1인 경우에는, 복수의 OSiR6 3기가 탈실록산 축합하여 환상 실록산을 형성하고 있어도 되고, y는 0 내지 30의 정수를 나타낸다)
    p는 0 또는 1을 나타내고, q는 1, 2 또는 3을 나타내고, r은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    a 및 b는 0<a≤1, 0≤b≤1, a+b=1을 만족하는 수이다]
  3. 제2항에 있어서, 용매를 포함하는 발수 처리제.
  4. 제3항에 있어서, 촉매를 포함하는 발수 처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 발수 처리제를, 표면 처리 대상물에 도포, 접촉 또는 혼합하는, 발수 처리 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109336918B (zh) * 2018-10-12 2020-12-01 成都硅宝科技股份有限公司 一种有机硅氧烷阻燃剂及其制备方法和应用
CN115216017B (zh) * 2021-04-21 2023-09-15 中国科学院化学研究所 一种烷氧基聚硅氮烷的制备方法及其应用
CN114805820B (zh) * 2022-04-12 2023-05-02 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种疏水有机聚硅氮烷及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139301A (ja) * 2012-12-20 2014-07-31 Soft99 Corporation コーティング剤

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2834027A1 (de) * 1978-08-03 1980-02-14 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung kondensationsfaehiger, filmbildender organosilazane
JP3284946B2 (ja) * 1997-10-17 2002-05-27 信越化学工業株式会社 表面処理剤
JP3876961B2 (ja) 2000-06-29 2007-02-07 信越化学工業株式会社 表面処理剤及び撥水・撥油性物品
TWI259844B (en) 2001-04-27 2006-08-11 Clariant Int Ltd Anti-fouling coating solution containing inorganic polysilazane
JP2003176152A (ja) 2001-12-12 2003-06-24 Shozo Sawada 常温硬化型レンズ及びレンズフイルター用撥水剤
JP2004155834A (ja) 2002-11-01 2004-06-03 Clariant Internatl Ltd ポリシラザン含有コーティング液
JP2010043251A (ja) * 2008-07-17 2010-02-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びそれを用いる表面処理剤
GB2490968A (en) 2011-05-20 2012-11-21 Nec Corp Sharing radio access networks fairly between multiple operators
JP6017377B2 (ja) * 2013-07-02 2016-11-02 メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 コーティング組成物
EP3022249A1 (en) 2013-07-19 2016-05-25 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Encapsulation material for light emitting diodes
JP6198613B2 (ja) * 2014-01-20 2017-09-20 マテックス株式会社 撥水性コーティング剤
JP6274083B2 (ja) * 2014-11-17 2018-02-07 信越化学工業株式会社 耐熱性を有する撥水撥油処理剤及びその製造方法並びに物品
EP3252120B1 (en) * 2015-01-26 2019-08-21 LINTEC Corporation Antifouling composition, antifouling sheet, and method for manufacturing antifouling sheet
CN106432738B (zh) * 2016-10-12 2019-09-24 中国科学院化学研究所 一种含氟聚硅氮烷及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139301A (ja) * 2012-12-20 2014-07-31 Soft99 Corporation コーティング剤

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