KR20080014959A - 오가노실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오가노폴리실록산 및/또는 유기 희석제 물질, 적합한 촉매 및 임의의 말단차단제의 존재하에 축합성 그룹을 포함하는 실록산 함유 단량체 및/또는 올리고머를 중축합시킴으로써 폴리실록산 함유 중합체를 제조하는 단계(i) 및 필요에 따라 당해 중합 공정을 켄칭시키는 단계(ii)를 포함하며, 희석제 물질이 최종적으로 희석된 오가노폴리실록산 내부에 실질적으로 잔류하는, 희석 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
오가노폴리실록산, 희석제, 축합 촉매, 밀봉제 조성물.

Description

오가노실록산 조성물{Organosiloxane compositions}
본 발명은 희석제의 존재하의 오가노실록산 중합체의 축합 중합, 생성된 중합체를 함유하는 조성물, 및 밀봉, 고무, 신체 관리 및 접착 용도와 같은 이들의 용도에 관한 것이다.
미경화 중합체의 레올로지 특성은 주로 당해 중합체의 점도의 함수이다. 일반적으로 중합체의 점도가 낮을수록, 중합체를 포함하는 경화되지 않은 조성물의 압출 속도가 높다. 미경화 중합체의 점도는 직접적으로 중합체의 분자량 및 일반적으로 중합도(dp)로 정의되는 중합체 쇄의 길이와 관련된다. 미경화 중합체의 점도는, 이러한 조성물이 후속적으로 경화되는 경우, 예를 들면, 밀봉제 조성물과 같은 중합체를 혼입시킨 조성물의 몇몇 물리적 특성에 주로 영향을 미친다.
탄성중합체성 고형물로 경화시키는 오가노실록산 조성물은 익히 공지되어 있고, 이러한 조성물을 제조하여 실온에서 수분의 존재하에 또는 열의 적용하에 경화시킬 수 있다. 통상적으로, 실온에서 수분의 존재하에 경화시키는 조성물은 하나 이상의 충전재 및 경화 촉매의 존재하에 반응성 말단 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산계 중합체와 적합한 실란(또는 실록산)계 가교결합제와 혼합하여 수득한다. 이들 조성물은 통상적으로 실온에서 대기중 수분에 노출시 경화 가능한 1부분 조성물 또는 실온 및 압력 조건하에 혼합시 경화 가능한 2부분 조성물의 형태로 제조된 다.
상기 경화성 조성물의 한 가지 중요한 용도는 밀봉제로서의 이의 용도이다. 밀봉제로서 사용하는 경우, 조성물이 기판 표면들 사이의 접합부에 페이스트로서 도포될 수 있도록 하는 특성들의 조합을 가지는 것이 중요하며, 여기서, 조성물은 경화시키기 전에 평활한 표면을 갖는 물질을 제공하도록 가공될 수 있고, 인접하는 기판 표면에 접착된 탄성중합체체로 경화될 때까지 이의 지정된 위치에 잔류할 것이다. 통상적으로, 밀봉제 조성물은 수 시간 이내에 견고한 밀봉을 제공하기에 충분히 신속하지만 도포 직후에 도포된 물질이 목적하는 형태로 다듬어지도록 하는 속도로 경화하도록 디자인된다. 생성된 경화 밀봉제는 일반적으로 특정 해당 접합부에 적합한 강도 및 탄성을 갖도록 제형화된다.
무기 충전제의 오가노폴리실록산 함유 중합체를 포함하는 탄성중합체성 조성물로의 도입은 흔히 100% 신도 특성에서 유용한 인장력, 경도계, 신도 및 모듈러스를 구할 것이 요구된다. 미경화 탄성중합체의 레올러지 특성은 (충전제가 당해 조성물에 존재하는 경우) 충전제 농도 및 구조, 중합체-충전제의 상호작용 정도 및 중합체의 점도와 같은 충전제 특성에 의존한다. 일반적으로, 미경화 오가노폴리실록산 함유 조성물, 임의로 충전제 함유 조성물의 점도가 낮아지면 미경화 조성물의 압출률이 높아진다. 결과적으로, 미경화 밀봉제와 같은 고압출률을 요구하는 도포는 사용시에 일반적으로 밀봉제 건 등을 사용하여 수동으로 압출되며, 전형적으로 수동의 최종 사용에 적합한 조성물 압출률을 보증하도록 상대적으로 낮은 점도(예를 들면, 25℃에서 <100000mPa·s)로 될 것이 요구되고 있다.
수득된 경화 조성물에서 영향을 받는 물리적 특성은 신도 및 100% 신도에서의 모듈러스를 포함하며, 이는 둘 다, 예를 들면, 낮은 모듈러스 및 높은 신도를 갖는 밀봉제가 본질적으로 요구되는 건축 및 수송 산업에서 신축 이음쇠(expansion joint)에 사용되는 밀봉제에 있어서 특히 중요하다.
따라서, 중합체의 분자량을 증가시키는 것이 밀봉제의 몇몇 물리적 특성을 향상시키는 것으로 공지되어 있지만, 통상적으로 현재 조성물에 사용되는 최대 점도는 실용상 25℃에서 약 15,000mPa·s 이하이다. 25℃에서의 점도가 약 1,000,000mPa·s 이하인 오가노폴리실록산이 선행 기술에서 논의되었지만, 이러한 점도를 갖는 중합체의 사용은 실용적으로 제어하기가 어려웠다. 따라서, 중합체의 분자량을 증가시키는 것이 밀봉제의 일부 특성을 향상시키는 것으로 공지되어 있지만 통상적으로 현재 조성물에 사용되는 최대 점도는 실제로 25℃에서 약 150,000mPa·s 이하이다.
각각의 연장 화합물(이후, "연장제"라고 한다) 및/또는 가소화 화합물(이후 "가소제"라고 한다)을 미리 제조된 중합체 및 조성물의 기타 성분들과 혼합함으로써 실리콘 밀봉제 조성물을 "연장"시키고/시키거나 "가소화"시키는 작용을 하는 첨가제를 포함시키는 것이 실온 경화 밀봉제로서 사용되는 실리콘계 조성물의 제형시 통상적으로 실시되었다.
연장제(종종 가공 조제 또는 2차 가소제라고도 한다)는 밀봉제 조성물을 희석시키고 기본적으로 밀봉제 조성물의 특성에 실질적으로 악영향을 미치지 않으면서 밀봉제를 보다 경제적으로 경쟁력 있도록 하기 위해서 사용된다. 실리콘 밀봉 제 조성물에 하나 이상의 연장제를 도입시킴으로써 제품의 전체 비용을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 수득된 미경화 및/또는 경화 실리콘 밀봉제의 특성에 작용할 수 있다. 연장제를 첨가함으로써 실리콘 밀봉제의 레올로지, 접착성 및 투명성에 매우 긍정적으로 작용할 수 있고, 파단 신도를 증가시킬 수 있으며 경화품의 경도를 감소시킬 수 있는데, 이들 두 특성은 연장제가, 예를 들면, 증발 또는 삼출에 의해 경화 밀봉제로부터 상실되지 않는 한 경화 밀봉제의 수명을 상당히 향상시킬 수 있다.
가소제(다르게는 1차 가소제라고 한다)를 최종 중합체계 제품에서 특성을 제공하는 중합체 조성물에 첨가하여 최종 중합체 조성물의 가요성 및 인성을 증가시킨다. 이는 일반적으로 경화된 중합체 조성물의 유리 전이 온도(Tg)의 감소에 의해 성취되며, 이에 따라 일반적으로 밀봉제의 경우, 밀봉제의 탄성을 향상시켜, 예를 들면, 밀봉제가 기판에 도포되고 경화되는 경우, 밀봉제와 기판 사이에 형성된 결합의 파열 가능성을 상당히 감소시키면서 실리콘 밀봉제에 의해 형성된 접합부에서의 이동이 가능하도록 한다. 가소제는 통상적으로 밀봉제 조성물의 모듈러스를 감소시키기 위해서도 사용된다. 가소제는 밀봉제의 전체 단위 비용을 감소시킬 수 있지만, 이는 가소제의 의도되는 주된 용도는 아니며, 사실상 일부 가소제는 고가이고 이들이 사용되는 밀봉제 조성물의 단위 비용을 증가시킬 수 있다. 가소제는 일반적으로 연장제보다 덜 휘발성인 경향이 있고 통상적으로 액체 형태로 또는 가공 동안 혼화성 액체가 되는 저융점 고형물의 형태로 중합체 조성물에 도입된다. 통상적으로, 실리콘계 조성물의 경우, 가소제는 말단 트리오가노실록시 그룹을 갖 는 폴리디메틸실록산(여기서, 유기 치환체는, 예를 들면, 메틸, 비닐 또는 페닐 또는 이들 그룹의 조합이다)과 같은 비반응성 단쇄 실록산이다. 이러한 폴리디메틸실록산은 대개 점도가 약 5 내지 약 100,000mPa·s이다. 혼화성 유기 가소제가 추가로 사용될 수 있으며, 이의 예로는 디알킬 프탈레이트(여기서, 알킬 그룹은 선형 및/또는 분지형일 수 있고 탄소수가 6 내지 20이며, 예를 들면, 디옥틸, 디헥실, 디노닐, 디데실, 디알라닐이다) 및 기타 프탈레이트; 아디페이트, 아젤레이트, 올레에이트 및 세바케이트 에스테르, 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체, 유기 포스페이트, 예를 들면, 트리크레실 포스페이트 및/또는 트리페닐 포스페이트, 피마자유, 동유, 지방산 및/또는 지방산의 에스테르가 있다.
통상, 가소제는 연장제에 비해 중합체 조성물과의 혼화성이 더 우수하며, 휘발성이 훨씬 더 낮은 경향이 있으므로 경화후 중합체 매트릭스 내부에 다량 잔류할 가능성이 훨씬 더 높다.
연장제는 조성물의 나머지와 충분히 혼화성이고, 생성된 경화 실란가 유지되어야 하는 온도(예: 실온)에서 가능한 한 비휘발성이어야 한다. 그러나, 제안된 일부 연장제는 보관 동안은 유효하지만, 밀봉제의 도포시 및 적어도 그 이후 동안에는 이의 사용에 있어서 몇몇 익히 공지된 문제점이 있다. 이는 (i) UV 안정성- UV광에 대한 장기 노출시 연장제를 함유하는 경화 밀봉제의 변색; (ii) 밀봉제로부터 삼출을 야기하여 시간이 흐름에 따라 경화품(예: 밀봉제)의 물리적 및 심미적 특성 및 수명에 악영향을 미치는, 중합체 조성물(예: 밀봉제 조성물)과의 불량한 혼화성; 및 (iii) 조성물로부터 연장제가 삼출됨으로 인한 주변 기판의 오염을 포 함한다.
상기 기재된 바대로, 연장제 및/또는 가소제를 중합체 조성물, 예를 들면, 밀봉제 조성물에 도입시키기 위해서 산업상 사용되는 방법은 모든 사전 제조된 성분들, 예를 들면, 중합체, 가교 결합제, 촉매, 충전재 및/또는 각각의 연장제 및/또는 가소제를 함께 적합한 양 및 적합한 첨가 순서로 단지 혼합하는 것으로 이루어진다. 유기 연장제 및/또는 가소제와 실리콘계 중합체 조성물 속의 기타 성분들과의 혼화성은 유기계 중합체에 대해서보다 상당히 큰 문제점인 데, 연장제 및/또는 가소제가 도입되는 실리콘 중합체는 고점성 중합체인 경향이 있고 유기 중합체와 상반되는 실리콘계 중합체의 화학적 특성은 혼화성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 혼화성 수준이 중합체 조성물에 도입될 수 있는 연장제 및/또는 가소제의 양을 효과적으로 결정한다. 통상적으로, 이는 특히 연장제를 바람직할 수 있는 양보다 상당히 적은 양으로 조성물에 도입시키도록 하는 데, 왜냐하면 연장제가 중합체 조성물 속으로, 특히 조성물에서 충전재 이외에 통상적으로 가장 큰 성분인 미리 형성된 중합체와 물리적으로 충분히 잘 혼합되지 않는다. 실리콘 중합체 조성물에서 가소제와 연장제의 혼화성 문제는 유기 연장제의 도입 이래 당해 분야에 공지되어 있으며, 본 발명자들이 인식하고 있는 한, 본 발명에 이르러서야 유기 연장제의 수를 증가시키는 제안을 제기하였다.
독일 특허공보 제3342026호에는 예비 형성된 오가노실리콘 중합체 일부를 가소제 일부 또는 전부와 함께 물리적으로 블렌딩시키는 공정을 수반하는 방법이 기재되어 있다. 중합체와 가소제의 물리적 블렌딩은 실시예에 예시되어 있는데, 실 시예에서는 20℃에서의 점도가 약 80,000mPa·s에 불과한 알파 오메가 디하이드록시폴리디메틸실록산을 사용하여 본 발명자들이 제기한 문제를 피하며, 이는 고점도 중합체에 대한 이러한 물리적 블렌딩 공정을 사용하여 직면될 것이다(여기서, 이러한 블렌딩 공정은 장기간 동안 매우 고가의 혼합 장치를 포함하여 이러한 방법을 경제적으로 실행 불가능하게 하는 적합한 블렌드와 같은 어느 것이라도 수득하고 적합한 블렌드를 제공하지 않는다).
역사적으로, 트리알킬실릴 말단된 폴리디오가노실록산(예: 트리메틸실릴 말단된 폴리디메틸 실록산(PDMS))와 같은 비반응성 실록산이 실리콘계 밀봉제에서 연장제 및/또는 가소제로서 최초로 사용되었는데, 왜냐하면 이들은 화학적으로 유사하고 혼화성이 우수했기 때문이다.
각종 유기 화합물 및 조성물이 실리콘 밀봉제 조성물의 비용을 감소시키기 위한 연장제로서 사용하기 위해 제안되었다. 이들 물질은 일반적으로 고휘발성 연장제 및 저휘발성 연장제로서 2개의 그룹으로 분류된다.
고휘발성 연장제를 함유하는 조성물은, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌을 함유할 수 있다. 이들 화합물의 고휘발성은 높은 수축율(용매의 증발로 인한 높은 용적 손실), 가연성, VOC(휘발성 유기 함유물), 유해한 성분 라벨링(labelling), 건강 및 안전성 문제 등을 포함하여 밀봉제 조성물에서 다수의 단점을 야기한다.
저휘발성 연장제(종종 고분자량 연장제라고 한다)는 밀봉제 조성물에서 중합체와의 우수한 혼화성을 의도하여 선택된다. 이들 고분자량 연장제는 조성물에서 PDMS 가소제를 완전히 또는 부분적으로 대체할 수 있다.
저분자량 폴리이소부틸렌(PIB)이 독일 특허 제2364856호 및 독일 특허 제3217516호에서 연장제로서 제안되었지만, 제한된 혼화성으로 인해, 아세톡시 실리콘 밀봉제 조성물에 첨가될 수 있는 PIB 연장제의 최대량은 통상적으로 25 내지 30중량% 범위 내이다. 보다 많은 첨가량은 연장제가 표면으로 유출되도록 하여 경화된 밀봉제 표면을 끈적이게 만든다. 독일 특허 제2802170호 및 독일 특허 제2653499호에는 포스페이트 에스테르가 강력한 연장제로서 기재되어 있다.
광유 분획(예: 이소파라핀) 및 폴리알킬벤젠, 예를 들면, 중질 알킬레이트(정련 장치에서 오일의 증류 후 잔류하는 알킬화된 방향족 물질)도 연장제로서 제안되었다. 실리콘 밀봉제 조성물용 연장제 물질로서 제안된 이들 및 기타 유기 화합물 및 혼합물이 다음 문헌에 기재되어 있다:
영국 특허 제2041955호에는 도데실 벤젠 및 기타 알킬아렌의 유기 연장제로서의 용도가 기재되어 있다. 영국 특허 제2012789호에는 PDMS를 일부 대체하기 위한 트리옥틸 포스페이트의 용도가 기재되어 있다. 독일 특허 제3342026호 및 독일 특허 제3342027호에는 지방족 모노카복실산 에스테르의 연장제로서의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허 제0043501호에는 사이클로헥산, 이소헥산 및 이소옥타데칸과 같은 분지형 및/또는 사이클릭 파라핀 탄화수소의 밀봉제 조성물 0.2 내지 15중량%의 용도가 제안되어 있다. 유럽 특허 제0801101호에는 하나 이상의 알킬 방향족 화합물과 함께 파라핀 오일들(분자량 > 180)의 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허 제0842974호에는 알킬사이클로헥산(분자량 > 220)의 용도가 기재되어 있다. 국제 공개공보 제WO99/6601호 및 국제 공개공보 제WO00/27910호에는 하나 이 상의 지방족 액체 중합체 및 연장제로서 오일, 석유 유도된 유기 오일, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리 (프로필렌 옥사이드), 하이드록시에틸렌화 알킬 페놀, 디알킬디티오포스포네이트, 폴리 (이소부틸렌), 폴리(α-올레핀) 및 이들의 혼합물을 함유하는 내오일성 실리콘 조성물이 기재되어 있다.
최근 수년간 연장제로서 파라핀계 탄화수소가 산업상 더욱더 사용되고 있다. 유럽 특허 제0885921호에는 파라핀계 탄화수소 60 내지 80%, 나프텐계 탄화수소 20 내지 40% 및 방향족 탄소원자 최대 1%를 포함하는 파라핀계 탄화수소의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허 제0807667호에는 사이클릭 파라핀 오일 36 내지 40% 및 비사이클릭 파라핀 오일 58 내지 64%를 포함하는 파라핀 오일을 전부 또는 일부 포함하는 유사한 연장제가 기재되어 있다. 유럽 특허 제99/65979호에는 기타 가소제 중에서 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 가소제를 포함하는 내오일성 밀봉제 조성물이 기재되어 있다. 유럽 특허 제1481038호에는 60중량% 이상의 나프텐, 20% 이상의 폴리사이클릭 나프텐을 함유하고 ASTM D-86 비점이 235 내지 400℃인 탄화수소 유체의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허 제1252252호에는, 탄화수소 100중량부를 기준으로 하여, 사이클릭 파라핀계 탄화수소 40중량부 이상 및 모노사이클릭 파라핀계 탄화수소 60중량부 이하를 갖는 탄화수소 유체를 포함하는 연장제의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허 제1368426호에는 바람직하게는 사이클릭 파라핀을 40중량% 이상 함유하는 액체 파라핀계 탄화수소 "가공 조제"를 함유하는 알키드 도료와 함께 사용하긴 위한 밀봉제 조성물이 기재되어 있다.
상기 언급된 바대로, 연장 물질의 사용과 관련된 기본적인 문제점은 미경화 실리콘 밀봉제 조성물 속의 성분과의 이의 혼화성의 부족으로, 통상적으로 중요한 완전한 온도 범위에 걸쳐 저장 및 삼출 동안 경화된 밀봉제로부터의 상 분리를 유발한다. 경화 후 연장된 밀봉제는 연장제를 삼출시켜 경화된 밀봉제의 수명을 상당히 감소시키고, 연장제에 특히 일반적인 특징은 100℃ 미만의 낮은 비점을 갖는다는 것으로 통상적으로 밝혀졌다. 제조업자의 관점이 높은 충전의 연장제를 이의 밀봉제 조성물로 혼입하는 것인 반면, 연장제 물질과 상기 문헌의 모두에서 지지되는 다른 성분과의 물리적 혼합은 특히 고점도 중합체와 관련하여 혼화성의 부족을 통해 저지되고, 중합체 성분의 점성 성질은 대용량의 연장제가 밀봉제 조성물로 혼입되는 데 물리적 장벽이다. 따라서, 일반적으로 밀봉제 조성물로 혼입될 수 있는 연장제의 양은 통상적으로 사용되는 연장제 또는 연장제들의 배합에 따라 20 내지 40중량%인 것으로 밝혀졌다.
위에서 제안된 유기 연장제들 중에서 다수는 이들이 모두 일반적으로 문제점을 가질 가능성이 있지만, 예를 들면, 알킬벤젠 연장제는 표면상으로는 특성들의 적합한 조합, 즉 고비점의 폴리디오가노실록산 중합체 매트릭스와의 우수한 혼화성(우수한 내지 탁월한 투명성의 경화된 실리콘 밀봉제를 생성한다), 낮은 환경 영향, 저 증기압 (및 저 수축율), 레올로지 특성에 대한 긍정적인 영향 (감소된 수축)을 갖는다. 그러나, 인공 또는 자연 풍화에 노출되는 경우, 알킬 벤젠 연장된 밀봉제는 다소 급속하게 황변하는 경향이 있다. 장기 풍화에 걸쳐 이들 연장된 밀봉제는 계속 황변하고, 이들의 투명성을 상실하기도 한다. 이러한 문제점은 포스 페이트 에스테르 또는 폴리이소부틸렌과 같은 다른 연장제를 사용하는 경우에는 발생하지 않는다.
본 명세서의 독자들은 실리콘 중합체계 조성물에 사용되는 가소제와 연장제 사이의 중복 정도를 이해할 것이다. 이는 실리콘 조성물과 관련된 유기 화합물의 혼화성의 상대적인 감소에 적어도 부분적으로 기인한다.
더구나, 실록산 조성물에서 중합도가 매우 높은 중합체를 사용함으로써 수 가지의 유리한 특성, 예를 들면, 높은 탄성을 얻을 수 있지만, 이러한 중합체의 탄성 점도는 일반적으로 높아서 (즉, 실리콘 검) 이는 다른 성분들, 예를 들면, 충전재, 가교 결합제, 연장제 및/또는 가소제와의 내부 혼합에 있어서 완전히 제어하기가 곤란하거나 조작하는 데 비용이 많이 드는 매우 높은 전단 믹서를 필요로 한다. 따라서, 산업에서는 고가의 장치에 대한 필요성을 없애면서 중합도가 매우 높은 실리콘계 중합체를 조성물에 쉽게 도입하는 방법의 개발 필요성을 오랫동안 느껴왔다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 놀랍게도, 예를 들면, 이러한 점도의 중합체를 사용하는 경우에 통상적으로 직면하는 배합 문제점을 방지하면서 (연장제 및/또는 가소제의 부재시에) 쇄 길이 및 점도가 상당히 큰 중합체를 제조함을 포함하는 중합체 속의 연장제 및/또는 가소제의 혼입을 포함하는 첨가 반응 경로를 통한 오가노폴리실록산 함유 공중합체의 제조방법을 개발하였다. 위로부터 생성된 희석된 중합체는 선행 기술의 물질들에 비해 신규하고 유리한 특성들을 갖는 중합체를 포함하는 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라, 오가노폴리실록산 및/또는 유기 희석제 물질, 적합한 촉매 및 임의의 말단차단제의 존재하에 축합성 그룹을 포함하는 실록산 함유 단량체 및/또는 올리고머를 중축합시킴으로써 폴리실록산 함유 중합체를 제조하는 단계(i) 및 필요에 따라 당해 중합 공정을 켄칭시키는 단계(ii)를 포함하며, 희석제 물질이 최종적으로 희석된 오가노폴리실록산 내부에 실질적으로 잔류하는, 희석된 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 오가노폴리실록산 및/또는 유기 희석제 물질, 적합한 촉매 및 임의의 말단차단제의 존재하에 축합성 그룹을 포함하는 실록산 함유 단량체 및/또는 올리고머를 중축합시킴으로써 폴리실록산 함유 중합체를 제조하는 단계(i) 및 필요에 따라 당해 중합 공정을 켄칭시키는 단계(ii)를 포함하며, 희석제 물질이 최종적으로 희석된 오가노폴리실록산 내부에 실질적으로 잔류하는, 방법을 사용하여 수득할 수 있는 희석된 오가노폴리실록산 함유 중합체가 제공된다.
본원에서 사용되는 "포함하는"의 개념은 이의 가장 넓은 의미로 사용되어 "포함하는"과 "이루어지는"의 개념을 의미하고 포함한다. 오가노실록산 함유 중합체는 분자당 다수의 오가노폴리실록산 단위를 포함하는 중합체를 포함하고 이를 의미하며, 실질적으로 중합체 쇄 또는 중합체(이의 골격은 쇄에서 오가노폴리실록산 그룹 및, 예를 들면, 유기 중합체 그룹 둘 다를 포함한다)에서 오가노폴리실록산 그룹만을 포함하는 중합체를 포함하고 이를 의미한다. 달리 지적하지 않는 한, 주어진 모든 점도값은 25℃에서의 값이다.
축합성 그룹은 적절한 조건에서 축합 반응을 수행하는 그룹이다. 본 발명자 들은 본 발명에 따르는 축중합 공정이 임의의 공지된 적합한 오가노폴리실록산 단량체/올리고머 및 축합 촉매 배합물을 이용할 수 있음을 발견하였다.
바람직하게는 각각의 연장제 및 또는 가소제는 이들이 초기에 혼합되는 단량체 출발 물질, 보다 특히 중간체 중합반응 생성물 및 최종 중합반응 생성물 둘 다와 혼화성이거나 적어도 실질적으로 혼화성이다. "실질적으로 혼화성"인 연장제 및/또는 가소제는 중합반응 동안 단량체(들) 및/또는 반응 혼합물과 완전히 또는 매우 혼화성인 연장제 및/또는 가소제를 포함하고자 하는 것이며, 따라서 중합반응 동안 반응 혼합물 속에서 혼화성 액체가 되는 저융점 고형물을 포함할 수 있다.
오가노실록산 함유 중합체는 분자당 다수의 오가노폴리실록산을 포함하는 중합체를 의미하며, 중합체 쇄에 실질적으로 오가노폴리실록산 그룹만을 함유하는 중합체 또는 중합체 쇄 중에 오가노폴리실록산 그룹 뿐만 아니라, 예를 들면, 유기 중합체성 그룹도 함유하는 골격을 갖는 중합체를 포함한다.
중축합(축중합으로도 공지됨)은, 물, 암모니아 또는 메탄올과 같은 저분자량 부산물(들)을 제거하면서 다수의 단량체 및/또는 올리고머를 중합시키는 방법이다.
중축합형 중합반응은, 예를 들면, 물 또는 메탄올 등의 방출물과 상호작용할 수 있는 하이드록실 및/또는 가수분해성 그룹을 갖는 화합물들의 상호작용과 연관되는 것이 가장 일반적이다. 본 발명에 따르는 단량체 및/또는 올리고머 사이의 중합공정에서 추가로 사용될 수 있는 축합반응은 하기 축합반응(1) 내지 (13) 중에서 선택될 수 있다:
(1) 오가노할로실릴 그룹과 오가노알콕시실릴 그룹과의 축합;
(2) 오가노할로실릴 그룹과 오가노아실옥시실릴 그룹과의 축합;
(3) 오가노할로실릴 그룹과 오가노실란올과의 축합;
(4) 오가노할로실릴 그룹과 실란올레이트와의 축합;
(5) 오가노-하이드로실릴 그룹과 오가노실란올 그룹과의 축합;
(6) 오가노알콕시실릴 그룹과 오가노아실옥시실릴 그룹과의 축합;
(7) 오가노알콕시실릴 그룹과 오가노실란올 그룹과의 축합;
(8) 오가노아미노실릴 그룹과 오가노실란올과의 축합;
(9) 오가노아실옥시실릴 그룹과 실란올레이트 그룹과의 축합;
(10) 오가노아실옥시실릴 그룹과 오가노실란올과의 축합;
(11) 오가노옥시모실릴 그룹과 오가노실란올 그룹과의 축합;
(12) 오가노에녹시실릴 그룹과 오가노실란올과의 축합; 및
(13) 하나 이상의 하이드로실란 관능성 그룹을 포함하는 실록산 화합물과 하나 이상의 알콕시실란 관능성 그룹, 발생되는 탄화수소 부산물을 함유하는 실록산 화합물과의 축합.
상기 축합반응 중의 임의의 축합반응이 단량체(들)/올리고머(들)의 블록공중합에 사용될 수 있으며, 이와 같이 본 발명에 따르는 중합방법의 토대가 될 수 있다.
바람직하게는, 축합성 말단 그룹은 하이드록실 말단 그룹 또는 가수분해성 말단 그룹이다.
따라서, 중합 공정의 한 가지 바람직한 방법은 화학식 1a의 직쇄 및/또는 분 지쇄 오가노폴리실록산을 중합시키는 것이다.
R'aSiO4 -a/2
위의 화학식 1a에서,
R'는 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18 이하의 하이드로카보녹시 그룹이고,
a는 평균 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 값을 갖는다.
본원의 목적에 맞도록, "치환된"은, 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 치환체로 대체됨을 의미한다. 이러한 치환체의 예는 할로겐(예: 염소, 불소, 브롬 및 요오드), 할로게 원자 함유 그룹(예: 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸 및 노나플루오로헥실), 산소 원자, 산소 원자 함유 그룹(예: (메트)아크릴 및 카복실), 질소 원자, 질소 원자 함유 그룹(예: 아미노 관능성 그룹, 아미도 관능성 그룹 및 시아노 관능성 그룹), 황 원자 및 황 원자 함유 그룹(예: 머캅토 그룹)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
그룹 R'의 특히 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐 또는 톨릴 그룹이거나 염소 또는 불소로 치환된 프로필 그룹[예: 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로헥실 그룹]이다. 바람직하게는, 그룹 R'의 적어도 일부, 보다 바람직하게는 실질적으로 전부가 메틸이다. 일부 R' 그룹은 수소 그룹일 수 있다. 바람직하게는, 폴 리디오가노실록산은 폴리디알킬실록산, 가장 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다. 이들은 바람직하게는 실질적으로 선형 물질이며, 화학식 R"3SiO1 /2의 실록산 그룹(여기서, R"는 각각 동일하거나 상이하며, R' 또는 축합성 그룹이다)으로 말단 차단된다. 축합성 말단 그룹의 임의의 적합한 배합물이 본 발명의 중합방법에 사용될 수 있다(즉, 선택된 축합성 그룹은 중합되기 위해 함께 축합반응을 수행할 수 있어야 한다). 바람직하게는, 하나 이상의 R" 그룹은 하이드록실 또는 가수분해성 그룹이다. 전형적으로, 단량체/올리고머 말단 그룹으로서 사용되는 축합성 그룹은 상기한 바와 같지만, 본 발명에 따르는 희석제의 존재하에 단량체/올리고머의 중축합에 참여하는 임의의 그룹일 수 있다. 그룹 R"3SiO1 /2의 소량(< 20%)이 트리알킬실릴 그룹일 수 있다.
실란올 함유 실록산의 축합반응용 출발 물질은 축합성 말단 그룹, 바람직하게는 동일계내에서 실란올 그룹을 형성할 수 있는 규소 결합된 규소 결합된 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹(예: 알콕시 그룹)을 갖는 오가노폴리실록산 올리고머이다. 바람직하게는, 출발 물질은 10 내지 50,000mPa·s의 점도를 갖는다. 출발 물질의 일부는 비가수분해성 말단 그룹을 포함할 수 있지만, 이는 바람직하지 않다. 또한, 필요한 경우, ABA 또는 ABn형 블록 공중합체를 형성하기 위해, 오가노폴리실록산 단량체 및/또는 올리고머와 중합할 수 있도록 적절한 축합성 말단 그룹을 갖는 유기 단량체 및/또는 올리고머가 도입될 수 있다는 것도 이해할 것이다.
폴리디오가노실록산 공중합체의 경우, 중합체성 쇄는 화학식 2에 기재한 쇄 단위로부터 생성된 블록을 포함할 수 있으며, 여기서 2개의 R5 그룹은 모두 알킬 그룹(바람직하게는 모두 메틸 또는 에틸); 알킬 및 페닐 그룹; 알킬 및 플루오로프로필 그룹; 알킬 및 비닐 그룹; 또는 알킬 및 수소 그룹이다. 통상적으로 하나 이상의 블록은 실록산 단위를 포함하며, 여기서 R5 그룹은 모두 알킬 그룹이다.
본 발명에 따라, 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 실록산과 함께 블록 공중합체를 제공할 목적으로 유기 단량체 및/또는 올리고머를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 당해 유기 단량체 및/또는 올리고머는 실록산 단량체 및/또는 올리고머의 축합성 그룹과 축합 가능한 둘 이상의 축합성 그룹을 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기 단량체의 예는, 예를 들면, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐메틸스티렌), 폴리(p-트리메틸실릴스티렌) 및 폴리(p-트리메틸실릴-α-메틸스티렌)과 같은 폴리스티렌 및/또는 치환된 폴리스티렌을 포함한다. 기타 유기 성분들은 아세틸렌 말단 올리고페닐렌, 비닐벤질 말단 방향족 폴리설폰 올리고머, 방향족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르계 단량체를 포함할 수 있다.
그러나, 추측컨대, A에서 가장 바람직한 유기계 중합체 블록은 폴리옥시알킬렌게 블록일 것이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 블록은 바람직하게는 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y의 옥시알킬렌 단위가 반복하여 이루어져 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y로 나타내지는 주로 선형인 옥시알킬렌 중합체(여기서, n은 2 내지 4의 정수이고, y는 4 이상의 정수이다)를 포함한다. 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록의 수 평균 분자량 범위는 약 300 내지 약 10,000일 수 있다. 또한, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥 시알킬렌 단위 전체에서 반드시 동일할 필요는 없지만, 단위마다 상이할 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시에틸렌 단위 (-C2H4-O-), 옥시프로필렌 단위 (-C3H6-O) 또는 옥시부틸렌 단위 (-C4H8-O-) 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
기타의 폴리옥시알킬렌 블록은, 예를 들면, 화학식 -[Re-O-(-Rf-O-)p-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-의 단위(여기서, Pn은 1,4-페닐렌 그룹이고, Re는 각각 동일하거나 상이하며 탄소수 2 내지 8의 2가 탄화수소 그룹이고, Rf는 각각 동일하거나 상이하며 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고, Rg는 각각 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 메틸 그룹이며, p 및 q는 각각 3 내지 30의 범위의 양의 정수이다)를 포함할 수 있다.
전술한 중축합 공정은 반응을 진행시키기에 적합한 축합 촉매를 필요로 한다. 임의의 적합한 중축합 촉매가 이용될 수 있다. 이들은 양성자 산, 루이스 산, 유기 및 무기 염기, 금속 염 및 유기 금속 착화합물을 포함한다. 본 발명에서 중합에 적합한 루이스산 촉매("루이스산"은 전자쌍을 취하여 공유결합을 형성하는 임의의 물질이다)는, 예를 들면, 삼불소화붕소, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 및 화학식 M1R21 qX2 f의 촉매(여기서, M1은 B, Al, Ga, In 또는 Ti이고; R21은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 탄소수 6 내지 14의 1가 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들 면, 바람직하게는 전자 구인성 원소 또는 -CF3, -NO2 또는 -CN과 같은 전자 구인성 그룹을 하나 이상 갖는 1가 방향족 탄화수소 라디칼이고; X2는 할로겐 원자이고; q는 1, 2 또는 3이고; f는 0, 1 또는 2이고, 단 q+f는 3이다)을 포함한다. 이러한 촉매의 한 예는 B(C6F5)3이다.
축합반응을 촉진시킬 뿐만 아니라 평형 촉매로서도 작용하는 황산, 염산, 루이스산, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 실란올레이트 및 아민과 같은 촉매가 사용될 수 있지만, 중합체 중에 저분자량 종이 불가피하게 존재하거나 촉매가 중합체의 재배열 전에 불활성화된다면 바람직하지 않다.
본 발명에서 중합반응용 촉매로서 사용될 수 있는 추가의 적합한 축합 촉매는 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄 및 지르코늄을 혼입시킨 축합 촉매를 포함한다. 이의 예로는 금속 트리플레이트, 유기 주석 금속 촉매, 예를 들면, 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올리에이트, 주석 나프테이트, 부틸주석트리- 2-에틸헥소에이트, 주석부티레이트, 카보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸주석트리세로에이트, 및 디오가노틴염, 특히 디오가노틴 디카복실레이트 화합물(예: 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 비스네오데카노에이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 제1주석 옥토에이트, 디메틸주석 디네오데코노에이트, 디부틸주석 디옥토에이 트)이고, 이중에서 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트가 특히 바람직하다.
티타네이트 및/또는 지르코네이트계 촉매들은 화학식 Ti[OR22]4의 화합물(여기서, 각각의 R22는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 1가, 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 그룹이다)을 포함할 수 있다. 임의로, 당해 티타네이트는 부분적으로 불포화된 그룹을 함유할 수 있다. 그러나, R22의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3급 부틸 및 분지쇄 2급 알킬 그룹(예: 2,4-디메틸-3-펜틸)을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 각각의 R22가 동일한 경우, R22는 이소프로필, 분지쇄 2급 알킬 그룹 또는 3급 알킬 그룹, 특히 3급 부틸이다.
대안으로는, 당해 티타네이트는 킬레이트화될 수 있다. 당해 킬레이트화는 아세틸 아세토네이트(예: 메틸 또는 에틸 아세틸아세토네이트)와 같은 임의의 적합한 킬레이팅제를 사용하여 이루어질 수 있다. 그러므로, 당해 촉매는 화학식 M(OR)4의 화합물(i) 또는 화학식 M(OR')X(Z)Z의 화합물(ii)[여기서, M은 티탄 또는 지르코늄이고, R'는 각각 동일하거나 상이하며 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄소 그룹 또는 화학식 -SiR9 3의 그룹(여기서, R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다)이고, Z는 화학식 -0-Y-O-의 그룹(여기서, Y는 임의로 분지된 탄소수 1 내지 8의 알 킬렌 그룹이다)이고, x는 0 또는 2이고, x가 0인 경우 z는 2이고, x 가 2인 경우 z는 1이다]과 화학식
Figure 112007071804056-PCT00001
의 화합물(iii)(여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 임의로 치환된 알킬렌 라디칼이고, A'는 (!) -(CX2)nC(R2)3(여기서, n은 0 내지 5이다), (!!) 아다만틸 그룹 및 (!!!) 아다만틸 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, B'는 (a") -(CX2)tC(R2)3(여기서, t는 0 내지 5이다), (b") 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹 및 (c") OR3(여기서, R3은 (a") 및 (b")로부터 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X는 각각 동일하거나 상이하며 할로겐 그룹 또는 수소이고, R2는 각각 동일하거나 상이하며 X 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이다)과의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함할 수 있다.
이들 물질은, 예를 들면, 위에서 언급된 알콜레이트를 α- 또는 β-디케톤 또는 이의 유도체와 반응시켜 제조한다. 티탄에 부착된 2개의 알콜레이트 그룹을 갖는 부분 킬레이트화 티탄 화합물이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 유기 티탄 화합물은, 2개의 알콜레이트 그룹이 3개 이상의 탄소 원자로 구성된 것이며, 예를 들면, 비스(디에틸렌글리콕시)-티탄-(2,4- 펜탄디오네이트)이다.
Z가 -0-Y-O-인 경우, 각각의 산소 원자는 티탄 원자에 직접 결합되며, x는 약 2이다. 바람직하게는 Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이다. O-Y-0 그룹의 예는 1,3-디옥시프로판(O-(CH2)3-O), 2,4-디메틸-2,4-디옥시펜탄(O-C((CH3)2)-CH2-C((CH3)2)-O) 및 2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄(O-C((CH3)2)-C-((CH3)2)-O)를 포함할 수 있다.
이제, 화합물(iii)에 관하여, 바람직하게는 하나 이상, 가장 바람직하게는 각각의 X가 할로겐 라디칼이다. 가장 바람직하게는, 할로겐 라디칼은 불소 라디칼이다. 유사하게는, 하나 이상, 가장 바람직하게는 각각의 R2 그룹이 할로겐 라디칼, 가장 바람직하게는 불소 라디칼이거나 각각의 R2 그룹이 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 부틸 그룹인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 조성물에서, n은 0이다. R1은 가장 바람직하게는 메틸렌 그룹이지만, 탄소수가 1 내지 5인 알킬 또는 할로겐 치환된 알킬 그룹을 1개 가질 수 있다. 당해 아다만틸 그룹은 3개의 융합 사이클로헥산 환 기재의 경질 환 시스템인 아다만탄 또는 트리사이클로-3,3,1,1-데칸의 유도체이다.
화합물(iii)은 메틸 피발로일아세테이트(MPA) 및 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트(TFA)를 포함한다.
축합 특이적 촉매가 보다 바람직하다. 이들은 화학식 R20SO3H의 산성 축합 촉매[여기서, R20은 탄소수 6 내지 18의 알킬 그룹(예: 헥실 또는 도데실 그룹), 아릴 그룹(예: 페닐 그룹) 또는 알크아릴 그룹(예: 디노일- 또는 디도에실-나프틸)이 다]를 포함한다. 물이 임의로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, R20은 탄소수 6 내지 18의 알킬 그룹을 갖는 알크아릴 그룹(예: 도데실벤젠설폰산(DBSA))이다. 기타 축합 특이적 촉매는 n-헥실아민; 테트라메틸구아니딘; 루비듐 또는 카에슘의 카복실레이트; 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 하이드록사이드; 및 당해 분야에 언급된, 예를 들면, 영국 특허 제895091호 및 제918823호와 EP 0382365의 명세서에 언급된 기타 촉매들을 포함한다. 또한, 포스포니트릴 클로라이드계 촉매, 예를 들면, 미국 특허 제3,839,388호 및 제4,564,693호 또는 EP 특허원 제215 470호에 따라 제조된 촉매들과, GB 2252975에 기술된 바와 같은 화학식 [X2(PX2 2=N)sPX2 3]+[M2X2 ( v-t +1)RIII t ]-의 포스포니트릴 할라이드 이온계 촉매(여기서, X2는 할로겐 원자이고, M2는 파울링 스케일(Pauling's scale)에 따르는 전기음성도가 1.0 내지 2.0이고, RIII은 탄소수 12 이하의 알킬 그룹이고, s는 1 내지 6의 값이며, v는 M2의 원자가 또는 산화 상태이고, t는 0 내지 v-1의 값을 갖는다)이 바람직하다.
또한, 당해 촉매는 화학식 Z1-PCl2=N(-PCl2=N)n-PCl2-O의 유기 규소 라디칼을 함유하는 산소 함유 클로로포스파젠(여기서, Z1은 산소, 염소 원자 또는 하이드록실 그룹을 통해 인에 결합된 유기 규소 라디칼이고, n은 0 또는 1 내지 8의 정수이다)을 포함할 수 있다. 당해 촉매는 또한 상기한 축합 생성물 및/또는 이의 호변이성 체를 포함할 수도 있다(당해 촉매는 Z1이 하이드록실 그룹인 경우 호변이성체 형태로 존재한다). 염소 원자의 전부 또는 일부가 라디칼 Q[여기서, Q는 하이드록실 그룹, 1가 유기 라디칼(예: 알콕시 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼, 염소를 제외한 할로겐 원자), 유기 규소 라디칼 및 인 함유 라디칼이다]로 대체될 수 있다. 화학식 1의 산소 함유 클로로포스파젠은 바람직하게는 라디칼 Q로 대체된 것들이다.
본 발명의 촉매로서 사용할 수 있는 추가의 대안적인 촉매는 제WO 01/79330호에 정의된 바와 같은 하나 이상의 4치환 붕소원자 및 하나 이상의 실란올 그룹과 상호 반응할 수 있는 양성자를 포함하는 음이온 공급원을 제공하는 어떠한 적합한 화합물이라도 된다. 이러한 유형의 촉매의 경우, 붕소 함유 음이온은 규소 원자에 직접 공유결합을 형성하지 않는 것과 규소 원자에 직접 공유결합을 형성하는 음이온을 생성하도록 분해 또는 재배열하지 않는 것이 중요하다. 적합한 물질은 하나 이상의 붕소 원자를 혼입시켜, 그룹을 이룬 몇몇, 예를 들면, 10개 이상의 할로겐 원자 내부에 배치시켜 이들을 각각의 붕소 원자에 연결시킨 물질을 포함한다. 이러한 화합물에서 할로겐 원자는 하나 이상의 탄소 원자를 혼입시킨 결함에 의해 붕소 원자에 연결될 수 있으며, 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 불소이다.
바람직한 음이온은 4개의 유기 치환체를 가지며 그 위에 하나 이상의 붕소 원자를 혼입시킨 것이며, 가장 바람직한 것은 4치환된 보레이트이다. 유기 치환체는 적합하게 할로겐화된 탄화수소 그룹이다. 이러한 오불소화 페닐 그룹 및 비스(트리플루오로메틸)페닐 그룹 및 바람직한 물질은 각각의 붕소 원자에 결합된 이러 한 4개의 그룹이다. 예로는 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트 음이온(과불소화 아릴 보레이트 이온)을 포함하고, 당해 물질은 바람직하게는 당해 음이온, 즉 H+{(C6F5)4B}-의 산으로서 이용된다. 기타 작용하는 물질은 4치환된 붕소 원자를 갖는 음이온, 예를 들면, 디퍼플루오로화 아릴 보레이트 이온, 예를 들면, H+{B(C6F5)3CNB(C6F5)3}-을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 기타 적합한 붕소 함유 음이온은, 예를 들면, 화학식 {CB9H10}-, {CB9X2 5H5}-, {CB11H12}- 및 {CB11X2 6H6}-의 카보네이트[여기서, X2는 동일하거나 상이하고, 할로겐을 나타낸다]를 포함한다. 카보네이트는 4치환보다 더 많이 치환된, 예를 들면, 5치환 및 6치환된 붕소 원자를 함유할 수 있으며, 명확하게 하고자, 본원에서 사용되는 "4치환된"은 4치환된 붕소 원자와 이보다 많이 치환된 붕소 원자를 함유하는 음이온을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
사용될 수 있는 추가의 촉매 그룹은, 하나 이상의 규소 결합된 하이드록시 또는 알콕시 그룹과 상호작용할 수 있는 양성자(a) 및 약하게 배위결합된 음이온(b)(즉, 음이온이 유기 규소 반응 혼합물 내의 양이온을 비교적 약하게 구인하는, 즉 강한 친핵성은 아니도록 비교적 커다란 라디칼을 통해 분포된 음전하를 갖는 음이온)의 공급원을 중합 반응 혼합물에 제공하는 물질이다. 이들은 붕소, 니오븀 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 중의 하나 이상의 적합 한 원소 M2를 갖는 물질을 포함하며, 이들 원소는, 그룹을 지은 몇몇, 예를 들면, 10개 이상의 할로겐 원자 내부에 배치되며, 할로겐 원자는 각각의 원소 M2와 연결된다. 이러한 화합물에서 할로겐 원자는 하나 이상의 탄소원자를 혼입시켜 결함에 의해 원소 M2에 연결될 수 있다. 할로겐 원자는 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 불소이다. 바람직한 약하게 배위결합된 음이온은 원소 M2 는 이의 중성 원자가보다 하나 이상 많은 치환체로 치환된 음이온(예를 들면, 알루미늄 상 4개의 치환체 또는 니오븀상 6개의 치환체)을 지지할 수 있는 임의의 적합한 원소 M을 하나 이상 혼입시킬 수 있다. 바람직한 음이온은 4개의 유기 치환체를 갖는 붕소 원자를 1개 이상 혼입시키며, 가장 바람직한 것은 4치화된 보레이트이다. 유기 치환체는 적합하게는 탄화수소 그룹이다. 이들 탄화수소 그룹 중의 3개, 바람직하게는 4개는 바람직하게는 방향족 그룹이고, 바람직하게는 고도로 할로겐화된다. 바람직한 할로겐화 탄화수소는 오불소화 페닐 그룹 및 비스(트리플루오로메틸)페닐 그룹이고, 바람직한 물질은 각각의 붕소 원자에 이러한 그룹이 4개 결합된 것이다. 한가지 작용성인 약하게 배위결합된 음이온은 테트라키스(오불소화 페닐)보레이트 음이온(이는, 본원에서 오불소화 아릴 보레이트 이온으로 지칭됨)이고, 양성자(a) 및 약하게 배위결합된 음이온(b)의 공급원을 제공하는 물질은 당해 음이온, 즉 H+{(C6F5)4B}의 산이다.
당해 방법에 사용되는 온도 및 압력은 유기 규소 화합물의 중축합에 대해 현 재까지 공지된 방버에서와 동일한 온도 및 압력일 수 있다.
본 발명에 따르는 중축합 반응은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 즉, 적당한 촉매가 사용되는 경우(예: DBSA), 일반적인 방법은 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 중합을 촉진시키기 위해 어떠한 열 또는 진공도 필요하지 않다(그러나, 열 및/또는 진공이 필요에 따라 화학 평형에 영향을 미치기 위해 적용될 수 있다). 포스파젠 촉매된 방법의 경우, 중합은 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다.
촉매의 활성은 바람직하게는 촉매와 반응하여 촉매를 비활성으로 만드는 중화제를 사용하여 켄칭시킨다. 통상적으로, 산 유형 축합 촉매의 경우, 중화제는 모노/디 및 트리알칸올아민, 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA) 및 트리에탄올아민(TEA) 등의 아민과 같은 적합한 염기이다. DBSA 촉매 대체 켄칭 수단을 사용하는 시스템의 경우, DBSA를 흡수하는 것으로 나타났으며 안정한 중합체를 남기는 알루미나실리케이트 제올라이트 물질이 포함된다. 대부분의 경우, 촉매 잔사는 중합체 생성물에 잔존하거나 필요한 경우, 여과 또는 대체 방법으로 제거할 수 있다. 포스파젠계 촉매의 경우, 목적하는 점도에 이를 때 공정에서 수득한 유기 규소 화합물의 점도를, 사용된 촉매 또는 축합 및/또는 평형시키는 유기 규소 화합물과의 반응에 의하여 당해 촉매로부터 형성되고 또한 유기 규소 화합물의 축합 및/또는 평형을 촉진시키는 반응 생성물을 이제까지 포스파젠, 예를 들면, 트리이소노닐아민, n-부틸리튬, 리튬 실록산올레이트, 헥사메틸디실라잔 및 산화마그네슘과 관련하여 사용되었던 억제제 또는 실활제를 가하여 억제 또는 실활시키는 공정에 의하 여 일정한 상태로 있도록 할 수 있다.
중축합 반응은 임의의 적합한 압력에서 수행될 수 있지만, 축합 동안 형성된 부산물, 예를 들면, 물, HCl 또는 알콜의 제거를 촉진시키기 위하여, 당해 중합반응은 80kPa 미만의 압력에서 수행할 수 있다. 평형을 수분하는 축합형 반응은 필요하다면 대기압을 초과하는 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 중합 공정은 임의의 적합한 혼합기에서 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중축합 부산물이 물인 경우, 물은, 예를 들면, 가수분해성 실란형 메틸트리메톡시실란을 사용하여 화학 건조에 의해 제거하거나, 증발, 융합 또는 원심분리 기술을 사용하여 물리적 분리에 의해 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 중합체를 제조하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 상기한 바를 토대로 하는 한 가지 적합한 방법은 디메틸하이드록시실릴 말단화 폴리디메틸 실록산 올리고머 x부, 본 발명에 따르는 희석제 100-x부 및 적당량의 촉매(통상, 중합체와 희석제의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5.0중량%의 DBSA)를 혼합하는 것일 것이다. 희석제 및 촉매는 임의 순서로 단량체에 첨가될 수 있다. 생성된 생성물의 점도가 일정해지거나 촉매가 적당량, 중합체와 희석제의 총량을 기준으로 하여 통상 0.25 내지 2중량%의 아민(예: 모노에탄올아민)을 첨가함으로써 켄칭/중화될 때까지 계속 혼합시킨다. 대안으로는, 당해 희석제는, 예를 들면, 중축합 반응이 개시된 직후 또는 중합 공정 동안 후속적으로 첨가될 수 있다.
임의로, 말단 차단제가 사용되어 중합체의 분자량을 조절하고/하거나 관능성 을 부가할 수 있다. 말단 차단제는 단 하나의 가수분해성 말단 그룹과 반응하여 추가의 중축합을 방지할 화합물을 도입시킴으로써 중합체의 반응성/중합체 쇄 길이를 조절하는 수단이다. 또한, 대체 반응성 말단 그룹 또는 비반응성 말단 그룹을 생성시키는 데 이용될 수 있는 대체 말단 그룹(예: 규소 결합된 수소 그룹, 알케닐 그룹)을 중합체 상에 도입시키는 수단이기도 하다. 말단 차단 공정이 실란올 말단 그룹을 트리오가노실록시 그룹으로 대체시켜 추가 중합을 방지하는 것을 목적으로 하는 경우, 이는 트리오가노알콕시 실란 또는 트리오가노실란올을 단량체 및/또는 올리고머에 혼입시킴으로써 달성할 수 있다. 이러한 실란의 예는 트리메틸 메톡시실란, 메틸 페닐 디메톡시실란, 메틸 페닐 비닐 에톡시실란 및 아미노프로필 트리메톡시 실란이다. 알케닐 말단 그룹이 필요한 경우, 적합한 말단 차단제는, 예를 들면, 알케닐 실라잔을 포함한다. 말단 차단제를 사용하여 도입시킬 수 있는 가수분해성 그룹은 알콕시 그룹, 아세톡시 그룹, 및 -SiOH3, -(Ra)SiOH2, -(Ra)2Si0H, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p[여기서, Ra는 각각 독립적으로 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 특히 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹(바람직하게는, 메틸)이고, Rb 및 Rd 그룹은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시 그룹(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 6 이하가 적합하다)이고, Rc는 규소수가 6 이하인 하나 이상의 실록산 스페이서가 쇄 중간에 개입될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이고, p는 0, 1 또는 2이다]를 포함한다. 물 및 기타 중축합 부산물이 또한 말단차 단제로서 작용할 수도 있다.
바람직하게는, 상술한 본 발명에 따르는 중합방법으로부터 생성된 생성물은 중합체 매트릭스 내에 소정의 희석제(들)을 포함하며, 당해 중합체는 2개 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 폴리실록산계 중합체이고, 가장 바람직하게는 당해 중합체는 말단 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 당해 중합체는 화학식 1을 갖는다.
X3-A-X1
위의 화학식 1에서,
X3 및 X1은 각각 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 그룹으로 말단화된 실록산 그룹으로부터 선택되고,
A는 실록산 함유 중합체 쇄이다.
하이드록실 말단 또는 가수분해성 그룹 X3 및 X1의 예는 -SiOH3, -(Ra)SiOH2, -(Ra)2Si0H, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p[여기서, Ra는 각각 독립적으로 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 특히 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹(바람직하게는, 메틸)이고, Rb 및 Rd 그룹은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시 그룹(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 6 이하가 적합하다)이고, Rc는 규 소수가 6 이하인 하나 이상의 실록산 스페이서가 쇄 중간에 개입될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이고, p는 0, 1 또는 2이다]를 포함한다. 바람직하게는, X3 및/또는 X1은 하이드록실 그룹이거나 수분의 존재하에 가수분해 가능한 그룹을 함유한다.
화학식 1에서 적합한 실록산 그룹 A는 폴리디오가노실록산 쇄를 함유한다. 따라서 그룹 A는 바람직하게는 화학식 2의 실록산 단위를 포함한다.
-(R5 sSi0(4-s)/2)-
위의 화학식 2에서,
R5는 독립적으로는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹과 같은 유기 그룹, 탄소수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18 이하, 평균적으로 평균값 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 하이드로카보녹시 그룹이다. 바람직하게는 R5는 임의로 염소 또는 플루오르와 같은 하나 이상의 할로겐 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이며, s는 0, 1 또는 2이다. R5 그룹의 특정 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 그룹, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, β-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로헥실 그룹과 같은 염소 또는 플루오르로 치환된 프로필 그룹을 포함한다. 적합하게는 적어도 몇몇의 바람직하게는 실질적으로 모든 R5 그룹이 메틸이다.
화학식 1에서 적합한 실록산 그룹 A의 예는 폴리디오가노실록산 쇄를 포함하는 것들이다. 따라서, 그룹 A는 바람직하게는 화학식 2의 실록산 단위를 포함한다.
화학식 2
-(R5 8SiO(4-s)/2)-
위의 화학식 2에서,
R5는 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 염소 또는 불소와 같은 할로겐 그룹 1개 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹과 같은 유기 그룹이고,
s는 0, 1 또는 2이다.
그룹 R5의 특정 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐 , 톨릴 그룹, 및 염소 또는 불소로 치환된 프로필 그룹[예: 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로헥실 그룹]을 포함한다. 적합하게는, 그룹 R5의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부가 메틸이다.
화학식 1의 화합물 내의 그룹 A는 생성된 중합체에 점도[희석제 없이 본 발명에 따라 25℃에서 20,000,000mPa·s 이하(즉, 화학식 2의 단위 200,000 이하 또는 그 이상)]를 제공하는 임의의 적합한 실록산 또는 실록산/유기 분자 쇄를 포함 할 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, A는 모든 쇄 단위에서 선형 오가노폴리실록산 분자 쇄(즉, s = 2)이다. 바람직한 물질은 화학식 3의 폴리디오가노실록산 쇄를 지닌다.
-(R5 2SiO)t-
위의 화학식 3에서,
R5 각각은 위에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 메틸 그룹이며,
t는 200,000 이하의 값을 가진다.
적합한 중합체는 연장제(들) 및/또는 가소제(들)의 부재하에 점도가 25℃에서 20,000,000mPa·s이지만 연장제(들) 및/또는 가소제(들)의 존재시 점도는 일반적으로 중합체 매트릭스 내에서 연장제(들) 및/또는 가소제(들)이 부재하기 때문에 25℃에서 1000 내지 100,OOOmPa·s이다.
따라서, 화학식 2의 단위를 함유하는 바람직한 폴리실록산은 말단 규소 결합된 하이드록시 그룹이나 전술한 바와 같이 수분을 사용하여 가수분해될 수 있는 말단 규소 결합된 유기 라디칼을 갖는 폴리디오가노실록산이다. 당해 폴리디오가노실록산은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 말단 축합성 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산이 또한 적합하다.
본 발명에 따라, 성분 A는 대안으로 상기 화학식 2에 도시한 유형의 실록산 그룹의 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체 주쇄일 수 있으며, 임의의 적 합한 유기 중합체 주쇄, 예를 들면, 유기 중합체 주쇄를 포함하는 유기 성분은, 예를 들면, 폴리스티렌 및/또는 치환된 폴리스티렌[예: 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐메틸스티렌), 폴리(p-트리메틸실릴스티렌) 및 폴리(p-트리메틸실릴-α-메틸스티렌)]을 포함할 수 있다. 기타 유기 성분들은 아세틸렌 말단화 올리고페닐렌, 비닐벤질 말단화 방향족 폴리설폰 올리고머, 방향족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르계 단량체를 포함할 수 있다.
그러나, 추측컨대, A에서 가장 바람직한 유기 중합체 블록은 폴리옥시알킬렌계 블록이다. 이러한 폴리알킬렌 블록은 바람직하게는 옥시알킬렌 단위 (-CnH2n-O-)가 반복하여, 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y(여기서, n은 2 내지 4의 정수이고 y는 4 이상의 정수이다)로 나타낼 수 있는 선형이 우세한 옥시알킬렌 중합체를 포함한다. 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록의 평균 분자량은 약 200 내지 약 10,000의 범위일 수 있다. 더욱이, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체 전체가 반드시 동일할 필요는 없으며 단위에 따라 상이할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 블록은, 예를 들면, 옥시에틸렌 단위(-C2H4-O-); 옥시프로필렌 단위(-C3H6-O-); 옥시부틸렌 단위(-C4H8-O-); 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
기타 폴리옥시알킬렌 블록은, 예를 들면, 화학식 -[-Re-O-(-Rf-O)p-Pn-CR9 2-Pn-O-(Rf-O-)q-Re]-의 단위(여기서, Pn은 1,4-페닐렌 그룹이고, Re는 각각 동일하거 나 상이하고 탄소수 2 내지 8의 2가 탄화수소 그룹이고, Rf는 각각 동일하거나 상이하며 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고, R9는 각각 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 메틸 그룹이고, 첨자 p 및 q는 각각 3 내지 30의 양의 정수이다)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 실리콘계 및/또는 유기 희석제는 하나 이상의 연장제 및/또는 가소제이다. 일반적으로 본 발명에 따라 사용되는 희석제(들)는 단량체/올리고머 개시 물질, 중간 물질 또는 최종 중합 생성물에 화학적으로 결합하고자 하지 않는다. 하지만, 중합반응 생성물과 희석제(들) 사이에서 일부 화학결합 및/또는 가역적 상호작용이 일어날 수 있다. 바람직하게는, 중합체와 희석제(들) 사이에서 일어나는 화학결합은 중합체 말단 그룹이 아니라 중합체 주쇄 상의 치환체를 수반하여 중합체와 희석제 사이에 가교결합 네트워크를 유도한다. 이러한 상호반응의 이점은 사용시 희석제 손실 및/또는 수축을 덜 일으키면서 본 발명의 방법에 따르는 중합체 생성물을 생성시킬 수 있다는 것이다. 당해 단락에서 용어 "화학결합"을 보다 분명하게 나타내자면, 이는 공유결합 또는 유사한 결합의 형성을 의미하며 수소결합 등과 같은 단순한 화학적 상호작용을 의미하지는 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 희석 중합체는 본 발명에 따라 ASTM D5296-05에 따라 폴리스티렌 분자량 당량으로 산정하여 측정한 수 평균 분자량(Mn)이 132,000 이상이고 중합도가 1,800 이상인 규소 함유 중합체인 중합체 성분을 포함한다. 오가노폴리실록산 중합체의 경우, Mn 값 132,000은 중량 평균 분자량(Mw) 198,000에 상 응하며, 통상 25℃에서의 점도가 1,000,000을 초과할 것이다.
임의의 적합한 희석제 또는 희석제 혼합물이 본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있다.
이들은 다음 목록 중의 각각의 화합물을 단독으로 포함하거나 이와 다른 화합물과의 조합물을 포함한다:
트리알킬실릴 말단화 폴리디알킬 실록산(여기서, 알킬 그룹은 바람직하게는 메틸 그룹이고, 각각의 알킬 그룹은 동일하거나 상이하며 탄소수가 1 내지 6이지만, 바람직하게는 메틸 그룹이고, 바람직하게는 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000mPa·s, 가장 바람직하게는 25℃에서 1,OOO 내지 60,OOOmPa·s이다);
폴리이소부틸렌(PIB), 인산염 에스테르(예: 트리옥틸 포스페이트폴리알킬벤젠), 선형 및/또는 분지된 알킬벤젠(예: 중 알킬레이트, 도데실 벤젠 및 다른 알킬아렌), 지방족 모노카복실산 에스테르;
비반응 단쇄 실록산, 선형 또는 분지형 모노 불포화 탄화수소(예: 선형 또는 분지형 알켄 또는 이들의 혼합물의 탄소수는 12 내지 25이다); 및/또는
선형(예: n-파라핀) 광유, 분지형(예: 이소-파라핀) 광유, 사이클릭(일부 선행 기술에서 나프텐계로 지칭함) 광유 및 이들의 혼합물을 포함하는 광유 분획.
바람직하게는, 사용된 탄화수소는 분자당 5 내지 25개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직한 연장제는 광유 분획, 알킬지환족 화합물, 및 폴리알킬벤젠을 포함하는 알킬벤젠을 포함한다.
바람직하게는, 연장제(c)는 임의의 적합한 광유를 포함할 수 있으며, 이의 예는 탄소수 12 이상의 예를 들면, 탄소수 12 내지 25의 선형 또는 분지형 알켄 또는 이의 혼합물과 같은 선형 또는 분지형 모노 불포화 탄화수소; 및/또는 선형(예: n-파라핀) 광유, 분지형(예: 이소-파라핀) 광유, 사이클릭(일부 선행 기술에서 나프텐계로 지칭함) 광유 및 이들의 혼합물을 포함하는 광유 분획을 포함한다. 바람직하게는, 사용된 탄화수소는 분자당 10개 이상, 바람직하게는 12개 이상, 가장 바람직하게는 20개를 초과하는 탄소 원자를 포함한다.
광유 분획의 임의의 적합한 혼합물은 본 발명에서 연장제로서 이용할 수 있지만, 고분자량 연장제(예를 들면, > 220)가 특히 바람직하다. 예로는 알킬사이클로헥산(분자량 > 220); n-파라핀계 및/또는 이소파라핀계 탄화수소(선형/분지형 파라핀계) 1 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 80%와 사이클릭 탄화수소(나프텐계) 1 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 20%를 함유하고 방향족 탄소원자를 최대 3%, 바람직하게는 1% 함유하는 파라핀계 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함한다. 사이클릭 파라핀계 탄화수소(나프텐계)는 사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 탄화수소를 함유할 수 있다. 광유 분획의 어떠한 적합한 혼합물이라도 사용할 수 있으며, 예를 들면,
(i) 파라핀계 60 내지 80%와 나프텐계 20 내지 40% 및 최대 1%의 방향족 탄소 원자,
(ii) 나프텐계 30 내지 50%, 바람직하게는 35 내지 45%와 파라핀계 및 이소파라핀계 오일 70 내지 50%,
(iii) 나프텐계 60중량%, 폴리사이클릭 나프텐계 20중량% 이상을 포함하고 ASTM D-86 비점이 235℃를 초과하는 탄화수소 유체,
(iv) 탄화수소 100중량부를 기준으로 하여, 나프텐게 탄화수소 40중량부 초과와 파라핀계 및/또는 이소파라핀계 탄화수소 60중량부 미만을 포함하는 탄화수소 유체를 함유하는 혼합물이 있다.
바람직하게는 광유계 연장제 또는 이들의 혼합물은 다음 파라미터를 하나 이상 포함한다:
(i) 분자량 150 초과, 가장 바람직하게는 200 초과;
(ii) 초기 비점 230℃ 이상(ASTM D86에 따름);
(iii) 점도 밀도 상수값 0.9 이하(ASTM 2501에 따름);
(iv) 분자당 평균 탄소수 12 이상, 가장 바람직하게는 12 내지 30;
(v) 아닐린점 70℃ 이상, 가장 바람직하게는 80 내지 110℃(ASTM D 611에 따름);
(vi) 나프텐계 함량이 연장제의 20 내지 70중량%이고, 광유계 연장제는 파라핀계 함량이 연장제의 30 내지 80중량%이다(ASTM D 3238에 따름);
(vii) 유동점(pour point) -50 내지 60℃(ASTM D 97에 따름);
(viii) 40℃에서의 운동학적 점도 1 내지 20cSt(ASTM D 445에 따름);
(ix) 비중 0.7 내지 1.1(ASTM D1298에 따름);
(x) 20℃에서의 굴절률 1.1 내지 1.8(ASTM D 1218에 따름);
(xi) 15℃에서의 밀도 700kg/m3 초과(ASTM D4052에 따름);
(xii) 인화점 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 110℃ 초과(ASTM D 93에 따름 );
(xiii) 세이볼트(saybolt) 색 +30 이상(ASTM D 156에 따름);
(xiv) 함수량 250ppm 이하(ASTM D6304에 따름);
(xv) 황 함량 2.5ppm 미만(ASTM D 4927에 따름).
사용하기에 적합한 알킬벤젠 화합물은 중질 알킬레이트 알킬벤젠 또는 알킬지환족 화합물을 포함한다. 연장제 및/또는 가소제로서 유용한 알킬 치환된 아릴 화합물의 예는 아릴 그룹, 특히 알킬 및 가능하게는 다른 치환체로 치환된 벤젠을 갖고 분자량이 200 이상인 화합물이다. 이러한 연장제의 예는 전문이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제4,312,801호에 기재되어 있다. 이들 화합물은 화학식 I, II, III 및 IV로 나타낼 수 있다.
Figure 112007071804056-PCT00002
Figure 112007071804056-PCT00003
Figure 112007071804056-PCT00004
Figure 112007071804056-PCT00005
위의 화학식 I, II, III 및 IV에서,
R6은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고,
R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 니트릴, 아민, 아미드, 에테르(예: 알킬 에테르) 또는 에스테르(예: 알킬 에스테르 그룹)이고,
n은 1 내지 25의 정수이다.
특히, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 연장제는 R7, R8, R9, R10 및 R11이 모두 수소이고 R6이 C10-C13 알킬 그룹인 화학식 I의 화합물이다. 이러한 화합물의 특히 유용한 이러한 공급원은 일명 "중질 알킬레이트"이고, 이는 오일 증류후 오일 정제물로부터 회수할 수 있다. 일반적으로, 증류는 230 내지 330℃ 범위의 온도에서 수행되고, 중질 알킬레이트는 보다 경질인 분획이 증류 제거된 후 남은 분획에 존재한다.
알킬지환족 화합물의 예는 분자량이 220을 초과하는 치환된 사이클로헥산이다. 이러한 화합물의 예는 전문이 본원에 참조로 인용되는 EP 0842974에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 화학식 V에 나타낼 수 있다.
Figure 112007071804056-PCT00006
위의 화학식 V에서,
R17은 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -25 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 연장제는 광유 분획을 포함한다.
조성물에 포함될 수 있는 희석제의 양은 본 발명에 따르는 방법에 따라 제조되는 중합체의 최종 용도, 물리적 특성, 예를 들면, 관련 희석제(들)의 분자량 등과 같은 인자들에 좌우될 것이다. 본 발명에 따르는 방법의 생성물은 이들 인자에 따라 (중합체와 희석제(들)의 총 중량을 기준으로 하여), 5 내지 70중량%의 희석제를 함유할 수 있다. 그러나, 통상, 희석제(들)의 분자량이 높아질수록 조성물에서 덜 허용된다. 전형적인 조성물은 최대 70중량%의 희석제(들)을 함유할 것이다. 보다 적합한 중합체 생성물은 선형 희석제(들) 30 내지 60중량%를 포함하는 반면, 희석제가 중질 알킬레이트인 경우 25 내지 35중량%가 보다 바람직할 것이다. 희석제 함량은 통상 제조되는 생성물의 목적하는 최종 용도에 의해 결정될 것이다.
본 발명의 가장 중요한 양태의 하나는, 희석제의 존재하에 중합체를 중합시킴으로써, 중합 공정 전체에 걸쳐서, 생성된 중합체/연장제 및/또는 중합체/가소제 혼합물이 통상 예측되는 점도보다 훨씬 낮은 점도를 갖는다는 점인데, 이는 점도 저하 희석제(들)이 중합체 혼합물에 존재하며 중합됨에 따라 연장제 및 가소제를 중합체 속으로, 통상 최종 조성물에서 일부 성분 또는 다른 모든 성분들과 동시에, 도입시키기 위한 당해 분야에 통상적으로 사용되는 고가의 시간 소모적인 혼합 공정을 피할 수 있기 때문이다. 본 발명에 따르는 방법의 생성물은 예비제조된 중합체 공정과 혼합하면서 실제로 선행 기술의 희석제와 조합하여 사용할 수 있는 것보다 쇄 길이/분자량이 훨씬 더 큰 중합체를 함유할 수 있다. 이는 이러한 중합체의 점도가 너무 높아서 희석제(들)을 중합체 속으로 충분히 균질하게 혼합시킬 수 없기 때문이다. 본 발명자들은, 임의 함량의 희석제와 중합체 최종 생성물과의 혼합이 본 발명의 방법에 의해 개선된다고, 즉 단지 소량의, 예를 들면, 5 내지 20중량%의 희석제가 본 발명에 따르는 중합 공정 동안 존재하는 경우에도 개선된다고 믿는다. 예를 들면, 희석제(들)과 충전제 및 예비 제조된 중합체를 혼합하는 표준 방법을 함께 사용하여, 80,000mPa·s 중합체 중에 약 28중량%의 희석제(들)를 혼입시킬 수 있으며, 이는 점도가 보다 높은 중합체를 사용하는 경우 핸들링 및 혼합 문제를 일으킬 수 있기 때문이다. 따라서, 중합 전에 희석제(들)을 도입함으로써, 혼합 문제를 피하고, 희석제(들)의 부재하에 점도가 1백만mPa·s인 중합체를 상기 중합체(즉, 핸들링 문제로 인해 이전에는 실제 고려되지 않았던 분자량과 점도를 갖는 중합체)와 함께 사용할 수 있다.
성취될 수 있는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 생성물 중의 희석제(들)과 오가노폴리실록산의 비는 폴리디메틸실록산 중의 희석제(들)의 이동성 또는 반대로 희석제(들) 중의 폴리디메틸실록산의 이동성에 달려 있다. 당해 이동성은 적어도 부분적으로는 오가노폴리실록산의 분자량에 달려 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따르는 방법의 당해 생성물은, 지금까지는 사용될 수 없었던 중합체 쇄 길이/점도를 갖는 중합체를 사용하기 때문에, 생성된 생성물의 물성을 다양하게 개선시키는, 특히 탄성을 개선시키는 본 발명의 희석된 중합체를 포함하는 조성을 사용자에게 제공한다. 이의 용도는 밀봉제 조성물, 피복 조성물, 조도가 높은 고무용 고조도 오가노폴리실록산 고무 조성물, 및 신체 보호 제품용 휘발성 및 비휘발성 알킬실리콘 유체 중의 이들의 분산액을 포함한다.
본 발명에 따라, 상술한 바와 같은 희석된 오가노폴리실록산 중합체를 제조하는 단계(i) 및 생성된 희석된 오가노폴리실록산 중합체를 당해 오가노폴리실록산 중합체와 반응성인 적합한 가교결합제, 적합한 축합 촉매 및 임의의 충전제와 배합하는 단계(ii)를 포함하는, 탄성중합체로 경화시킬 수 있는 가습 경화성 조성물의 제조방법을 제공한다.
한 양태에서, 당해 방법은 1부분 또는 2부분 오가노폴리실록산 밀봉제 조성물을 제조하는 데 사용된다. 2부분 조성물은 제1부의 희석된 중합체와 충전제(필요한 경우)와 제2부의 촉매 및 가교결합제를 포함하며, 제1부와 제2부는 사용 직전 적절한 비(예: 1:1 내지 10:1)로 혼합하여 사용한다. 이후 논의되는 추가의 첨가제가 당해 2부분 조성물의 제1부 또는 제2부에 제공될 수 있다. 중합체(a) 및 충전제(e)(필요한 경우)을 포함하는 제1팩과 촉매(d) 및 가교결합제(b)를 포함하는 제2팩을 포함하며 임의의 첨가제가 제1팩 및 제2팩 중의 하나 또는 둘 다에 존재하는 전술한 바와 같은 다중팩 밀봉제 조성물이 기술된다.
본 발명의 추가 양태에 따라,
상술한 바와 같은 희석된 오가노폴리실록산 중합체(a),
상기 중합체(a) 중의 말단 그룹과 반응할 수 있는 분자당 2개 이상의 그룹을 갖는 실록산 및/또는 실란 가교결합제(b),
임의의 하나 이상의 충전제(c) 및
적합한 경화 촉매(d)를 포함하는, 탄성중합체로 경화될 수 있는 가습 경화성 조성물이 제공된다.
임의의 적합한 가교결합제가 사용될 수 있다. 상술한 바와 같은 가습 경화성 조성물에서 사용되는 가교결합제(b)는 바람직하게는 가수분해성 그룹 함유 실란 화합물이다. 이들은 아실옥시 그룹(예: 아세톡시, 옥타노일옥시 및 벤조일옥시 그룹); 케톡시미노 그룹(예: 디메틸 케톡시모 및 이소부틸케톡시미노); 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시 및 프로폭시) 및 알케닐옥시 그룹(예: 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)과 같은 규소 결합된 가수분해성 그룹을 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산을 포함한다.
실록산계 가교결합제의 경우, 분자 구조는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다.
당해 가교결합제는 오가노폴리실록산 중합체(a)에서 축합성 그룹과 반응성인 분자당 2개, 바람직하게는 3개 또는 4개의 규소 결합된 축합성(바람직하게는 하이드록실 및/또는 가수분해성) 그룹을 갖는다. 가교결합제가 실란인 경우 실란이 분자당 3개의 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 경우, 제4의 그룹은 비가수분해성 규소 결합된 유기 그룹이 적합하다. 이들 규소 결합된 유기 그룹은 불소 및 염소와 같은 할로겐에 의해 임의로 치환된 하이드로카빌 그룹이 적합하다. 이러한 제4의 그룹의 예는 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸); 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 그룹(예: 비닐 및 알릴); 아릴 그룹(예: 페닐 및 톨릴); 아르알킬 그룹(예: 2-페닐에틸); 및 전술한 유기 그룹에서 수소의 전부 또는 일부가 할로겐으로 대체된 그룹을 포함한다.
가교결합제로서 사용될 수 있는 실란 및 실록산은 메틸트리메톡시실란(MTM) 및 메틸트리에톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란과 같은 알케닐트리알콕시 실란; 및 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)을 포함한다. 기타 적합한 실란은 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸 트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 페닐-트리프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(이소프로페녹시) 실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 디메틸테트라아세톡시디실록산을 포함한다. 사용되는 가교결합제는 또한 상기한 화합물들 중의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
당해 조성물 속에 존재하는 가교결합제의 양은 가교결합제의 특정 성질, 특히 선택된 분자의 분자량에 좌우될 것이다. 당해 조성물은 적합하게는 상기 기재된 중합체 물질괴 비교하여 적어도 화학양론적 함량의 가교결합제를 포함한다. 조성물은 가교결합제를, 예를 들면, 2-30%(w/w), 그러나 일반적으로 2 내지 10%(w/w)로 포함할 수 있다. 아세톡시 가교결합제는 통상적으로 3 내지 8%(w/w), 바람직하게는 4 내지 6%(w/w)의 양으로 존재할 수 있는 반면, 일반적으로 고분자량을 갖는 옥시미노 가교결합제는 통상적으로 3-8%(w/w)를 포함할 수 있다.
당해 조성물은 추가로 축합 촉매를 포함한다. 이는 조성물이 경화되는 속도를 증가시킨다. 특정한 실리콘 밀봉제 조성물에 포함시키고자 선택된 촉매는 필요한 경화 속도에 따라 좌우된다. 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크로뮴, 코발트, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄 및 지르코늄계 촉매, 예를 들면, 유기 주석 금속 촉매를 포함하는 임의의 적합한 축합 촉매가 조성물을 경화시키기 위해 사용될 수 있고, 철, 코발트, 망간, 납 및 아연의 2-에틸헥소네이트가 대안적으로 사용될 수 있다. 오가노틴, 티타네이트 및/또는 지르코네트계 촉매가 바람직하다.
바람직하게는 촉매, 성분(d)는 성분(a) 100중량부당 0.3 내지 6중량부의 양으로 존재한다. 즉, 조성물의 약 0.2 내지 2중량%이다. 성분 (d)는 킬레이트화제 가 사용된 경우 6중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 성분으로서 실리콘 고무 밀봉제 등의 조성물에 통상적인 다른 성분을 포함할 수 있다., 예를 들면, 조성물은 통상적으로 하나 이상의 미분된 강화 충전제(예: 현미 껍질재 및 어느 정도 상기 기재된 탄화칼슘을 포함하는, 표면적이 넓은 열분해법 실리카 및 침전 실리카) 또는 추가의 비강화 충전제(예: 분쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티탄 및 카본블랙, 활석, 규회석)을 포함할 수 있다. 단독으로 또는 상기의 것에 첨가하여 사용할 수 있는 다른 충전제는 알루미나이트, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토(예: 카올린), 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리(예: 말라카이트), 탄산니켈(예: 자라카이트), 탄산바륨(예: 독중석) 및/또는 탄산스트론슘(예: 스트론티아나이트)를 포함한다.
알루미늄 옥사이드, 실리케이트는 올리빈 그룹; 가넷 그룹; 알루미노실리케이트; 환 실리케이트; 쇄 실리케이트; 및 시트 실리케이트. 올리빈 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 올리빈 그룹은 포스터라이트 및 Mg2SiO4와 같은 실리케이트 무기질을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 가넷 그룹은 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 그로슐라; 및 Ca2Al2Si3Oi2와 같은 분쇄된 실리케이트 무기질을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 알루미노실리케이트는 규선석; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3ㆍSiO2; 남정석; 및 Al2SiO5과 같은 분쇄된 실리케이트 무기질을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 환 실리케이트 그룹는 근청석 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]과 같은 실리케이트 무기질을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 쇄 실리케이트 그룹은 규회석 및 Ca[SiO3]과 같은 분쇄된 실리케이트 무기질을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
시트 실리케이트 그룹은 운모; K2Al14[Si6Al2O20](OH)4; 엽납석; Al4[Si8O20](OH)4; 활석; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들면, 아스베스토; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8과 같은 실리케이트 무기질을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
또한, 충전제(들)의 표면 처리는, 예를 들면, 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들면, 스테아레이트 또는 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노실라잔 헥사알킬 디실라잔 또는 단쇄 실록산 디올로 수행할 수 있어 충전제(들)을 소수성으로 만드므로 취급하기 쉽고 다른 밀봉제 성분과의 균질한 혼합물을 수득하기 쉽다. 충전제의 표면 처리는 분쇄된 실리케이트 미네랄이 실리콘 중합체에 의해 용이하게 습윤되게 만든다. 이러한 표면 개질된 충전제는 덩어리지지 않고, 실리콘 중합체로 균질하게 혼입될 수 있다. 이는 미경화 조성물의 실온 기계적 성질을 향상시킨다. 추가로, 표면 처리된 충전제는 미처리 물질 또는 원료 물질보다 낮은 전도성을 제공한다.
이러한 충전제의 비율은, 이용될 때, 탄성중합체 형성 조성물 및 경화된 탄성중합체에서 목적하는 성질에 좌우될 수 있다. 일반적으로 조성물의 충전제 함량은 희석제를 배제한 중합체 100중량부당 약 5 내지 약 800중량부, 바람직하게는 25 내지 400중량부로 잔류할 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 기타 성분은 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 조촉매(예: 카복실산 및 아민의 금속 염); 레올로지 개질제; 접착 촉진제, 안료, 열 안정제, 난연제, UV 안정제, 연쇄 연장제, 전기 및/또는 열 전도성 충전제, 살진균제 및/또는 항생제 등(이들은 적합하게는 0 내지 0.3중량%의 양으로 존재할 수 있다), 물 소거제(통상, 가교결합제 또는 실란으로서 사용되는 것과 동일한 화합물)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 몇몇의 첨가제는 첨가제의 하나 이상의 목록에 포함됨을 이해해야 한다. 이어서 이러한 첨가제는 관련된 모든 상이한 방식으로 기능할 능력을 갖는다.
레올로지 첨가제는 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 폴리올을 기본으로 하는 유럽 공개특허공보 제0802233호에 기재된 것과 같은 실리콘 유기 공중합체; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡실레이트화 캐스터유, 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 공중합체 또는 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO) 및 실리콘 폴리에테르 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 계면활성제; 및 실리콘 글리콜을 포함한다.
모든 적합한 접착 촉진제(들)는 본 발명에 따라 밀봉제 조성물로 혼입될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 알콕시 실란(예: 아미노알킬알콕시 실란), 에폭시알킬 알콕시 실란(예: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 머캅토-알킬알콕시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 및 에틸렌디아민과 실릴 아크릴레이트와의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 규소 그룹을 포함하는 이소시아누레이트, 예를 들면, 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트를 추가로 사용할 수 있다. 추가로 적합한 접착 촉진제는 에폭시알킬알콕시 실란(예: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)과 아미노-치환된 알콕시실란(예: 3-아미노프로필트리메톡시실란) 및 임의로 알킬알콕시 실란(예: 메틸-트리메톡시실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 머캅토알킬알콕시 실란 및 이들의 유도체와의 반응 생성물)이다.
열 안정제는 산화철 및 카본블랙, 철 카복실레이트 염, 세륨 무수물, 티타니아, 바륨 지르코네이트, 세륨 및 지르코늄 옥토네이트 및 포르피린을 포함할 수 있다.
난연제는, 예를 들면, 카본블랙, 수화 알루미늄 수산화물 및 실리케이트(예: 규회석), 백금 및 백금 화합물을 포함할 수 있다.
연쇄 연장제는 가교결합이 발생하기 전에 폴리실록산 중합체 쇄의 길이를 연장시키는 이관능성 실란을 포함할 수 있으므로, 경화된 탄성중합체의 신장 모듈러스를 감소시킨다. 연쇄 연장제 및 가교결합제는 주목할 만한 쇄 확장을 성취하기 위해 이의 관능성 중합체 말단과의 반응을 완결시키고, 이관능성 실란은 일반적인 삼관능성 가교결합제보다 실질적으로 높은 반응성을 가져야 한다. 축합 경화 시스템에 대한 적합한 연쇄 연장제는, 예를 들면, 디아세트아미도실란[예: 디알킬디아세트아미도실란 또는 알케닐알킬디아세트아미도실란, 특히 메틸비닐디-디(N-메틸아세트아미도)실란], 디아세톡시실란[예: 디알킬디아세톡시실란 및 알킬알케닐디아세톡시실란], 디아미노실란[예: 디알킬디아미노실란 또는 알킬알케닐디아미노실란, 특히 각각의 아미노 그룹이 하나의 Si-N 결합 및 2개의 N-C 결합을 지니는 것들]; 디알콕시실란[예: Si-O 결합을 갖는 디알콕시실록산]; 디아미도실란[예: 디알킬디 아미도실란 또는 알킬알케닐디아미도실란], 헥사오가노디실라잔(유기 그룹이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐 그룹을 갖는다), 디케톡시미노실란[예: 디알킬디케톡시미노실란 및 알킬알케닐디케톡시미노실란], α-아미노알킬디알콕시알킬실란[여기서, 알킬 및 알콕시 그룹은 탄소수 1 내지 5이며, 예를 들면, α-아미노메틸디알콕시메틸실란, 특히 바람직하게는 아미노메틸 그룹이 N,N-디알킬아미노메틸 그룹이다] 및 화학식 Z3Me2SiO(Me2SiCO)ySiMe2Z3 또는 화학식 Z3Me2Si-Y3-SiMe2Z3의 규소 화합물 형태의 연쇄 연장제(여기서, Z3, Y3, y 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다)를 포함한다.
연쇄 연장제의 특정한 예는 알케닐 알킬 디알콕시실란, 예를 들면, 비닐 메틸 디메톡시실란, 비닐 에틸디메톡시실란, 비닐 메틸디에톡시실란, 비닐에틸디에톡시실란; 알케닐알킬디옥시모실란, 예를 들면, 비닐 메틸 디옥시모실란, 비닐 에틸디옥시모실란, 비닐 메틸디옥시모실란, 비닐에틸디옥시모실란; 알케닐알킬디아세톡시실란, 예를 들면, 비닐 메틸 디아세톡시실란, 비닐 에틸디아세톡시실란, 및 알케닐알킬디하이드록시실란, 예를 들면, 비닐 메틸 디하이드록시실란, 비닐 에틸디하이드록시실란, 비닐 메틸디하이드록시실란, 비닐에틸디하이드록시실란; 메틸페닐-디메톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 알킬알케닐비스(N-알킬아세트아미도)실란, 예를 들면, 메틸비닐디-(N-메틸아세트아미도)실란, 및 메틸비닐디-(N-에틸아세트아미도)실란); 디알킬비스(N-아릴아세트아미도) 실란, 예를 들면, 디메틸디-(N-메틸아세트아미도)실란; 및 디메틸디-(N-에틸아세트아미도)실란; 알킬알케닐비 스(N-아릴아세트아미도)실란, 예를 들면, 메틸비닐디(N-페닐아세트아미도)실란; 디알킬비스(N-아릴아세트아미도) 실란, 예를 들면, 디메틸디-(N-페닐아세트아미도)실란, 메틸비닐 비스(N-메틸아세트아미도)실란, 메틸하이드로겐디아세톡시실란, 디메틸비스(N-디에틸아미녹시)실란 및 디메틸비스(2급-부틸아미노)실란을 포함한다. 사용된 당해 연쇄 연장제는 상기한 화합물들 중의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
전기 전도성 충전제는 카본블랙, 금속 입자(예: 임의의 적합한 은 입자), 전기 전도성 금속 산화물 충전제(예: 표면이 주석 및/또는 안티몬로 처리된 산화티탄 분말, 표면이 주석 및/또는 안티몬으로 처리된 칼륨 티타네이트 분말, 표면이 안티몬으로 처리된 산화주석 및 표면이 알루미늄으로 처리된 산화아연을 포함할 수 있다.
열 전도성 충전제는 금속 입자, 예를 들면, 분말, 플레이크 및 콜로이드성 은, 구리, 니켈, 백금, 금 알루미늄 및 티타늄, 금속 산화물, 특히 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화베릴륨(BeO);산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄; 세라믹 충전제, 예를 들면, 텅스텐 모노카바이드, 탄화규소 및 질화알루미늄, 질화붕소 및 다이아몬드를 포함할 수 있다.
임의의 적합한 살진균제 및 항생제를 이용할 수 있고, 이들은 N-치환된 벤즈이미다졸 카바메이트, 벤즈이미다졸릴카바메이트, 예를 들면, 메틸 2-벤즈이미다졸릴카바메이트, 에틸 2-벤즈이미다졸릴카바메이트, 이소프로필 2-벤즈이미다졸릴카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-5-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)벤즈이미다졸릴] 카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)-5-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[2-(N-메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 이소프로필 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 이소프로필 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메톡시에틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메톡시에틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{1-(N,N-디메틸카바모일옥시)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[N-메틸카바모일옥시)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일옥시)벤조이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴[베타]카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일옥시)벤조이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-클로로벤즈이미다졸릴]}카바메이트 및 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-니트로벤즈이미다졸릴]}카바메이트. 10, 10"-옥시비스페녹사르신(상표명: 비닐젠(Vinyzene), OBPA), 디-요오도메틸-파라-톨릴설폰, 벤조티오펜-사이클로헥실카복스아미드-S,S-디옥사이드, N-(플루오르디클로라이드메틸티오)프탈이미드(상표명: 플루오르-폴페르(Fluor-Folper), 프레벤톨(Preventol) A3). 메틸-벤즈이미드아졸-2-일카바메이트(상표명: 카르벤다짐(Carbendazim), 프레벤톨 BCM), 아연-비스(2-피리딜티오-1-옥사이드)(아연 피리티온) 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, N-페닐-요오드프로파길카바메이트, N-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로라이드-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및/또는 트리아졸릴-화합물, 예를 들면, 은을 함유하는 제올라이트와 배합된 테부코나졸을 포함한다.
당해 조성물은 가열 없이 실온에서 경화된다는 점에서 바람직하게는 실온 가황성 조성물이다.
당해 조성물은 모든 적합한 혼합 설비를 이용하여 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다. 다른 성분들은 필요한 만큼 첨가할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 일정 분획의 수분 경화성 조성물은 하이드록실 또는 가수분해 가능한 그룹을 갖는 연장된 폴리실록산 및 사용된 모든 유기 규소 가소제 또는 충전제와 함께 혼합하고, 이를 가교결합제 및 촉매의 프리믹스와 혼합하여 제조할 수 있다. UV-안정제 안료 및 다른 첨가제는 모든 목적하는 단계에서 혼합물에 첨가할 수 있다.
혼합 후, 당해 조성물은 사용되기 전까지는 실질적으로 무수 조건하에, 예를 들면, 밀봉된 콘테이너 속에 저장할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 저장시 안정하지만 대기 수분에 노출시 경화되 며, 예를 들면, 물질의 코팅, 쵸킹 및 캡슐화와 같은 다양한 용도로 이용할 수 있다. 그러나, 이들은 상대 이동하의 물품 및 구조물 속의 조인트, 공동(cavity) 및 다른 공간을 밀봉하는 데 특히 적합하다. 따라서, 이들은 글레이징 밀봉제로서 및 밀봉제의 가시적 외관이 중요한 건축 구조물을 밀봉하는 데 특히 적합하다.
따라서, 추가의 측면으로, 본 발명은 조성물을 상기 기재된 바대로 도포하고 조성물이 경화되도록 함을 포함하는 2개의 단위들 사이의 공간의 밀봉방법을 제공한다. 적합한 단위는 상기 기재된 글레이징 구조 또는 건축 유니트를 포함하고 이들은 본 발명의 추가의 측면을 형성한다.
희석제의 존재하의 중합은 밀봉제 조성물에 관한 몇몇 이점을 제공한다. 레올로지와 관련하여, 희석제의 존재로 인해 이루어질 수 있는 중합체 쇄 길이의 증가는 희석된 밀봉제에 존재하는 희석제 함량을 상쇄시키며, 이와 같이 희석된 중합체의 점도는 희석제가, 예를 들면, 통상 점도가 25℃에서 80,000 내지 100,000mPa·s인 밀봉제 조성물에 사용되는 표준 중합체에 첨가되는 경우에 비해 훨씬 높다. 생성된 밀봉제의 모듈러스가 낮을수록, 밀봉될 조인트 내에서의 이동이 더 많아지며, 이는 희석제 손실이 발생하는 경우에도, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 고분자량 중합체의 존재에 의해 유발되는 유효 모듈러스가 수축으로 인해 밀봉부에 야기되는 응력을 상쇄시킬 수 있을 정도이다.
본 출원인은 희석제(오가노실록산 중합체 및 희석제(들)의 총 중량을 기본으로 하여) 약 5 내지 20중량%를 포함하는 밀봉제 조성물이 사용자에게(희석제 부재하의 점도를 고려할 때) 사용된 중합체의 높은 쇄 길이/점도로 인해 경화에 후속적 인 매우 높은 탄성 밀봉제를 제공하는 것을 밝혀냈다. 이러한 밀봉제는 650%를 훨씬 초과하는 파단 신도를 제공한다.
실리콘계 밀봉제 산업이 해결해야 할 하나의 특정한 문제점은 페인트 가능한 경화된 밀봉제 표면의 제조이다. 통상적으로, 이는 아주 많은 현대의 경화된 실리콘 밀봉제 조성물(존재하는 경우, 실제면에서)로는 가능하지 않다. 그러나, 본 출원인은 다량의 희석제(예를 들면 45중량% 초과의 중합체 및 희석제(들))를 포함하는 밀봉제 조성물이 높은 비율의 유기 화합물로 인해 용이하게 페인팅할 수 있다는 것을 밝혀내었으며, 이러한 높은 비율의 유기 화합물은 통상 혼합 및 혼합 및 혼화성 문제로 인해 조성물 속에 존재할 수 없었다. 시험은 이러한 페인트 가능한 밀봉제 조성물이 아크릴형 충전제에 필적하거나 이보다 개선되고 실리콘 함량의 감소로 인해 이에 필적하는 가격 경쟁력이 있음을 제시한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 경화된 탄성중합체 표면이 수득되고 균질한 무딘 표면이 전개될 때까지 수분에 노출시킨 후, 주위 조건에서 경화 가능한 보호 피복 조성물을 경화된 탄성중합체 표면의 적어도 일부에 도포하고, 보호 피복 조성물은 조성물이 도포된 표면을 습윤시키고 필수적으로 결함이 없는 필름을 생성시킨 후, 보호 피복 조성물이 경화되도록 함을 포함하는 경화된 보호 코팅액으로 도포된 표면을 갖는 축합 경화된 실리콘 탄성중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 중합체의 추가의 이점은 당해 중합체가 중합반응이 완료된 후 매우 소량의 사이클릭 실록산을 포함한다는 것이다.
본 발명의 추가의 용도에서, 중합반응 공정으로부터 수득된 희석된 중합체는 신체 관리 용도에서 사용시 점도가 4 내지 100mPaㆍs인 휘발성 또는 비휘발성 저분자량 오가노폴리실록산계 유체 속에서 분산될 수 있다.
휘발성 실리콘은 적절하게 바람직하게는 점도가 25℃에서 약 lOmPaㆍs 미만인 바람직하게는 디메틸실록산 단위 및 임의로 트리메틸실록산 단위를 포함하는 저점도 디알킬실록산(통상적으로 디메틸실록산) 유체이다. 저점도 디알킬실록산 유체는 중합도가 3 내지 10인 사이클로폴리실록산 또는 중합도가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5인 직쇄 실록산 화합물일 수 있다.
사이클로폴리실록산 화합물은 미국 워싱턴 디씨에 소재하는 더 코스메틱스, 토일레트리즈 앤드 프래그넌시 어소시에이션 인코포레이티드[The Cosmetics, Toiletries and Fragrance Association, Inc.](CTFA)에서 채택된 명칭이 "사이클로메티콘"으로 지정되었다. 사이클로폴리실록산 및 직쇄 실록산은 둘 다 투명한 유체이고, 필수적으로 무향, 비독성, 무광택 및 비자극적이다. 화장품에서, 이들 휘발성 알킬실리콘 유체는 피부에 자극적이지 않고, 도포될 때 전연성(spreadability) 및 퍼짐 용이성을 나타낸다. 일단 도포되면, 당해 물질은 잔류물을 남기지 않고 증발한다.
본 발명에 따라 작동될 수 있는 알킬실리콘 유체는 실질적으로 유체 1g이 개방 실온 대기에서 이의 돌출부에 지지된 직경 185mm의 제1 원형 필터 종이의 중앙에 위치할 때 실온에서 30분 후 어떠한 잔류물도 남겨 놓지 않는다. 대표적인 직쇄 알킬실리콘 유체는 비점이 99.5℃인 헥사메틸디실록산 및 비점이 152℃인 옥타 메틸트리실록산을 포함한다. 이러한 분야에 적합한 대표적인 사이클릭 알킬실리콘 유체는 비점이 133℃인 헥사메틸사이클로트리실록산; 비점이 171℃인 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 비점이 205℃인 데카메틸사이클로펜타실록산을 포함한다. 이들 알킬실리콘 유체는 단독으로 또는 2개 이상의 각각의 유체와 배합된 혼합물로서 사용할 수 있다. 알킬실리콘 유체의 혼합물은 각각의 알킬실리콘 유체들 중의 하나와 상이한 증발 거동을 갖는 휘발성 물질을 생성시킨다. 알킬실리콘 유체 및 이의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 이러한 유체는 상업적으로 구입 가능하다.
몇몇 경우에, 알킬실리콘 유체에서 하나 이상의 메틸 그룹을 다른 그룹으로 대체하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 치환된 그룹, 예를 들면, 탄소수 2 내지 12의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼; 아민 그룹; 비닐; 하이드록시; 할로알킬 그룹; 아르알킬 그룹; 및 아크릴레이트 그룹이 존재할 수 있다.
알킬실리콘 유체 속에 분산된 희석된 중합체의 블렌드를 포함하는 본 발명에 따르는 조성물은 추가로 음이온성 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 시스템은 헤어에 허용 가능한 수준의 거품을 제공해야 하고 헤어을 세정할 수 있어야 하고, 하나 이상의 수용성 세제, 즉, 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 음이온성 세제는 설포네이트화 및 설페이트화 알킬, 아르알킬 및 알크아릴 음이온성 세제; 알킬 숙시네이트; 알킬 설포숙시네이트 및 N-알킬 사르코시네이트를 포함한다. 알크아릴 설포네이트의 염 뿐만 아니라 알킬 및 아르알킬 설페이트의 나트륨, 마그네슘, 암 모늄 및 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 염이 특히 바람직하다. 세제의 알킬 그룹은 일반적으로 총 약 12개 내지 21개의 탄소 원자를 갖고, 포화되지 않을 수 있고, 바람직하게는 지방 알킬 그룹이다. 설페이트 분자당 1개 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 설페이트 에테르일 수 있다. 바람직하게는, 설페이트 에테르는 2개 내지 3개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함한다.
일반적인 음이온성 세제는 무엇보다도 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 나트륨 C14-16 올레핀 설포네이트, 암모늄 파레쓰-25 설페이트(합성 C12 -15 지방 알코올의 혼합물의 설페이트화 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 암모늄 염), 나트륨 미리스틸 에테르 설페이트, 암모늄 라우릴 에테르 설페이트, 디나트륨 모노올레아미도설포숙시네이트, 암모늄 라우릴 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트 및 나트륨 N-라우로일 사르코시네이트를 포함한다. 가장 바람직한 음이온성 세제는 라우릴 설페이트, 특히 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모늄 및 나트륨 라우릴 설페이트이다. 나트륨 라우릴 에테르 설페이트는 또한 본 발명에 따르는 조성물에서 사용하기에 매우 적합하다.
계면활성제는 일반적으로 양쪽성 또는 양성 세제로서 분류되고, 무엇보다도 코코암포카복시글리시네이트, 코코암포카복시프로피오네이트, 코코베타인, N-코코아미도프로필디메틸글리신 및 N-라우릴-N-카복시메틸-N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민을 포함한다. 다른 적합한 양쪽성 세제는 4급 사이클로이미데이트, 베타인, 예를 들면, α-(테트라데실디메틸암모니오)아세테이트, 베타-(헥사데실디에틸암모니오)프로피오네이트 및 감마-(도데실디메틸암모니오)부티레이트. 및 설타인, 예를 들면, 3-(도데실디메틸암모니오)-프로판-1-설포네이트 및 3-(테트라데실디메틸암모니오)에탄-i-설포네이트를 포함한다.
본 발명의 조성물은 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 발명의 비이온성 계면활성제는 지방산 알칸올아미드 및 아민 옥사이드 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 지방산 알칸올아미드는 알칸올아민, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민 또는 디이소프로판올아민이 지방산 또는 지방산 에스테르와 반응하여 아미드를 형성하여 수득된 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제의 소수성 부분은 일반적으로 탄소수가 10 내지 21인 지방산 탄화수소 쇄에 의해 제공된다. 지방산 알칸올아미드 계면활성제는, 예를 들면, 지방산 디에탄올아미드, 예를 들면, 이소스테아르산 디에탄올아미드, 라우르산 디에탄올아미드, 카프르산 디에탄올아미드, 코코넛 지방산 디에탄올아미드, 리놀산 디에탄올아미드, 미리스트산 디에탄올아미드, 올레산 디에탄올아미드 및 스테아르산 디에탄올아미드; 지방산 모노에탄올아미드, 예를 들면, 코코넛 지방산 모노에탄올아미드; 및 지방산 모노이소프로판올아미드, 예를 들면, 올레산 모노이소프로판올아미드 및 라우르산 모노이소프로판올아미드를 포함한다.
아민 옥사이드는 일반적으로 3급-아민을 산화시켜 아민 옥사이드를 형성하여 수득된 널리 공지된 비이온성 계면활성제이다. 이들은 종종 극성 비이온성 계면활성제로도 지칭된다. 아민 옥사이드 계면활성제는, 예를 들면, N-알킬 아민 옥사이 드, 예를 들면, N-코코디메틸아민 옥사이드, N-라우릴 디메틸아민 옥사이드, N-미리스틸 디메틸아민 옥사이드 및 N-스테아릴 디메틸아민 옥사이드; N-아실 아민 옥사이드, 예를 들면, N-코코아미도프로필 디메틸아민 옥사이드 및 N-탤로우아미도프로필 디메틸아민 옥사이드; 및 N-알콕시알킬 아민 옥사이드, 예를 들면, 비스(2-하이드록시에틸) C12 -15 알콕시-프로필아민 옥사이드를 포함한다. 아민 옥사이드 계면활성제의 소수성 부분은 일반적으로 탄소수 10 내지 21의 지방 탄화수소 쇄에 의해 제공된다.
본 발명의 목적을 위해, 알칸올아미드 및 아민 옥사이드 계면활성제가 바람직하다. 일반적으로, 지방산 디에탄올아미드 및 N-알킬 디메틸아민 옥사이드는 조성물에서 사용하기에 바람직하다. 지방 탄화수소 쇄의 탄소수가 10 내지 18인 지방산 디에탄올아미드 및 N-알킬 디메틸아민 옥사이드가 특히 바람직하다., 예를 들면, 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 라우르산 디에탄올아미드, N-라우릴 디메틸아민 옥사이드, 코코넛 산 디에탄올아미드, 미리스트산 디에탄올아미드 및 올레산 디에탄올아미드를 포함한다.
계면활성제 물질의 추가의 카테고리는, 예를 들면, 양이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제를 포함할 수도 있고, 대표적인 화합물은 1990년 2월 20일자로 특허된 미국 특허공보 제4,902,499호에 자세히 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로서 인용된 것으로 간주된다.
다른 보조제는 알킬실리콘 유체 속에 분산된 희석된 중합체의 블렌드를 포함하는 본 발명에 따르는 조성물에 첨가할 수 있고, 예를 들면, 증점제, 향료, 착색 제, 전해질, pH 조절 성분, 거품 부스터 및 거품 안정제, 항균제, 항산화제, 자외선 흡수제 및 약제를 포함한다. 예를 들면, 조성물을 손으로 헤어에 도포하는 것을 촉진시키기 위해 조성물에서 증점제로서 이용하는 것이 종종 바람직하다. 증점제는 바람직하게는 보다 고급스러운 효과를 제공하기 위해 충분한 양으로 사용한다. 예를 들면, 점도는 25℃에서 측정될 때 6,000 내지 12,000mPaㆍs이다. 적합한 증점제는 무엇보다도 나트륨 알지네이트, 아라비아 검, 폴리옥시에틸렌, 구아 검, 하이드록시프로필 구아 검, 셀룰로오즈 유도체, 예를 들면, 메틸셀룰로오즈, 메틸하이드록시프로필셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 폴리프로필하이드록시에틸셀룰로오즈, 전분 및 전분 유도체, 예를 들면, 하이드록시에틸아밀로제 및 전분 아밀로제, 로커스트콩 검, 전해질, 예를 들면, 나트륨 또는 암모늄 클로라이드, 사카라이드, 예를 들면, 프룩토즈 및 글루코즈 및 사카라이드의 유도체, 예를 들면, PEG-120 메틸 글루코즈 디올레이트를 포함한다.
조성물에서 사용할 수 있는 향료는 화장품용으로 허용 가능한 향료이다. 착색제는 조성물에 색상을 부여하기 위해 사용하고 일반적으로 사용될 수 있다. 필요하지는 않더라도, 본 발명의 조성물에서 pH를 5 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 8로 조종하기 위해 산을 이용하는 것이 바람직하다. 임의의 수용성 산, 예를 들면, 카복실산 또는 광산이 적합하다., 예를 들면, 적합한 산은 광산, 예를 들면, 염산, 황산 및 인산, 모노카복실산, 예를 들면, 아세트산, 락트산 또는 프로피온산; 및 폴리카복실산, 예를 들면, 숙신산, 이디프산 및 시트르산을 포함한다.
특정한 목적을 위해 추가의 컨디셔너가 필요한 경우, 컨디셔너를 첨가할 수 있다., 예를 들면, 모든 널리 공지된 유기 양이온성 헤어 콘디셔너 성분을 첨가할 수 있다. 헤어 윤기를 제공하기 위해 본 발명에서 사용할 수 있는 몇몇 양이온성 컨디셔너 성분은 셀룰로오즈 에테르의 4급 질소 유도체, 디메틸디알릴-암모늄 클로라이드의 단독중합체, 아크릴아미드 및 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 공중합체, 에스테르 또는 아미드 연결을 통해 중합체에 연결된 양이온성 질소 관능성 그룹을 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 단독중합체 또는 공중합체, N,N'-비스-(2,3-에폭시프로필)-피페라진 또는 피페라진-비스-아크릴아미드 및 피페라진의 폴리축합 생성물, 폴리-(디메틸부텐일암모늄 클로라이드)-α,Ω-비스-(트리에탄올-암모늄) 클로라이드 및 비닐피롤리돈 및 4급 질소 관능기를 갖는 아크릴산 에스테르의 공중합체를 포함한다. 상기한 양이온성 유기 중합체 및 다른 것은 미국 특허공보 제4,240,450호에 보다 자세히 기재되어 있고, 당해 공보는 양이온성 유기 중합체를 추가로 기술하고 있으며 본원에 참조문헌으로서 인용된다. 다른 카테고리의 컨디셔너, 예를 들면, 단량체성 4급 아민 염을 이용할 수도 있다.
방부제는 필요할 수 있고, 이용될 수 있는 대표적인 방부제는 약 0.1 내지 0.2중량%의 화합물, 예를 들면, 포름알데하이드, 디메틸올디메틸히단토인, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 메틸-및 프로필 파라하이드록시벤조에이트 및 상기 벤조에이트와 나트륨 탈수아세테이트, 소르빈산 및 이미다졸리디닐 우레아와의 혼합물을 포함한다.
알킬실리콘 유체 속에 분산된 희석된 중합체의 블렌드를 포함하는 본 발명에 따르는 조성물은 추가로 제형화되어, 예를 들면, 파마 웨이브 시스템 또는 헤어 염 료로 이를 이용하기 위해 필요한 염료, 착색제, 환원제, 중화제 및 방부제를 포함할 수 있다. 활성 제형은, 예를 들면, 로션, 겔, 무스, 에어로졸 및 펌프 스프레이를 포함하는 몇몇 상이한 형태로 및 컨디셔너 및 샴푸로서 이용할 수 있다. 활성 성분은 담체를 포함할 수 있고, 헤어 관리 조성물에 적합한 담체 유체는, 예를 들면, 알코올로서, 즉 에탄올 또는 이소프로판올로서 상기한 유체, 미네랄 스피릿으로서 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 및 트리클로로에탄, 사이클릭 실록산 및 에어로졸 추진제 뿐만 아니라 물이다.
당해 조성물을 에어로졸로 이용하고자 할 때, 추진제 가스는, 예를 들면, 이산화탄소, 질소, 아산화질소, 휘발성 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 이소부탄 또는 프로판 및 클로로화 또는 플루오르화 탄화수소, 예를 들면, 디클로로디플루오로메탄 및 디클로로테트라플루오로에탄 또는 디메틸에테르를 포함할 수 있다.
수득된 제품은 연고, 크림, 겔, 페이스트, 소포, 에어로졸 등의 형태일 수 있다. 이들은 약학적, 의학적 및/또는 치료학적 분야 진통제; 마취제; 항여드름제; 항박테리아제; 항효모제; 항진균제; 항바이러스; 비듬방지제; 항피부염제; 항소양제; 항구토제; 항조동구토제; 소염제; 항과각질용해제; 항피부건조제; 발한억제제; 건선치료제; 비듬제거제; 헤어 콘디셔너; 헤어 트리트먼트; 항노화제; 항주름제; 항천식제; 기관지 확장제; 선크림; 항히스타민제; 백화제; 탈색제; 상처 치료제; 비타민; 코티코스테로이드; 태닝제 또는 호르몬제에서 존재할 수 있다. 이러한 형태의 제품은 통상적으로 헤어 관리 제품, 예를 들면, 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 착색제, 헤어스타일링 제조, 예를 들면, 셋팅 로션 및 헤어스프레이 및 파마 웨이브 제조, 피부 관리 제품, 예를 들면, 얼굴 또는 바디 분말, 블러셔, 아이새도, 아이라이너, 욕 그레인 또는 펠렛, 립스틱, 모이스춰, 화장품, 핸드 및 바디 로션, 컨실러, 컴팩트 분말, 파운데이션 및 선 관리 제품, 예를 들면, 선 스크린 조성물을 포함한다. 본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명에 따르는 희석된 중합체는 고점도 실리콘 고무 조성물로 혼입될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명에 따르는 희석된 중합체는 고점도 실리콘 고무 조성물로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따르면,
상기 기재된 희석된 오가노폴리실록산 함유 중합체를 임의로 알케닐 그룹, 축합성 그룹, 실릴-수소화물 또는 트리메틸실릴 함유 말단-차단제 및 실록산계 희석제로 제조하는 단계,
수득된 희석된 오가노폴리실록산 함유 중합체를 하나 이상의 강화 충전제 및/또는 비강화 충전제 및 경화제와 배합하는 단계를 포함하는 실리콘 고무 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 양태에서, 모든 충전제 또는 상기 기재된 충전제의 조합을 이용할 수 있다. 일반적으로 조성물의 충전제 성분은 희석제 부분을 제외한 중합체의 100중량부당 약 5 내지 약 200중량부로 잔류할 수 있다.
상기 기재된 경화제는 필요하고 본원에서 사용될 수 있는 화합물은 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 디알킬 퍼옥사이드, 디페닐 퍼옥사이드, 벤질 퍼옥사이드, 1,4-디클로로벤질 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥사이드, 디-f-부틸 퍼옥사이 드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸-퍼벤조에이트, 모노클로로벤질 퍼옥사이드, 디3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스-(3급-부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸-트리메틸 퍼옥사이드, 3급-부틸-3급-부틸-3급-트리페닐 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 포함한다. 가장 적합한 퍼옥사이드계 경화제는 벤질 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥사이드, 디-f-부틸 퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드이다. 이러한 유기 퍼옥사이드는 중합체, 충전제 및 임의의 첨가제의 배합의 100부당 10부 이하로 사용된다. 바람직하게는 0.2 내지 2부의 퍼옥사이드를 사용한다.
본 발명의 조성물은 유기 퍼옥사이드 대신에 경화제로서 오가노하이드로겐실록산과 배합되어 하이드로실릴화 반응 촉매에 의해 경화되고/되거나 가교결합되어, 오가노하이드로겐실록산와 가교결합하기에 적합한 2개 이상의 포화되지 않은 그룹을 포함하는 대부분의 중합체 분자를 제공할 수도 있다. 이들 그룹은 통상적으로 알케닐 그룹, 가장 바람직하게는 비닐 그룹이다. 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해, 오가노하이드로겐실록산은 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 포함해야 한다. 오가노하이드로겐실록산은, 예를 들면, 분자당 약 4개 내지 20개의 규소 원자를 포함할 수 있고, 점도가 25℃에서 10Paㆍs 이하일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산 속에 존재하는 규소 결합된 유기 그룹은 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화를 달리 포함하지 않는 치환된 및 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 이용의 목적을 위해 "치환된"은 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 치환체로 대체된 것을 의미한다. 이러한 치환체 의 예로는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소, 불소, 브롬 및 요오드; 할로겐 원자 함유 그룹, 예를 들면, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 그룹, 예를 들면,(메트)아크릴 및 카복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 그룹, 예를 들면, 아미노-관능성 그룹, 아미도-관능성 그룹 및 시아노-관능성 그룹; 황 원자; 및 황 원자 함유 그룹, 예를 들면, 머캅토 그룹을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 선택된 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄 촉매로부터 선택된 백금족 금속과 같은 임의의 적합한 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 경화를 촉매하는 데 유용한 백금족 금속 함유 촉매는 규소 결합된 수소 원자와 규소 결합된 알케닐 그룹과의 반응을 촉매하는 것으로 공지된 것들 중의 임의의 것일 수 있다. 하이드로실릴화에 의한 본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 촉매로서 유용한 바람직한 백금족 금속은 백금계 촉매이다. 본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 촉매로서 사용하기에 바람직한 백금족 금속은 백금계 촉매이다. 본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 일부 바람직한 백금계 하이드로실릴화 촉매는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착화합물이다. 대표적인 백금 화합물은 클로로백금산, 클로로백금산 6수화물, 이염화백금, 및 저분자량 비닐 함유 오가노실록산을 함유하는 이러한 화합물들의 착화합물을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 기타 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들면, 로듐 촉매, 예를 들면, [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX4 3[(R3)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X4, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X4 2Y2 4, HaRhb올레핀cCld, Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n(여기서, X4는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y2는 알킬 그룹(예: 메틸 또는 에틸), CO, C8H14 또는 0.5 C8H12이고, R3은 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소 치환된 라디칼이고, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이고, c는 1 내지 4의 모든 수이고, d는 2,3 또는 4이고, n은 0 또는 1이다)이다. 임의의 적합한 이리듐 촉매, 예를 들면, Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z4)(En)2]2, 또는 (Ir(Z4)(Dien)]2(여기서, Z4는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시이고, En은 올레핀이고, Dien은 사이클로옥타디엔이다)이 또한 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 원소 백금 그룹 금속을 조성물의 1ppm당 0.001중량부의 등량으로 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 조성물에서 하이드로실릴화 촉매의 농도는 원소 백금 그룹 금속의 적어도 1ppm의 등량을 제공할 수 있는 농도이다. 원소 백금 그룹 금속의 약 3 내지 50ppm의 등량을 제공하는 촉매 농도가 일반적으로 바람직한 양이다.
본 발명의 조성물은 대부분의 중합체 분자를 제공하는 하이드록실 또는 가수분해 가능한 그룹과 반응 가능한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 그룹을 갖는 실록산 및/또는 실란 가교결합제와 배합되어 축합 반응에 의해 경화되고/되거나 가교결합될 수 있으므로, 경화제는 축합 반응 촉매일 수 있고 상기 가교결합제와 반응하기에 적합한 상기 기재된 2개 이상의 축합 가능한 그룹을 포함한다.
조도가 높은 고무 조성물에 대한 임의의 첨가제는 하나 이상의 하기의 레올로지 개질제, 안료, 착색제, 접착방지제, 접착 촉진제, 열 안정제, 발포제, 난연제, 전기 및/또는 열 전도성 충전제 및 건조제를 포함할 수 있고, 이들 각각은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같다.
조도가 높은 실리콘 고무의 조성물에 혼입될 수 있는 다른 임의의 성분은 핸들링제, 퍼옥사이드 경화 공제제, 산 수용제 및 UV 안정제를 포함한다.
핸들링제는 다양한 상표명, 예를 들면, 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning corporation)에 의해 시판되는 실라스틱®(SILASTIC) HA-1, HA-2 및 HA-3하에 시판되는 실리콘 고무의 경화되지 않은 성질, 예를 들면, 녹색 강도 또는 가공성을 개질시키기 위해 사용된다.
퍼옥사이드 경화 공제제는 경화된 고무의 인장 강도, 신장, 경도, 압축 셋트, 리바운드, 접착 및 동적 플렉스와 같은 성질을 개질시키기 위해 사용한다. 이들은 이관능성 또는 삼관능성 아크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 폴리부타디엔 올리고머 등을 포함할 수 있다. 실릴-수산화물 관능성 실록산은 실록산 고무의 퍼옥사이드 촉매된 경화를 개질시키기 위해 공제제로서 사용할 수도 있다.
산 수용제는 산화마그네슘, 탄화칼슘, 산화아연 등을 포함할 수 있다.
세라믹화제는 애쉬 안정제로서 지칭될 수도 있고 실리케이트, 예를 들면, 규회석을 포함한다.
당해 양태에 따르는 실리콘 고무 조성물은 모든 적합한 경로에 의해 제조될 수 있고, 예를 들면, 하나의 바람직한 경로는 우선 열분해법 실리카, 실리카용 처리제 및 본 발명의 중합체를 함유하는 희석된 오가노폴리실록산의 혼합물을 가열하여 실리콘 고무 베이스를 만드는 것이다. 실리콘 고무 베이스는 제1 혼합기로부터 제거하고 제2 혼합기로 옮기고, 제2 혼합기에서 일반적으로 비강화 또는 증량 충전제, 예를 들면, 분쇄 석영의 약 150중량부가 실리콘 고무 베이스의 100중량부당 첨가된다. 다른 첨가제는 통상적으로 제2 혼합기, 예를 들면, 경화제, 안료 및 착색제, 열 안정제, 항접착제, 가소제 및 접착 촉진제로 공급된다. 제2 바람직한 경로에서, 희석된 오가노폴리실록산을 함유하는 본 발명의 중합체 및 모든 목적하는 충전제와 함께 모든 목적하는 처리제는 반응기로 공급되고 혼합된 후, 경화제를 포함하는 상기 기재된 추가의 첨가제는 동일한 반응기로 공급되고 추가로 혼합된다.
본 발명의 다른 잠재적인 용도는 핫 멜트 접착제, 감압성 접착제, 태양 전지용 밀봉제에서 희석된 오가노폴리실록산 함유 중합체의 용도 및 오가노폴리실록산 검의 사용을 필요로 하는 모든 다른 분야에서의 용도를 포함한다.
이하에서, 본 발명은 실시예로서 기재되어 있다. 비교를 하기 위해, 모든 실시예와 비교 실시예 양쪽에서 사용되는 희석제는 달리 언급하지 않는 한 하이드로시일R(HYDROSEAL) G250H이며, 이는 토탈 피나(Total Fina)에서 제조되는 가수처리 된 광유 컷(n-파라 7%/이소-파라 51% 및 나프텐계 42%)이다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 점도 측정은 25℃에서 측정한다.
실시예 1
당해 중합체는 점도 변화에 따라 동력을 연속적으로 변화시켜 동일한 속도로 혼합물을 혼합시키는 혼합 패들을 갖는 실험용 뱃치 반응기에서 다음 과정에 따라 제조하였다:
0.42kg의 디메틸하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산(70 mPa·s)을 혼합기 속에 도입하고 교반한 다음, 후속적으로 21g의 DBSA 촉매 및 0.56kg의 희석제를 첨가하고 179rpm에서 계속 교반한다. 생성된 중합체의 점도는 179rpm의 패들 회전 속도를 유지하는 데 필요한 전류(mA)를 측정함으로써 검측한다. 촉매가 아민(예: 0.5 내지 1.0%의 트리에탄올아민)으로 중화되는 시점에서 점도가 강하할 때까지 계속 혼합한다.
DBSA와 같은 산을 사용하는 중합방법은 촉매에 의한 자유 실란올 그룹을 초기 활성화시킨 다음, 활성화된 실란올 그룹을 불활성화 실란올 그룹과 축합반응시켜 -Si-O-Si- 결합을 형성시킴을 포함하는 2단계 메카니즘을 통해 수행되는 것으로 사료된다.
시간(분)에 따른 점도 편차를 중합 공정에 사용된 촉매의 온도 및 농도에 대해 비교한다. 표 1a 및 표 1b는 각각 실리콘 상(표 1a) 및 혼합물(표 1b)에 대해 25℃에서 관찰한 점도 시간 관계를 보여준다. 출발 점도는 희석제 존재시 훨씬 낮으며 동일한 이유로 중합 공정 전체에 걸쳐서 훨씬 낮게 유지됨을 이해할 수 있을 것이다. 그러나, 출발 혼합물에서 희석제의 존재는 이전에 선행 공정하에서 가능했던 경우에 비해 훨씬 다량의 희석제를 도입시키는 수단을 제공한다.
실시예 1에서 관찰된 점도 프로필은 일반적으로, 점도의 추가 증가가 관찰되지 않거나 점진적인 점도 증가가 이루어진 후 플래토(plateau) 상태의 점도에 도달함을 보여준다. 상기 표에서의 낮은 수치, 예를 들면, 38은, 점도가 사용되는 점도 측정 장치의 검측 가능한 수준보다 낮음을 나타낸다. 따라서, 0.5% DBSA만을 사용하면 희석제의 부재(표 1a) 및 존재(표 1b) 두 경우 모두에서 중합도가 낮아지는 현상이 관찰될 수 있다. 또한, 점도가 피크에 도달한 다음, 낙하하는 것도 관찰될 것이다. 이는, 일단 임계 수준의 물이 생성되면 촉매와 물의 상호작용으로 인해 중합속도보다 훨씬 더 빠른 속도로 해중합 공정이 일어난다는 점에서 축합반응의 부산물로서 생성되는 물의 존재가 증가되기 때문일 것으로 사료되며, 이와 같이 촉매의 켄칭은 당해 중합방법을 사용하여 생성된 중합체의 점도에 중요한 인자가 된다.
Figure 112007071804056-PCT00007
Figure 112007071804056-PCT00008
실시예 2: 촉매 시스템의 중화
위에서 논의한 바와 같이, DBSA 촉매는 켄칭/중화되지 않으면 해중합을 일으킬 것이다. 중합체를 변성시키지 않는 한, 임의의 적합한 염기가 사용될 수 있다. 당해 시스템에 특히 적합한 중화제는 모노에탄올아민(MEA) 및 트리에탄올아민(TEA)와 같은 아민인 것으로 밝혀졌다. 이의 대안으로는, DBSA를 흡수하여 안정한 실리콘-희석제 혼합물을 남기는 것으로 밝혀진 알루미나실리케이트 제올라이트가 포함된다. 표 2는, 30,000mPa·s 이하에서 1.5%의 DBSA와 중합하는 40%의 실리콘과 60%의 유기 희석제로 이루어진 실리콘/희석제 혼합물의 실온에서의 점도 방출을 나타낸다.
Figure 112007071804056-PCT00009
이는, 중화후 중합체 점도가 일정하게 유지됨을 보여준다.
실시예 3: 가스상 크로마토그래피
실질적으로 60중량%의 희석제와 40중량%의 중합체를 함유하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 점도가 20,000mPa·s인 중합체의 분자량은 가스상 크로마토그래피를 사용하여 분석하며, 점도가 80,000mPa·s(희석제와 혼합되기 전)인, 60중량%의 희석제와 40중량%의 디메틸하이드록시 말단화 디메틸폴리실록산과의 혼합물과 비교한다. 본 발명에 따라 제조된 중합체에 대해 디메틸폴리실록산 상의 수 평균 분자량은 182,200g/몰이고 다분산성은 1.45이고, 비교용 중합체 혼합물에 대해 디메틸폴리실록산 상의 수 평균 분자량이 79,300g/몰이고 다분산성은 1.57인데, 이는 본 발명에 따르는 방법의 생성물의 다분산성이 보다 낮음을, 즉 분자량 분포가 더 좁음을 나타낸다.
상술한 공정을 사용하면 쇄 길이가 짧은 사이클릭 폴리디메틸실록산, 가장 보편적으로는 화학식 (Me2SiO)m의 사이클릭 물질(여기서, m은 4 또는 5이다)을 형성할 수 있다. 단쇄 사이클릭 불순물의 농도를 평가하기 위해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체는 화염 이온화 검측기(FID)로 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한다. 생성된 중합체는 본 발명에 따라 형성된 중합체 1g당 0.003g의 사이클릭 물질(여기서, Me는 4이다)과 0.0028g의 사이클릭 물질(여기서, Me는 5이다)을 함유하는 것으로 측정된다.
실시예 4: 아세톡시 밀봉제 조성물 및 특성
아세톡시 밀봉제 조성물은 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체를 사용하여 제조하며, 이의 물리적 특성을 점도가 80,000(mPa·s)인 기존에 제조된 연장된 아세톡시 밀봉제와 비교한다. 샘플 1은 본 발명에 따르는 샘플(위의 실시예 1에서 제조된 바와 같음)이며, 비교용 1은 희석제 물질의 부재하에 중합된 중합체를 사용하여 시험한 비교용 생성물이다.
Figure 112007071804056-PCT00010
Figure 112007071804056-PCT00011
밀봉제의 물리적 특성
표준 물리적 특성 시험은 경화후 2개의 밀봉제 조성물의 특성을 비교하기 위한 것이다. 접착성 시험(1)은, 밀봉제 비드가 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화시킨 후 표준 유리판에 성공적으로 결합됨을 보여주기 위해 수행되었다. 접착성은 경화시킨 후 비드를 90˚에서 잡아당겼을 때의 접착 실패를 다음과 같이 등급을 매김으로써 평가하였다:
0: 접착 실패 - 접착성 불량
1: 경계 또는 혼합 모드(접착성/응집성) 실패 - 허용 가능한 접착
2: 응집 실패 - 접착성 우수
접착성 시험(2)는, 밀봉제 비드가 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화시킨 후 물 속에 7일 동안 둔 다음 표준 유리판에 성공적으로 결합됨을 보여주기 위해 수행되었다.
Figure 112007071804056-PCT00012
본 발명에 따라 제조된 아세톡시 밀봉제는 선행 기술의 조성물에 비해 다수의 이점을 가짐을, 예를 들면, 유사한 레올로지(50% 대 30%)에서 희석제 함량이 보다 높음을 이해할 것이다. 밀봉제를 제조하는 동안의 혼합 공정은 중합체와 희석제를 혼합하기 위한 혼합 단계를 필요로 하지 않기 때문에 훨씬 간략해진다. 생성된 밀봉제는, 파단신도가 1,000%를 초과하는 것으로부터 확인될 수 있는 바와 같이 탄성이 증가한다. 당해 밀봉제 조성물은, 중합 공정 동안 희석제의 존재가 아니었으면 실질적으로 작업이 불가능한 점도(예: 3,400,000mPa·s)를 가졌을 중합체를 어떠한 유의한 핸들링 어려움 없이 사용 가능하게 하며, 생성된 미경화 밀봉제 조성물은 제조업자가 생성된 밀봉제 1kg당 보다 많은 밀봉제 카트리지 또는 기타 팩키지를 충전할 수 있도록 한다.
실시예 5
실시예 5A
0.6kg의 디메틸하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산(70mPa·s)을 혼합기 속에 도입한 다음, 교반하고, 후속적으로 30g의 DBSA 촉매 및 0.40kg의 트리메틸 말단화 폴리디메틸실록산(점도 = 100mPa·s)을 희석제로서 첨가하면서 179rpm에서 계속 교반하면서 실시예 1에 기재된 과정을 사용하여 중합체를 제조하였다. 생성된 생성물의 점도는 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정하고, DBSA 촉매를 10g의 디에탄올아민(DEA)를 첨가하면서 중화시킨 지 24시간 후에 23,854mPa·s으로 감소되었다.
실시예 5B
0.5kg의 디메틸하이드록시실릴 말단화 폴리디메틸실록산(70mPa·s)을 혼합기 속에 도입한 다음, 교반하고, 후속적으로 3g의 모노에탄올아민(이 경우, 반응속도 억제제로서 사용됨), 15g의 황산 및 0.50kg의 하이드로시일 G250H 수처리 광유를 희석제로서 첨가하면서 실시예 1에 기재된 과정을 사용하여 중합체를 제조하였다. 생성된 생성물의 점도는 황산 촉매를 20g의 모노에탄올아민으로 중화시킨 지 21분 후에 47,209mPa·s으로 감소되었다.
초기 반응 혼합물로부터 아민의 부재시, 당해 반응은 제어 및 모니터링용으로는 지나치게 빠르다.
실시예 5D
0.5kg의 디메틸하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산(70mPa·s)을 혼합기 속에 도입한 다음, 교반하고, 후속적으로 25g의 DBSA 촉매 및 0.50kg의 테트라데실 벤젠을 희석제로서 첨가하면서 실시예 1에 기재된 과정을 사용하여 중합체를 제조하였다. 반응 혼합물의 점도는 촉매를 8g의 디에탄올아민으로 중화시킨 지 17분 후에 26,745mPa·s으로 감소되었다.
실시예 5E
0.5kg의 디메틸하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산(70mPa·s)을 혼합기 속에 도입한 다음, 교반하고, 후속적으로 2.5g의 포스포니트릴 촉매(대클로로메탄 용매 중의 [Cl(PCl2=N)2PCl3]+[PCl6]- 30중량%) 및 0.50kg의 하이드로시일 G250H 수처리 광유를 희석제로서 첨가하면서 실시예 1에 기재된 과정을 사용하여 중합체를 제조하였다. 생성된 생성물의 점도는 포스포니트릴 촉매를 5g의 모노에탄올아민으로 중화시킨 지 10분 후에 37,728mPa·s으로 감소되었다.
실시예 6: 알콕시 밀봉제 조성물 및 특성
실시예에 기재된 방법과 표 6a에 열거된 반응 성분을 사용하여 희석 중합체를 제조하였다. 이어서, 생성된 희석 중합체 생성물을 알콕시 밀봉제 조성물(표 6b)의 제조에 사용하였다. 샘플 2는 본 발명에 따르는 샘플이고, 비교용 2는 비교용 알콕시 밀봉제이다.
Figure 112007071804056-PCT00013
Figure 112007071804056-PCT00014
상기 경우에서, 비교용 밀봉제 조성물 2는 표준 알콕시 밀봉제 조성물의 형태이고, 이는 통상 유기 희석제를 포함하지 않고 트리메틸 실릴 말단화 폴리디메틸실록산(PDMS) 희석제를 포함한다.
알콕시 밀봉제의 물리적 특성
표준 물리적 특성 시험을 수행하여, 실시예 4에 기재한 바와 동일한 시험 방법을 사용하여 경화시킨 후 2개의 밀봉제 조성물의 특성을 비교하였다. 수행된 접착성 시험은 실시예 4에서의 시험들과 동일하다.
Figure 112007071804056-PCT00015
페인트 접착성
표준 크로스햇치(crooshatch) 시험을 사용하여 일체성, 즉 밀봉제 표면에 대한 페인트의 접착성을 평가하였다. 시험전에, 페인트된 경화 밀봉제 표면 상에서 스칼펠을 사용하여 크로스해칭제를 제조하였다. 이는 바람직하게는 100개의 작은 부분들로 이루어진 격자를 갖는 뷰워(viewer)를 제공한다. 2가지 유형의 접착제 형태, ASTM 03359 및 ISO 2409를 상이한 샘플이나 동일한 샘플의 상이한 영역에 도포하였다. 이어서, 테이프를 제거하고, 페인트가 밀봉제 표면에 불량하게 접착되었는 지를 측정한다. 이는 페인트가 기재 표면으로부터 접착제로 옮겨졌는 지의 여부를 측정하기 위해 테이프 상의 접착제를 연구함으로써 달성된다. 상기 시험에서, 락커는 경화된 밀봉제의 샘플 위에 도포된 다음(이전에 24시간 동안 경화됨), 24시간 동안 실온에서 건조시킨다.
Figure 112007071804056-PCT00016
따라서, 본 발명에 따라 생성된 중합체로부터 제조된 밀봉제 조성물은, 밀봉제 조성물에서 실록산 함량 농도가 현저하게 감소하고 공정이 간략해짐(중합 공정이 완료된 후 중합체와 희석제를 혼합할 필요가 없음)을 포함해서 선행 기술에 비해 다수의 이점을 갖는다.
실시예 7
당해 실시예에서, 조성물(A1)을 4개의 비교 실시예(C1-C4)와 비교하면, 실리콘 함량이 감소된 백악 충전된 알콕시 밀봉제를 배합하기 위해 연장제의 존제하에 제조된 중합체를 사용하여 놀라운 효과를 나타낸다. 표 7a는 사용된 밀봉제 조성물을 제시한다.
Figure 112007071804056-PCT00017
표 7a에서, 비교용 조성물(C1-C4)은, 통상 유기 연장제는 함유하지 않지만 종종 가소제로서 트리메틸실릴 말단화 폴리디메틸실록산(PDMS)를 함유하는 표준 백악 충전된 알콕시 밀봉제 조성물 형태이다. A1에서 이용되는 중합체는 중합체 1000g을 수득하기 위한 다음 과정을 사용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 공정을 사용하여 제조하였다: 676g의 디메틸하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산(70 mPa·s)을 혼합기에 도입하고 교반한 다음, 후속적으로 28g의 DBSA 촉매 및 289g의 연장제를 첨가하였다. 중합체의 점도는 상기 실시예 1에 기술한 바와 같이 추적하였다. 촉매가 모노에탄올아민 6.7g의 첨가에 의해 중화되는 지점에서 점도가 감소할 때까지 계속 혼합시킨다.
생성된 연장된 중합체는 점도가 20,000mPa·s이고, 표 7a에 지시된 양으로 기타 성분과 배합하여 A1 밀봉제 조성물을 형성한다. C1 내지 C4를 기존의 비연장 중합체를 사용하여 혼합시켜, 표 7a에 제시된 조성물을 제조한다.
이어서, 생성된 배합 밀봉제를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 1주일 동안 경화시킨 다음 이들의 경화 특성 및 기계적 특성을 분석한다(표 7b).
Figure 112007071804056-PCT00018
경화 깊이 시험을 수행하여, 적합한 컨테이너(에어 포켓의 도입은 피한다)를 밀봉제로 충전하고 컨테이너에 내장된 밀봉제를 실온(23℃) 및 약 50% 상대 습도에서 적절한 기간 동안 경화시킴으로써 24시간 내에 밀봉제가 표면 아래로 얼마나 깊이 경화되었는지를 측정한다. 적절한 경화 시간이 지난 후, 샘플을 컨테이너로부터 제거하고, 경화된 샘플의 높이를 측정한다. 기타 모든 시험은 별도의 언급이 없는 한 전술한 바와 같다.
제조 및 경화된 밀봉제는 상기 실시예 6에 기술된 시험을 사용하여 페인팅 적성에 대해 분석되었다. C1-C4 조성물의 경우 표 6c에서 확인할 수 있는 바와 같이, 페인트는 밀봉제 표면에서 적절하게 분산되지 않는다.
Figure 112007071804056-PCT00019
표 7c로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명자들은 비교용 조성물 C1-C4는 수성 페인트 및 용매계 페인트 둘 다에서 페인팅 적성이 불량한 반면, A1은 수성 페인트에서는 페인팅 적성이 우수하고 용매계 페인트에서는 마찬가지로 불량한 페인팅 적성 결과를 제공한다는 놀라운 결과를 얻었다.
실시예 8
80중량부의 디메틸하이드록시실릴 말단-차단된 폴리디메틸실록산(Mn = 2400, 점도 ~ 70 mPa·s)을 20중량부의 트리메틸실릴 말단-차단된 폴리디메틸실록산 희석제(점도 60,000mPa·s)와 혼합하고, 브라벤더 플라스티코더 혼합기에 충전하였다. 이어서, 4중량부(실록산 총량을 기준으로 함)의 DBSA를 첨가하고 균질하게 혼합하였다. 실온에서 90분 지난 후, 반응물을 산화마그네슘으로 중화시키고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 당해 생성물은 ASTM D5265-05(폴리스티렌 분자량 당량에 따라 계산됨)에 따라 측정한 Mn이 123,000이고 Mw가 261,000인 것으로 밝혀졌다.
처리된 고령토 충전된 실리콘 고무의 제조
상기 중합 공정의 생성물 100중량부에 메틸트리메톡시실란 처리된 하소된 고령토 100중량부를 첨가하였다. 혼합물을 브라벤더 플라스티코더 혼합기에서 20rpm에서 90분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 냉각시키고 2개의 롤 밀 상에서 실리콘 오일 중의 디클로로벤조일 퍼옥사이드 50부의 페이스트 2phr과 혼합시키고 116℃에서 5분 동안 경화시킨 다음, 200℃에서 4시간 후경화시켜, 다음 과정에 따라 시험된 시험 시트를 제공한다.
Figure 112007071804056-PCT00020

Claims (35)

  1. 오가노폴리실록산 및/또는 유기 희석제 물질, 적합한 촉매 및 임의의 말단차단제의 존재하에 축합성 그룹을 포함하는 실록산 함유 단량체 및/또는 올리고머를 중축합시킴으로써 폴리실록산 함유 중합체를 제조하는 단계(i) 및 필요에 따라 당해 중합 공정을 켄칭시키는 단계(ii)를 포함하며, 희석제 물질이 최종적으로 희석된 오가노폴리실록산 내부에 실질적으로 잔류하는, 희석 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합 생성물이 화학식 X3-A-X1[여기서, X3 및 X1은 각각 독립적으로 -SiOH3, -(Ra)SiOH2, -(Ra)2Si0H, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p(여기서, Ra는 각각 독립적으로 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 특히 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹(바람직하게는, 메틸)이고, Rb 및 Rd 그룹은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시 그룹(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 6 이하가 적합하다)이고, Rc는 규소수가 6 이하인 하나 이상의 실록산 스페이서가 쇄 중간에 개입될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이고, p는 0, 1 또는 2이다)로 이루어진 하이드록실 또는 가수분해성 그룹으로 말단화된 실록산 그룹으로부터 선택되고, A 는 실록산 함유 중합체 쇄이다]을 가짐을 특징으로 하는, 희석 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로실릴화 가능한 말단 그룹을 갖는 선형 및/또는 분지형 오가노폴리실록산이, 화학식 R20SO3H의 촉매(i)(여기서, R20은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르아릴 그룹이다), 포스포니트릴 할라이드 촉매(ii) 및 포스포니트릴 할라이드 이온계 촉매(iii), 티타네이트 및/또는 지르코네이트(iv), 양성자산(v), 루이스산(vi), 유기 및 무기 염기(vii), 보레이트(viii) 및 카보란을 포함하는 보란(ix)으로부터 선택된 축합 촉매의 존재하에 중합되는 중축합 공정임을 특징으로 하는, 희석 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 모노/디 및 트리알칸올아민 또는 알루미나실리케이트 제올라이트에 의해 켄칭된 도데실벤젠설폰산임을 특징으로 하는, 희석 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 희석제가 연장제 또는 가소제임을 특징으로 하는, 희석 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제가 트리알킬실릴 말단화 폴리디메틸 실록 산, 폴리이소부틸렌(PIB), 포스페이트 에스테르 폴리알킬벤젠, 지방족 모노카복실산의 선형 및/또는 분지형 알킬벤젠임을 특징으로 하는, 희석 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제가 탄소수 12 내지 25의 선형 또는 분지형 알켄 또는 이들의 혼합물과 같은 선형 또는 분지형 모노 불포화 탄화수소; 및/또는 선형(n-파라핀) 광유, 분지형(이소-파라핀) 광유 및/또는 사이클릭(나프텐계) 광유 및 이들의 혼합물을 포함하는 광유 분획을 포함하는 그룹 중의 하나 이상으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 희석 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제가 단량체/올리고머 및 중합체와 실질적으로 혼화성임을 특징으로 하는, 희석 폴리실록산 함유 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 따르는 방법에 의해 수득할 수 있는 희석 오가노폴리실록산 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 중합체가 화학식 X3-A-X1[여기서, X3 및 X1은 각각 독립적으로 -SiOH3, -(Ra)SiOH2, -(Ra)2Si0H, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p (여기서, Ra는 각각 독립적으로 1가 탄화수소 그룹이고, Rb 및 Rd 그 룹은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시 그룹(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 6 이하가 적합하다)이고, Rc는 규소수가 6 이하인 하나 이상의 실록산 스페이서가 쇄 중간에 개입될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이고, p는 0, 1 또는 2이다)로 이루어진 하이드록실 또는 가수분해성 그룹으로 말단화된 실록산 그룹으로부터 선택되고, A는 실록산 함유 중합체 쇄이다]을 가짐을 특징으로 하는, 희석 오가노폴리실록산 중합체.
  11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따라 수득할 수 있는 희석 오가노폴리실록산을 당해 오가노폴리실록산 중합체와 반응성인 적합한 가교결합제, 적합한 축합 촉매 및 임의의 충전제와 혼합하는 단계를 포함하는, 탄성중합체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 가교결합제가 아실옥시 그룹 또는 케톡시미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산이고, 촉매가 주석 촉매임을 특징으로 하는, 탄성중합체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 가교결합제가 알콕시 그룹 및 알케닐옥시 그룹을 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산이고, 촉매가 티타네이트, 지르코네이트, 킬레이트화 티타네이트 또는 킬레이트화 지르코네이트임을 특징으로 하는, 탄성중합체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물의 제조방법.
  14. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면적이 넓은 열분해법 실리카, 침강 실리카 및 탄산칼슘과 같은 하나 이상의 미분된 강화 충전제 및/또는 분쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티탄, 카본 블랙, 활석 또는 규회석과 같은 증량 충전제가 사용됨을 특징으로 하는, 탄성중합체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물의 제조방법.
  15. 2개 이상의 규소 결합된 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 갖는 희석 오가노폴리실록산(a),
    중합체 내의 하이드록실 또는 가수분해성 그룹과 반응할 수 있는 그룹을 분자당 2개 이상 갖는 실록산 및/또는 실란 가교결합제(b),
    하나 이상의 충전제(c) 및
    적합한 경화 촉매(d)를 포함하는, 탄성중합체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 희석 오가노폴리실록산이 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는, 밀봉제 조성물.
  17. 경화된 탄성중합체 표면이 수득되고 균질한 무딘 표면이 전개될 때까지 제16항에 따르는 조성물을 수분에 노출시킨 후, 주위 조건에서 경화 가능한 수성 보호 피복 조성물을 경화된 탄성중합체 표면의 적어도 일부에 도포하고, 보호 피복 조성물은 조성물이 도포된 표면을 습윤시키고 필수적으로 결함이 없는 필름을 생성시킨 후, 보호 피복 조성물이 경화되도록 함을 포함하는, 경화된 보호 코팅액으로 도포된 표면을 갖는 경화된 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  18. 파단 신도가 700%를 초과하는, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 경화된 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제.
  19. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 제조된 희석 오가노폴리실록산 중합체를 당해 오가노폴리실록산 중합체와 반응성인 적합한 가교결합제, 적합한 축합 촉매 및 임의의 충전제와 배합하여 1개 또는 2개 분획의 오가노폴리실록산 밀봉제 조성물을 형성함으로써 수득할 수 있는, 탄성중합체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물.
  20. 제12항, 제15항 또는 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 2개 유니트 사이의 공간에 도포하고 당해 조성물을 경화시킨을 포함하는, 2개의 유니트 사이 공간의 밀봉방법.
  21. 제15항 또는 제16항에 따르는 조성물을 포함하는 밀봉제.
  22. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 유도된 밀봉제를 포함하는 글레이징 구조물 또는 건축 유니트.
  23. 밀봉제에서 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 연장된 중합체의 용도.
  24. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 수득할 수 있는 희석 중합체를 포함하는 조성물로서, 희석제가 점도가 25℃에서 4 내지 100mPa·s인 휘발성 또는 비휘발성 저분자량 오가노폴리실록산계 유체이고, 임의로, 점도가 25℃에서 4 내지 100mPa·s인 상기 휘발성 또는 비휘발성 저분자량 오가노폴리실록산계 유체를 포함하는 추가의 희석제가 중합 종결 후 조성물에 첨가되는, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 수득할 수 있는 희석 중합체를 포함하는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제, 세제, 증점제, 향료, 착색제, 전해질, pH 조절 성분, 거품 부스터, 거품 안정제, 항미생물제, 항산화제, 자외선 흡수제 및 약제 염료, 환원제, 중화제 및 방부제를 추가로 포함하는, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 수득할 수 있는 희석 중합체를 포함하는 조성물.
  26. 약제학적 조성물, 의약 조성물 및/또는 치료 조성물에서의 제24항 또는 제25항에 따르는 조성물의 용도.
  27. 진통제, 마취제, 항여드름제, 항박테리아제, 항효모제, 항진균제, 항바이러스, 비듬방지제, 항피부염제, 항소양제, 항구토제, 항조동구토제, 소염제, 항과각질용해제, 항피부건조제, 발한억제제, 건선치료제, 비듬제거제, 헤어 콘디셔너, 헤어 트리트먼트, 항노화제, 항주름제, 항천식제, 기관지 확장제, 일광 차단제; 항히스타민제, 백화제, 탈색제, 상처 치료제, 비타민, 코티코스테로이드, 태닝제 또는 호르몬제 중의 하나 이상의 용도의 약제학적, 의약적 및/또는 치료적 생성물의 제조하는 데 있어서의 제24항 또는 제25항에 따르는 조성물의 용도.
  28. 제24항 또는 제25항에 따르는 조성물 및 약리학적 및/또는 약제학적으로 허용되는 담체를 포함하는 약제학적 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 연고, 크림, 겔, 페이스트, 포움 또는 에어로졸을 포함하는 국부 투여용인 약제학적 조성물.
  30. 제24항 또는 제25항에 따르는 조성물을 포함하는 헤어 관리 제품.
  31. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 희석 오가노폴리실록산 함유 중합체를, 임의로 알케닐 그룹, 축합성 그룹, 실릴 하이드라이드 또는 트리메틸실릴 함유 말단 차단제 및 실록산계 희석제와 함께 제조하는 단계 및
    생성된 희석 오가노폴리실록산 중합체를 하나 이상의 강화 충전제, 비강화 충전제 및 이들 둘 다, 경화제, 및 하나 이상의 레올로지 개질제, 안료, 착색제, 접착 방지제, 접착 촉진제, 발포제, 난연제 및 건조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 첨가제와 배합시키는 단계를 포함하는, 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 경화제가 디알킬 퍼옥사이드, 디페닐 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 1 ,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, ㄷ디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 3급 부틸-퍼벤조에이트, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스-(3급부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸-트리메틸 퍼옥사이드, 3급-부틸-3급-부틸-3급-트리페닐 퍼옥사이드, 및 3급-부틸 퍼벤조에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 퍼옥사이드임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  33. 제31항에 있어서, 중합체가 불포화 그룹을 포함하고, 경화제가 오가노하이드로겐실록산과 배합된 하이드로실릴화 반응 촉매임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  34. 제31항에 있어서, 오가노하이드로겐실록산이 분자당 4 내지 20개의 규소 원자를 포함하고 점도가 25℃에서 약 10Pa.s 이하임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
  35. 제31항에 있어서, 하이드로실릴화 촉매가 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄 촉매로부터 선택된 백금족 금속계 촉매임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 조성물의 제조방법.
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