JP2019073652A - ポリシラザン化合物およびその製造方法、並びにこれを用いた撥水処理剤およびこれを用いた撥水処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなポリシラザン化合物を用いて表面処理を行うと、無機ポリシラザンに由来する被膜が形成され、その被膜はガラスに類似した性質、すなわち、親水性を有する。
このように、無機ポリシラザンでは撥水処理は達成できないことから、一般的にガラス表面の撥水処理剤としては、デシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物が利用される。ガラス表面をこの化合物で処理することでアルキル基に由来する撥水性を付与できる。
一方で、アルキルアルコキシシラン化合物を撥水処理剤として用いる場合、アルコキシシリル基を加水分解させて反応性の高いシラノールを生じさせる必要がある。このため、処理の都度アルキルアルコキシシラン化合物の加水分解溶液を調製しなければならず、ポリシラザン化合物を用いる場合と比較して工程数を増やす必要があるという課題があった。
1. 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が1,000〜200,000であるポリシラザン化合物、
pは、0または1を表し、qは、1、2または3を表し、rは、0、1、2または3を表し、
aおよびbは、0<a≦1、0≦b≦1、a+b=1を満たす数である。]
2. 下記一般式(3)
で示されるクロロシラン化合物を単独でアンモノリシス重合を行う工程、または前記一般式(3)で示されるクロロシラン化合物と、下記一般式(4)
で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行う工程を含む1のポリシラザン化合物の製造方法、
3. 前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む2のポリシラザン化合物の製造方法、
4. 1のポリシラザン化合物を含む撥水処理剤、
5. 溶媒を含む4の撥水処理剤、
6. 触媒を含む4または5の撥水処理剤、
7. 4〜6のいずれかの撥水処理剤を、表面処理対象物に塗布、接触または混合する撥水処理方法
を提供する。
本発明に係るポリシラザン化合物は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)によるポリスチレン換算の数平均分子量が1,000〜200,000であることを特徴とする。
上記炭素数1〜20の1価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、テキシル、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基;アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基;フェニル、トリル基等のアリール基;ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
さらに、上記1価炭化水素基は、水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、(イソ)プロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;フェニル、トリル基等の炭素数6〜10のアリール基;ベンジル、フェネチル基等の炭素数7〜10のアラルキル基;それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数1〜6である、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20の2価炭化水素基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デシレン基等の直鎖状アルキレン基;プロピレン(メチルエチレン)基、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基;シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基;プロペニレン基等のアルケニレン基;フェニレン基等のアリーレン基;メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
また、ヘテロ原子を含む2価炭化水素基の具体例としては、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基としては、互いに独立して、上記直鎖状、分岐状、環状アルキレン基で例示した基と同様の基が挙げられる。
xは、0、1、2または3を表し、xが0または1の場合には、複数のOSiR6 3基が脱シロキサン縮合して環状シロキサンを形成していてもよく、yは、0〜30、好ましくは0〜20、より好ましくは5〜15の整数を表す。
このようなR6、x、yで定義される一般式(2)で示されるオルガノシロキサン含有基の具体例としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、tert−ブチルジメチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、tert−ブチルジフェニルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基;1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキシ、1,1,1,3,3,5,5−ヘプタメチルトリシロキシ、1,1,1,3,3,5,5,7,7−ノナメチルテトラシロキシ基等のポリアルキルポリシロキサン基;1,1,3,3,5−ペンタメチルシクロトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9−ノナメチルシクロペンタシロキサン基等のポリアルキルシクロポリシロキサン基;3,5−ジフェニル−1,1,1,3,5−ペンタメチルトリシロキシ、1,1,1,3,5,7−ヘキサメチル−3,5,7−トリフェニルテトラシロキサン、1,1,1,3,5,7,9−ヘプタメチル−3,5,7,9−テトラフェニルペンタシロキサン、3,3,5,5−テトラフェニル−1,1,1−トリメチルトリシロキシ、3,3,5,5,7,7−ヘキサフェニル−1,1,1−トリメチルテトラシロキサン、3,3,5,5,7,7,9,9−オクタフェニル−1,1,1−トリメチルペンタシロキサン基等のポリフェニルポリシロキサン基等が挙げられる。
上記数平均分子量の値は、GPCにより求めた値(ポリスチレン換算)とする。GPC条件は以下のとおりである。
(GPC条件)
装置:LC−20AD((株)島津製作所製)
カラム:LF−404(4.6mm×250mm)(Shodex社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35ml/min
検出器:RI
カラム恒温槽温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
本発明のポリシラザン化合物は、下記一般式(3)で示されるクロロシラン化合物を単独でアンモノリシス重合する、または下記一般式(3)で示されるクロロシラン化合物と、下記一般式(4)で示されるクロロシラン化合物とを混合してアンモノリシス重合することで得ることができる。
アンモノリシス重合は無溶媒でも進行するが、反応の進行と同時に塩化アンモニウムが副生して撹拌が困難になる場合があるため、溶媒を使用することが好ましい。
溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、4−メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒;ヘキサメチルジシロキサン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシロキサン系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
触媒の添加量は特に限定されないが、一般式(3)で示される化合物1モルに対し、好ましくは0.001〜0.1モル、より好ましくは0.005〜0.1モルである。
反応時間は、好ましくは30分〜24時間、より好ましくは3時間〜15時間である。
また、反応雰囲気は特に限定されないが、安全上、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
特に、収率向上の点からアルカリ性の水溶液を用いて塩を溶解、分液する方法が好ましい。この時使用するアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物等のアルカリ成分の使用量は、生じた塩化アンモニウム1モルに対し、好ましくは1〜2モル、より好ましくは1〜1.5モルである。
本発明の撥水処理剤は、上述したポリシラザン化合物を含むものである。
本発明の撥水処理剤は、ポリシラザン化合物そのままで用いてもよいが、溶媒を含んでいてもよい。この溶媒としては、上述した反応時に使用可能な溶媒と同様のものが挙げられる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、ポリシラザン化合物の濃度が、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、より一層好ましくは1〜5質量%となる量である。
この触媒としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解物等のチタン系触媒;三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等のアルミニウム系触媒;ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等のスズ系触媒;オクチル酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系触媒等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されないが、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
撥水処理対象物は、無機材料と有機材料のどちらでもよい。
無機材料としては、金属板、ガラス板、金属繊維、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。
ガラスとしては、Eガラス、Cガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。石英ガラスは、ナノインプリント等モールド材にも使用が可能である。
ガラス繊維は、その集合物でもよく、例えば、繊維径が3〜30μmのガラス糸(フィラメント)の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
有機材料としては、ゴム、紙、セルロース等の天然繊維等が挙げられる。
具体的には、撥水処理剤をそのままで、または溶媒で希釈して、撥水処理対象物の表面に塗布した後、乾燥処理を施す方法が挙げられる。
この場合、塗布方法は特に限定されるものではなく、公知の各種コーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が採用できる。
また、撥水処理剤を不活性ガスに同伴させ、この同伴ガスに撥水処理対象物を接触させる方法や、撥水処理対象物と共に撥水処理剤を直接ミキサーやミルで混合する方法等を採用してもよい。
撥水処理後の乾燥条件も任意であり、常温から加熱下が採用できるが、加熱下で乾燥させることが好ましい。この際の温度は、基材に悪影響を与えない限り特に制限はないが、通常、50〜150℃程度である。
IR分析により、NHに由来する3,387cm-1、Si−N−Siに由来する941cm-1のピークが確認された。また、GPC分析の結果、重量平均分子量(Mw)が6,947、数平均分子量(Mn)が6,208、多分散度(Mw/Mn)が1.190であった。これらの結果から、ポリシラザン1の生成が確認された。
IR分析により、NHに由来する3,393cm-1、Si−N−Siに由来する1,033cm-1のピークを確認した。GPC分析の結果、重量平均分子量(Mw)が2,245、数平均分子量(Mn)が2,394、多分散度(Mw/Mn)が1.07であった。これらの結果から、ポリシラザン2の生成が確認された。
IR分析により、NHに由来する3,388cm-1、Si−N−Siに由来する940cm-1のピークを確認した。GPC分析の結果、重量平均分子量(Mw)が4,268、数平均分子量(Mn)が3,622、多分散度(Mw/Mn)が1.162であった。これらの結果から、ポリシラザン3の生成が確認された。
IR分析により、NHに由来する3,393cm-1、Si−N−Siに由来する943cm-1のピークを確認した。GPC分析の結果、重量平均分子量(Mw)が2,150、数平均分子量(Mn)が2,043、多分散度(Mw/Mn)が1.052であった。これらの結果から、ポリシラザン4の生成が確認された。
IR分析により、NHに由来する3,388cm-1、Si−N−Siに由来する957cm-1のピークを確認した。GPC分析の結果、重量平均分子量(Mw)が8,309、数平均分子量(Mn)が7,382、多分散度(Mw/Mn)が1.126であった。これらの結果から、ポリシラザン5の生成が確認された。
IR分析により、NHに由来する3,390cm-1、Si−N−Siに由来する1,013cm-1のピークを確認した。GPC分析の結果、重量平均分子量(Mw)が8,674、数平均分子量(Mn)が6,531、多分散度(Mw/Mn)が1.328であった。これらの結果から、ポリシラザン6の生成が確認された。
[実施例2−1〜2−6]
実施例1−1〜1−6で得られたポリシラザン化合物それぞれを3質量%含有するトルエン溶液を調製した。この溶液に、10分間UVオゾン照射したスライドガラス(松浪硝子工業(株)製、76mm×26mm)を1日浸漬してポリシラザン化合物での処理を行った。次いで、このスライドガラスをトルエンに浸して30分間超音波洗浄し、余分に付着したポリシラザン化合物を除去した。さらに、水に浸して15分間超音波洗浄を行って、ポリシラザン化合物を加水分解した。その後、150℃のオーブンで1時間乾燥した後、1時間室温で静置して試験片を作製した。
ポリシラザン化合物を3質量%含有するトルエン溶液の代わりに、デシルトリメトキシシラン/エタノール/80ppm硝酸水=1.71g/44g/13gの比率で混合し、2時間撹拌して調製したデシルトリメトキシシランを3質量%含有する組成物を用いた以外は、実施例2−1と同様に処理を行い、試験片を作製した。
また、実施例2−2と比較例1を比較すると、接触角の差は僅かであるが、実施例2−2の転落角が非常に小さくなっており、シロキサン構造を導入した効果を確認できる。
さらに、比較例1では、デシルトリメトキシシランを用いる際に加水分解溶液を調製してから処理を行ったが、本発明で得られたポリシラザン化合物は希釈溶液を調製したのみであり、簡便な操作で撥水処理することができることがわかる。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が1,000〜200,000であるポリシラザン化合物。
pは、0または1を表し、qは、1、2または3を表し、rは、0、1、2または3を表し、
aおよびbは、0<a≦1、0≦b≦1、a+b=1を満たす数である。] - 前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む請求項2記載のポリシラザン化合物の製造方法。
- 請求項1記載のポリシラザン化合物を含む撥水処理剤。
- 溶媒を含む請求項4記載の撥水処理剤。
- 触媒を含む請求項4または5記載の撥水処理剤。
- 請求項4〜6のいずれか1項記載の撥水処理剤を、表面処理対象物に塗布、接触または混合する撥水処理方法。
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